CN102575435A - 纸张用防水防油剂、处理方法和纸张 - Google Patents

纸张用防水防油剂、处理方法和纸张 Download PDF

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Abstract

公开的是一种包括含氟共聚物的防水防油剂，该试剂向纸张提供优异的防水防油性，其中所述含氟共聚物通过使具有碳原子为1～6个的聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、亲水性单体、和具有阴离子供应基团的单体共聚而得到。本发明还公开通过防水防油剂处理纸张的方法以及由此经过处理的纸张。

Description

纸张用防水防油剂、处理方法和纸张
相关申请的交叉引用
本申请具有于2009年9月1日提交的美国申请第61/238997号的优先权，其公开内容并入本文以供参考。
技术领域
本发明涉及纸张用防水防油剂、通过该试剂的处理方法和经其处理的纸张。
背景技术
之前已经使用包括长链C6-C12聚氟烷基(下文中称为“Rf基”)的共聚物组合物作为纸张用防水防油剂。
另一方面，US EPA(美国国家环境保护局)指出，长链Rf基产生可能对环境造成影响的全氟-辛酸(下文中称为“PFOA”)。
因此，已经做出很多努力以通过使用具有短链Rf基的含氟共聚物来开发纸张用防水防油剂。然而，防水性和防油性趋向于随Rf基碳数的减少而降低，且防水防油性令人不满意。因此，需要做出进一步的改进以提供具有足够防水防油性的纸张。
例如Sugimoto等人(WO2009/057716)提出包括含氟共聚物的纸张用防水防油剂，其中所述含氟共聚物含有具有C1-C6Rf基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体和衣康酸作为基本聚合物单元。该试剂的防水防油性已得到相当好的改进。然而，仍然需要进一步的改进以获得具有长链Rf基的共聚物的常见特性。
发明内容
发明人惊讶地发现，包括作为基本组分的具有短链Rf、指定聚合物单元和高分子量的含氟共聚物的纸张处理剂可以表现出优异的防水防油性。因此，完成本发明。
也就是说，本发明的主题涉及纸张用防水防油剂，其包括含氟共聚物，所述含氟共聚物包括源自以下的重复单元：
(a)由通式CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf(1)表示的具有氟烷基的含氟单体，
其中X表示氢原子、直链或支链C1～C21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、其中X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的CFX1X2基团、氰基、直链或支链C1～C21氟烷基、取代或非取代的苄基、或取代或非取代的苯基；
Y是-O-或-NH-；
Z是C1～C10脂肪族基团、C6～C10芳香族或环状脂肪族基团、其中R1为C1～C4烷基的-CH2CH2N(R1)SO2-基团、其中Z1为氢原子或乙酰基的-CH2CH(OZ1)CH2-基团、其中m是1～10且n是0～10的-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基团或-(CH2)m-S-(CH2)n-基团；且
Rf是C1～C6直链或支链氟烷基，
(b)亲水性单体，以及
(c)具有阴离子供应基团的单体，
其中含氟共聚物的重均分子量为100,000或更大。重均分子量是通过凝胶渗透色谱测量并基于聚甲基丙烯酸甲酯的分子量而确定的。
本发明的主题涉及用上述防水防油剂处理纸张的方法，并且还涉及由此得到的防水防油纸张。
本发明的效果
本发明提供包括含氟共聚物的防水防油剂，该试剂向纸张提供优异的防水防油性。本发明提供通过防水防油剂的纸张处理用方法和通过使用该防水防油剂得到的防水防油纸张。
具体实施方式
在本发明中，含氟共聚物的组成对防水防油剂的防水防油性有很大的影响。用于本发明的含氟共聚物如下所述。含氟单体(a)可以在其α位被卤素原子等取代。因此，式(1)中的X可以是氢原子、直链或支链C1～C21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、其中X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的CFX1X2基团、氰基、直链或支链C1～C21氟烷基、取代或非取代的苄基、或取代或非取代的苯基。
在式(1)中，Rf基团优选为全氟烷基。Rf基团的碳数可以为1～6，特别是4～6，并且通常为6。Rf基团的例子是-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3和-(CF2)3CF(CF3)2等。特别地，优选-(CF2)5CF3。
含氟单体(a)的非限制性例子示例如下：
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
其中，Rf是C1～C6优选为C4～C6的氟烷基。
含氟单体(a)中的氟烷基(Rf)可以优选为全氟烷基，且最优选为C4～C6全氟烷基。
含氟单体(a)可以是两类或更多类单体的混合物。含氟单体(a)的量基于含氟共聚物可以是40～90wt％，更优选为45～85wt％，最优选为60～85wt％。
亲水性单体(b)是至少一种氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯，其优选为由如下通式表示：CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-X2(2a)和CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-C(＝O)CX1＝CH2(2b)，
其中X1是氢原子或甲基；
X2是氢原子或者饱和或不饱和的C1～C22烃基；
R是C2～C6亚烷基；且
n是1～90的整数，
其中，示例聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
氧亚烷基优选为C2～C6，更优选为C2～C4。聚氧亚烷基中氧亚烷基的平均聚合度可以是2～20，优选为2～10。
以下化合物作为氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯的例子：
CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2OH、CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-CH2CH2OH、CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2CH2O)2H、CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2CH2O)3H、CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2CH2O)11H、CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2CH2O)12H、CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2CH2O)2H、CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2CH2O)3H、CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2CH2O)11H、CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2CH2O)12H、CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)2-OCH3、CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)2-OCH2CH3、CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-OCH3、CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-OCH2CH3、CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2CH2O)C(＝O)-CH＝CH2、CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2CH2O)2C(＝O)-CH＝CH2、CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2CH2O)C(＝O)-CH＝CH2、CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2CH2O)2C(＝O)-CH＝CH2。
氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯可以优选为(b1)ω-羟基-聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(b2)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
单体(c)是具有阴离子供应基团和碳碳双键的化合物。阴离子供应基团可以是羧基或磺酸基。单体(c)可以优选为选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸、和其盐的至少一种。特别优选的单体(c)是(甲基)丙烯酸。
在含氟共聚物中，单体(a)的量可以是40～90wt％，优选为60～85wt％，单体(b)的量可以是2～50wt％，优选为5～35wt％，并且单体(c)的量可以是0.1～30wt％，优选为1～15wt％。亲水性单体(b)优选包括(b1)ω-羟基-聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯和/或(b2)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，并且单体(b)的wt％范围等于(b1)和(b2)的总量。即，单体(a)、(b1)、(b2)与(c)之间的wt％比例优选在(a)∶(b1)∶(b2)∶(c)＝60～85∶1～15∶5～20∶1～15的范围内。
在本发明中，含氟共聚物的组成和含氟共聚物的分子量均大大影响防水防油性。本发明的含氟共聚物的重均分子量是100,000或更大，优选为100,000～3,000,000，并且进一步优选为120,000～2,000,000。当分子量在这些范围内时，得到令人满意的防水防油性和粘度特性。
下面描述本发明的含氟共聚物的优选实施方式：
对于含氟共聚物的单体组成的第一优选实施方式包括至少一种其中Rf表示具有4～6个碳原子的全氟烷基的含氟单体(a)、含有ω-羟基-聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯(b1)和/或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯(b2)中的至少一种的亲水性单体(b)以及选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的含阴离子供应基团单体(c)。
具体例示如下实施方式，其中含氟单体(a)是F(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2或其混合物，亲水性单体(b)是ω-羟基-聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯(b1)和/或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯(b2)，并且含阴离子供应基团单体(c)是(甲基)丙烯酸。
进一步具体例示如下实施方式，其中含氟单体(a)是F(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2或其混合物，亲水性单体(b)是ω-羟基-聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯(b1)(聚氧亚乙基的平均聚合度是2～10)和/或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯(b2)，并且含阴离子供应基团单体(c)是(甲基)丙烯酸，(a)∶(b)∶(c)的重量比是60～85∶5～35∶1～15，并且得到的含氟聚合物的重均分子量是120,000～2,000,000。
本发明还涉及用于纸张的防水防油处理的方法，该方法包括将本发明的防水防油剂施加至纸张的表面的步骤。该处理方法在下文中称作“表面施加方法”。在这个方法中，优选以氟原子与纸张的重量比为0.005～0.6wt％的量施加包括含氟共聚物的防水防油剂。
本发明还涉及用于纸张的防水防油处理的方法，该方法包括将本发明的防水防油剂施加至包括其内部的整个纸张的步骤。该处理方法在下文中称为“内部施加方法”。在这个方法中，在由纸浆造纸的步骤中施加包括含氟共聚物的本发明的防水防油剂。具体来说，优选以氟原子与纸张的重量比为0.01～1.0wt％的量来施加防水防油剂。
本发明还涉及通过本发明的防水防油剂处理的防水防油纸张。
本发明还涉及通过表面施加方法和内部施加方法得到的纸张。
本发明的含氟共聚物的制备可以通过在液体介质中使单体(a)、(b)(或(b1)和/或(b2))和(c)聚合来进行。液体介质优选为水溶性或水分散性溶剂。液体介质可以是包括水溶性或水分散性溶剂的混合物。单体和液体介质优选为溶液的形式，其中单体溶解在液体介质中。聚合可以是溶液聚合或乳液聚合，考虑到聚合反应的稳定性优选溶液聚合。
在本发明中，可以在进行共聚之后用碱(例如无机或有机碱的水溶液)使单体(c)(阴离子供应基团)中和；或者可以使用预先用碱中和的单体(c)来进行共聚。当在预先用碱中和单体(c)之后使单体聚合时，不需要在共聚之后用碱性水溶液进行中和。
作为无机或有机碱，以下为示例：氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三仲丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、双(羟基甲基)甲基氨基甲烷、三(羟基甲基)氨基甲烷、赖氨酸、和精氨酸等。在这些碱中，从改善得到的含氟共聚物在水性介质中的分散稳定性的角度出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺、二乙醇胺、和三乙醇胺等。
如果必要的话，共聚之后的聚合物混合物可以通过加入液体介质(例如，水或含有无机或有机碱的水溶液)来稀释。
作为用于共聚的水溶性或水分散性有机溶剂的非限制性例子，以下为示例：酮(例如丙酮、或甲乙酮)、醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇)、醚(例如乙二醇或丙二醇的甲基或乙基醚、其乙酸酯、四氢呋喃和二噁烷)、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯酮、丁基内酯、和二甲基亚砜等。其中，优选甲乙酮(MEK)、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、N-甲基-2-吡咯酮和丙酮的混合物、异丙醇或甲醇作为溶剂。溶液中总单体浓度可以在20～70wt％的范围内，优选40～60wt％。
可以使用至少一种基于单体的总重在0.1～3.0wt％的范围内的引发剂来进行共聚。可以使用以下引发剂：过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酰和过氧化特戊酸叔丁酯，或偶氮化合物例如2，2-偶氮双-异丁腈、4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺。
链转移剂可以用于控制共聚物的分子量。作为链转移剂，优选例示烷基硫醇(十二烷基硫醇、月桂基硫醇、十八烷基硫醇等)、氨基乙硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、和2-巯基丙酸等。链转移剂的使用量基于100重量份的共聚总单体可以在0.05～1重量份的范围内。
可以在40℃与反应混合物的沸点之间的范围内进行共聚。可以通过向含氟共聚物在有机溶剂中的有机溶液中加入例如水、或者强或中的无机或有机碱的液体介质来进行稀释步骤。上述碱示例为可用于稀释步骤的这样的碱。其中，优选使用氢氧化钠和氨。水溶液的量和碱的浓度优选为首先足以使羧酸基或磺酸基中和，并且其次足以获得最终共聚物溶液中5～35wt％优选15～25wt％的含氟共聚物的固体浓度。为中和羧酸基和磺酸基，有利的是使碱的量基于单体(c)在0.1～5当量优选0.5～3当量的范围内。
待施加有本发明的包括含氟共聚物的防水防油剂的纸张可以通过常规造纸方法来制造。可以使用内部施加方法和表面施加方法。在内部施加方法中，在造纸前将处理剂加到纸浆中，并且在表面施加方法中，在造纸后将处理剂加到纸张中。
在将本发明的防水防油剂施加到纸张的表面的情况中(表面施加方法)，优选基于纸张的重量以氟原子的重量比在0.005～0.6wt％优选0.01～0.4wt％的范围内的量来使用防水防油剂。另一方面，在将防水防油剂施加到包括其内部的整个纸张的情况中，优选基于纸浆的重量以氟原子的重量比在0.01～1.0wt％特别是0.02～0.6wt％的范围内的量来使用防水防油剂。
在室温或高温的热处理之后、或者取决于纸张基质的性质如果必要通过伴随可以在至多300℃例如至多200℃的较高温度的热处理，由此处理的纸张基质表现出优异的防水防油性。
通过本发明的方法处理的纸张基质示例如下：用于石膏板的原纸、涂布原纸、含磨木浆纸张、通用衬里(liner)和瓦楞纸(flute)、中性白卷筒纸、中性衬里、抗腐蚀衬里、结合有金属和牛皮纸的纸张等。进一步示例出下列纸张基质：用于打印和书写的中性纸、中性涂布原纸、PPC用中性纸、中性热敏纸、中性压敏纸、喷墨用中性纸、和信息产业用中性纸。也示例出其它纸张，例如通过模制形成的模制纸，特别是模制纸容器。纸浆模制的容器可以通过JP9-183429A中描述的方法来制造。
下列材料可以用作纸张用起始纸浆材料：例如牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆的漂白或未漂白的化学纸浆、例如高级(grand)纸浆、机械纸浆或热机械纸浆的漂白或未漂白的高得率纸浆、以及例如报纸、杂志、纸板或脱墨纸的废纸的废纸浆等。混合物也可以在上述纸浆材料与例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃和聚乙烯醇等的合成纤维的任何一种之间使用。
当采用表面施加方法和内部施加法方时，除防水防油剂外，还可以任选加入施胶剂以改进纸张的防水性。施胶剂的例子是阳离子施胶剂、阴离子施胶剂和松香施胶剂(例如，酸性松香施胶剂、中性松香施胶剂)。其中，优选苯乙烯-丙烯酸共聚物、烯基琥珀酸酐和烷基烯酮二聚体。施胶剂的量基于纸浆的量可以是0.001～5wt％。
如果必要的话，可以使用通常加入到纸张处理剂中的其它试剂：例如淀粉、各种改性淀粉、羧甲基纤维素、聚酰胺聚胺-表氯醇(PEA)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)和聚酰胺等的纸张增强剂、助留剂、染料、荧光染料、填充剂、色素、粘液控制剂、防滑剂、消泡剂(deformer)等。在表面施加方法中，可以通过施胶压制、涂布(水平辊式涂布机、Bill刮刀涂布机和刮棒涂布机等)的手段来将纸张处理剂施加至纸张。
以下是具体说明本发明的实施例。这些实施例用于说明本发明，而不限制本发明。如果没有规定的话，术语“份”和“％”分别是指“重量份”和“重量％”。
用在实施例中的测试方法如下所述：
“粘度”
使用回转式粘度计在25℃的控制的溶液温度下测量溶液的粘度。
“稳定性测试”
观察到含氟共聚物在水中(水分散液)中的分散稳定性如下：固体含量被调节至20wt％的水分散液于室温在110ml的干净玻璃样品罐中静置7天，并且通过眼睛视觉观察其分散状态，即是否发生沉降或凝结。评价总结如下：“好”代表不存在沉降或凝结；“一般”代表部分沉降或凝结；“差”代表大规模沉降或凝结。
“防水性测试：Cobb测试(JIS P8140)”
该测试包括测量一分钟内由具有1m2面积且支撑1cm高度的水的纸张所吸水的重量。
“防油性测试(Kit测试)”
根据TAPPI T-559cm-02法测量防油性。将一滴表1所示的测试油置于纸张上，然后，在15秒之后观察油的渗透状态。将没有渗透的油所给出的防油性的极大点设定为纸张的防油性。
Figure BDA0000139791390000111
“AGR(抗侵染性油脂，Aggressive-grease Resistance)测试”
该测试对于证实抗油脂纸张用于宠物食品包装的适用性特别有用。简单来说，该测试是指在标准化条件下宠物食品与待测试纸张样本接触。具有商标Sciencediet(由Hill’s crop制造)的宠物食品用作测试用宠物食品。在搅拌器中精细碾磨宠物食品。剪出大小为10×10cm的抗油脂纸张样本以进行测试，并将其放在印有100个小正方形的格网且表面与待测试的样本的表面正好相当的涂布纸张上。在将位置安在格网上之前，将样本轻微弄皱。首先，沿着连接两个相对边缘的中心的线将样品回折，并通过覆盖有厚度为0.6cm的橡胶层且具有控制的硬度的合适的辊(重量：2450+110g；直径：8cm；宽度：7cm)来加强皱痕。在弄皱过程中的辊速度是50～60cm/秒。第一皱痕是沿着连接两个相对边缘的中心的线而形成的，并且第二折痕是在纸张的相对侧形成的。将有皱痕的样本放在格网上以完全覆盖格网表面。将内径等于7.2cm且高度等于2.5cm的金属环放在样本的中间。之后取出36g碾磨的宠物食品，将其均匀地放置在待测试的纸张样本上的环内。之后将等于1.5kg、圆柱状且下表面与环一样光滑的加重物放置在施加至纸张样本的碾磨的宠物食品上。将这整个放置在60℃且50％湿度的炉中24小时。这段时间过后，将加重物和宠物食品移去，并且测试样本表面以查找油脂污渍，所述污渍可以表明发生的油脂渗入。测试结果基于污染表面的百分比来表示。为得到有效的结果，在至少4个进行相同处理的样本上进行测试，且最终结果为4次测试的平均。
合成例1
将100重量份的甲乙酮(MEK)作为溶剂引入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗、氮气进口和加热器的500ml的反应容器中。之后，在搅拌下，将由77份F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(下文中称为“C6FA”)、13份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、5份ω-羟基-聚氧亚乙基丙烯酸酯(由NOF制造的BLEMMERRAE-200：聚氧亚乙基的平均聚合度＝4.5)和5份甲基丙烯酸(MAA)组成的单体(单体的总量为100份)、以及引发剂、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.5份)按上述顺序加入，以获得混合物，将所述混合物进一步搅拌12小时。在氮氛下于70℃完成共聚，从而得到溶液(S1)。得到的含有共聚物的溶液(S1)的固体浓度为50wt％。得到的含氟共聚物的分子量通过凝胶渗透色谱测量，且基于聚甲基丙烯酸甲酯的分子量，重均分子量为500,000。
合成例2
通过按照与合成例1相同的步骤进行共聚，不同之处在于另外加入0.1份月桂基硫醇(L-SH)作为链转移剂并且引发剂被0.5份过氧化特戊酸叔丁酯替代，以得到含有共聚物的溶液(S2)。溶液(S2)的固体含量为50wt％。基于聚甲基丙烯酸甲酯的分子量，重均分子量为150,000。
合成例3
通过按照与合成例1相同的步骤进行共聚，不同之处在于F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(C6FA)的量为74份，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)的量为16份，并且引发剂被0.5份过氧化特戊酸叔丁酯替代，以得到含有共聚物的溶液(S3)。溶液(S3)的固体含量为50wt％。基于聚甲基丙烯酸甲酯的分子量，重均分子量为500,000。
合成例4
通过按照与合成例1相同的步骤进行共聚，不同之处在于使用5份衣康酸(IA)替代甲基丙烯酸(MAA)。得到的溶液(S4)的固体含量为50wt％。基于聚甲基丙烯酸甲酯的分子量，重均分子量为180,000。
比较合成例1
通过按照与合成例1相同的步骤进行共聚，不同之处在于另外加入0.3份月桂基硫醇(L-SH)作为链转移剂。得到的含有共聚物的溶液(R1)的固体含量为50wt％。基于聚甲基丙烯酸甲酯的分子量，重均分子量为50,000。
比较合成例2
通过按照与合成例1相同的步骤进行共聚，不同之处在于另外加入1.0份月桂基硫醇(L-SH)作为链转移剂。得到的含有共聚物的溶液(R2)的固体含量为50wt％。基于聚甲基丙烯酸甲酯的分子量，重均分子量为10,000。
比较合成例3
按照与合成例2相同的步骤进行共聚，不同之处在于使用5份衣康酸(IA)替代甲基丙烯酸(MAA)。得到的含有共聚物的溶液(R3)的固体含量为50wt％。基于聚甲基丙烯酸甲酯的分子量，重均分子量为45,000。
在合成例1～4和比较合成例1～3中得到的溶液的粘度测量结果显示在表2中。
Figure BDA0000139791390000131
制备例1
通过以下顺序的步骤得到含有含氟共聚物的浅黄色水分散液(挥发性有机溶液的含量少于1wt％)：向合成例1中得到的含有含氟共聚物的溶液(S1)中加入1.2g的23％氨水溶液和90g的离子交换水，制备乳化分散液并在减压下通过加热来蒸发MEK。向该水分散液中进一步加入离子交换水，以获得固体含量为20wt％的水分散液(SD1)。
在上述方法中评价得到的SD1的分散稳定性，且得到的结果显示在表3中。
制备例2和3
对于合成例2和3中得到的溶液(S2和S3)，进行与制备例1相同的步骤，不同之处在于使用6.0g作为碱的10wt％氢氧化钠水溶液和85g离子交换水，以得到固体含量为20wt％的水分散液(SD2和SD3)。测量SD2和SD3的分散稳定性，且得到的结果显示在表3中。
制备例4
对于合成例4中得到的溶液(S4)，进行与制备例1相同的步骤，不同之处在于使用1.3g二乙醇胺作为碱，以得到固体含量为20wt％的水分散液(SD4)。测量SD4的分散稳定性，且得到的结果显示在表3中。
比较制备例1和2
对于比较合成例1和2中得到的溶液(R1和R2)，进行与制备例1相同的步骤，以得到固体含量为20wt％的水分散液(RD1和RD2)。测量RD1和RD2的分散稳定性，且得到的结果显示在表3中。
比较制备例3
对于比较合成例3中得到的溶液(R3)，进行与制备例1相同的步骤，不同之处在于使用1.3g二乙醇胺作为碱，以得到固体含量为20wt％的水分散液(RD3)。测量RD3的分散稳定性，且得到的结果显示在表3中。
实施例1(表面施加方法中的评价)
待测试纸张的制备
通过使用安装在美国西密歇根大学的测试纸张机来制造待测试纸张。下面示出制造过程。使用的纸浆类型为LBKP(漂白硫酸盐阔叶木浆)和NBKP(漂白硫酸盐针叶木浆)，并且它们的比例为6/4(L/N)，且纸浆的游离度为400ml(加拿大标准游离度)。
在浓度为约2％的纸浆的浆液中，基于干燥纸浆重量加入2wt％的阳离子淀粉Stayloc 400(由Tate and Lyle制造)，并基于干燥纸浆重量进一步加入0.0375wt％的施胶剂Hercon 70(由Hercules corp.制造)。使用长网造纸机由纸浆制造纸张。得到的纸张定量为60g/cm2且厚度为0.01mm。防水性(Cobb值)为80g/cm2，且防油性(Kit值)为0。
使用在制备例1中得到的含有含氟共聚物的水分散溶液(SD1)作为防水防油剂，按照下述步骤来制造防水防油纸张(经过处理的纸张)。
将制备例1中得到的含有含氟共聚物的水分散溶液(SD1)稀释，以将固体含量调整为0.2wt％，以得到防水防油组合物。
将以上制备的纸张浸在防水防油组合物中5分钟并于115℃干燥70秒，以获得测试用原纸。
使用以上得到的原纸作为测试纸张，进行上述Kit测试和Cobb测试。得到的结果显示在表3中。
实施例2～4(表面施加方法中的评价)
使用制备例2～4中得到的含有含氟共聚物的水分散溶液(SD2～SD4)作为防水防油剂，通过稀释水分散溶液(SD2～SD4)以将固体含量调整为0.2wt％来获得防水防油组合物。使用每一组合物，以与实施例1相同的方式进行Kit测试和Cobb测试。得到的结果显示在表3中。
比较例1～3(表面施加方法中的评价)
使用在比较制备例1～3中得到的含有含氟共聚物的水分散溶液(RD1～RD3)作为防水防油剂，通过稀释水分散溶液(RD1～RD3)以将固体含量调整为0.2wt％来获得防水防油组合物。使用每一组合物，以与实施例1相同的方式进行Kit测试和Cobb测试。得到的结果显示在表3中。
Figure BDA0000139791390000161
从表3的结果可以理解的是，实施例1～4的防油性、防水性和分散稳定性均较好，而在比较例1和2中，防水性差，并且在比较例2和3中，分散稳定性差。
实施例5(内部施加方法中的评价)
将含有0.5wt％的40份打浆LBKP(漂白硫酸盐阔叶木浆)和60份打浆NBKP(漂白硫酸盐针叶木浆)的混合物且游离度为450ml(加拿大标准游离度)的水分散液(875g)在搅拌下引入到烧瓶中，之后加入3.06g含有1wt％阳离子淀粉(由SANGUAN WONGSE IND.CO.，LTD制造的SB GUM-POSIT300)的水溶液并继续搅拌1分钟，之后加入1.31g含有1wt％聚酰胺胺-表氯醇(由日本PMC Co.，Ltd.制造的WS-4020，一种在湿润条件下的纸张增强剂)的水溶液并继续搅拌1分钟，之后加入1.31g含有1wt％含氟共聚物的稀释水分散液(SD1)并继续搅拌1分钟。
用在JIS P8222中描述的标准手动造纸机(改进手动造纸机以得到大小为25cm×25cm的纸张)来将得到的纸浆制成纸张。
在3.5kg/cm2的压力下将得到的湿纸在滤纸片之间进行按压，从而充分吸收包含在纸张中的水。在圆筒干燥机(115℃×70秒)中干燥纸张以得到防水防油纸张。
得到的纸张的定量为70g/m2。该手工纸张的防水性(Cobb值)为100g/m2或更高，且防油性(Kit值)为0，且防油性(AGR)为100。
实施例6和7(内部施加方法中的评价)
进行与实施例5相同的步骤，不同之处在于使用含有含氟共聚物的水分散液(SD2和SD3)替代实施例5中的含有含氟共聚物的水分散液(SD1)。对得到的防水防油纸张的防水性和防油性进行评价，且这些结果显示在表4中。
比较例4～6(内部施加方法中的评价)
进行与实施例5相同的步骤，不同之处在于使用含有含氟共聚物的水分散液(RD1～RD3)替代实施例5中的含有含氟共聚物的水分散液(SD1)。评价得到的防水防油纸张的防水性和防油性，且这些结果显示在表4中。
Figure BDA0000139791390000181
Figure BDA0000139791390000191
从表4的结果可以理解的是，实施例5～7的防油性、防水性和分散稳定性均较好，而在比较例4和5中，防水性差，并且在比较例5和6中，分散稳定性差。

Claims (24)

1.一种纸张用防水防油剂，其包括含氟共聚物，所述含氟共聚物包括源自以下的重复单元：
(a)由通式CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf(1)表示的具有氟烷基的含氟单体，
其中X表示氢原子、直链或支链C1～C21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、其中X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的CFX1X2基团、氰基、直链或支链C1～C21氟烷基、取代或非取代的苄基、或取代或非取代的苯基；
Y是-O-或-NH-；
Z是C1～C10脂肪族基团、C6～C10芳香族或环状脂肪族基团、其中R1为C1～C4烷基的-CH2CH2N(R1)SO2-基团、其中Z1为氢原子或乙酰基的-CH2CH(OZ1)CH2-基团、其中m为1～10且n为0～10的-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基团或-(CH2)m-S-(CH2)n-基团，且
Rf是C1～C6直链或支链氟烷基；
(b)亲水性单体，以及
(c)具有阴离子供应基团的单体，
其中所述含氟共聚物的重均分子量为100,000或更大。
2.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(a)中的氟烷基(Rf基)是全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(a)中的氟烷基(Rf基)是具有4～6个碳原子的全氟烷基。
4.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(b)为至少一种由通式CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-X2(2a)和CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-C(＝O)CX1＝CH2(2b)表示的氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；
其中X1是氢原子或甲基；
X2是氢原子或者饱和或不饱和的C1～C22烃基；
R是C2～C6亚烷基；且
n是1～90的整数。
5.根据权利要求4所述的纸张用防水防油剂，其中所述氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯是选自(b1)ω-羟基聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(b2)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少一种。
6.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(c)是具有阴离子供应基团和碳碳双键的化合物。
7.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述阴离子供应基团是羧酸基或磺酸基。
8.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(c)是选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸、和其盐的至少一种。
9.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中基于所述含氟聚合物，所述单体(a)的量为40～90wt％，所述单体(b)的量为2～50wt％且所述单体(c)的量为0.1～30wt％。
10.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述含氟共聚物的重均分子量为100,000～3,000,000。
11.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述含氟共聚物的重均分子量为120,000～2,000,000。
12.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(a)为至少一种含氟单体，其中所述通式(1)中的Rf表示具有4～6个碳原子的全氟烷基，
所述单体(b)为(b1)ω-羟基-聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(b2)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯并且
所述单体(c)为选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、和柠康酸的至少一种。
13.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(a)是F(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2或其混合物，
所述单体(b)为(b1)ω-羟基-聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯和/或(b2)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯并且
所述单体(c)为(甲基)丙烯酸。
14.根据权利要求13所述的纸张用防水防油剂，其中(a)∶(b)∶(c)的重量比为60～85∶5～35∶1～15，并且得到的含氟聚合物的重均分子量为120,000～2,000,000。
15.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(a)是F(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2或F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2或其混合物，所述单体(b)包括ω-羟基-聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯(b1)和(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯(b2)并且所述单体(c)为甲基丙烯酸。
16.根据权利要求15所述的纸张用防水防油剂，其中(a)∶(b1)∶(b2)∶(c)的重量比为60～85∶1～15∶5～20∶1～15，且得到的含氟聚合物的重均分子量为120,000～2,000,000。
17.一种用于纸张的防水防油处理的方法，其中所述方法包括将权利要求1～16中任一项所述的防水防油剂施加至纸张的表面的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述方法基于纸张的重量以氟原子的重量比在0.005～0.6wt％的范围内的量使用所述防水防油剂。
19.一种用于纸张的防水防油处理的方法，其中所述方法包括将权利要求1～16中任一项所述的防水防油剂施加至包括其内部的整个纸张的步骤。
20.根据权利要求19所述的方法，其中将所述防水防油剂施加至所述整个纸张的步骤是在用纸浆的造纸阶段施加所述防水防油剂的步骤。
21.根据权利要求20所述的方法，其中基于纸浆的重量以氟原子的重量比在0.01～1.0wt％的范围内的量使用所述防水防油剂。
22.一种经过处理的纸张，其经过权利要求1～16中任一项所述的防水防油剂的处理。
23.一种经过处理的纸张，其通过权利要求17所述的方法得到。
24.一种经过处理的纸张，其通过权利要求19所述的方法得到。
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