CN1687180A - 一种含氟超支化聚丙烯酸酯的制备方法及其作为织物整理剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可用于防水防油织物整理剂的含氟超支化聚丙烯酸酯及其制备方法，包括以下步骤：以端羟基的超支化聚酯为反应基质，采取“直接法”或“间接法”对其羟端基改性成可聚合的活性双键；然后加入全氟酰氯或酯类，与该超支化聚酯剩余的羟端基酯化反应；最终使其末端基团部分形成丙烯酸酯双键，部分形成全氟烷基，即获得含氟超支化聚丙烯酸酯。然后将其与碳氢(甲基)丙烯酸酯进行乳液共聚，最终得到含氟的防水防油织物整理剂乳液；本发明同现有技术相比，制备方法新颖，含氟超支化防水防油剂为聚丙烯酸酯类，颜色浅而柔韧性好，具有优异的防水防油性能，并且原料来源广、便宜，易于工业化生产，可用于防水防油织物整理剂和其它工业应用。
Description
[技术领域]
本发明涉及可用于防水防油织物整理剂的含氟超支化聚丙烯酸酯及其制备方法。
[背景技术]
有机氟处理剂品具有较低的界面张力、优良的耐热性、化学稳定性，因而能赋予皮革、纺织品、纸张等基材优异的防水、防油、防污性能。丙烯酸酯类高分子具有成膜性好、固化物柔韧性好的特点，用其作为整理剂处理纺织品、纸张等后，处理品透气性好，有良好的手感。虽然聚丙烯酸酯具有较好的防水性、原料易得、成本低等特点，但不具备防油性能。如果将全氟烷基引入聚丙烯酸酯的分子结构中，则可制备出防水、防油又防污得含氟丙烯酸酯。
国际专利WO9,845,345报道了以端羟基或端羧酸基的含氟树脂与含氨基的物质如三聚氰胺共混反应，得到具有防水防油效果的添加剂，应用于皮革表面以提高其防水防油性。但是，由于该体系柔韧性较差，限制了它在其他基材，如纸张、纺织品上的应用。
美国专利US 3,377,197报道了一种全氟烷基羧酸铬或铬铝络合型防水防油剂，由全氟羧酸与三氯化铬或铝在醇类溶液中反应制得。产品多为配制成有效成份为30％的溶剂型防水防油剂。但是，由于铬的存在使络合物的颜色加深，这类皮革处理液一般适用于鞣制色泽较深的革制品。
国际专利WO9,533,001报道了一种由含氟化合物与有机硅化合物的合成产物，它兼具有机氟化物突出的防油性和有机硅化合物突出的防水性。该氟硅树脂一般制成溶剂型防水防油剂，采用喷涂或浸渍的方法将处理液涂敷于皮革表面，多用于绒面革防水防油处理。其缺点是由于氟硅树脂合成复杂且原料价格较高。
上述三种制备含氟防水防油剂的方法都各有其自身的优点，但同时也存在着颜色深、柔韧性差或原料选择少，价格高等缺点。
如果采用先制备含氟的丙烯酸脂单体，再将其与碳氢丙烯酸脂单体共聚的方法制备含氟聚丙烯酸酯防水防油剂，则可克服上述这些缺陷。美国专利US 3,232,790；US 3,252,932；US 2,809,990等先后报道各种含氟的丙烯酸脂单体，以其它们与碳氢(甲基)丙烯酸脂单体共聚制备含氟聚丙烯酸酯防水防油剂的方法。这种氟碳高分子处理剂可很好地被基材纤维吸附，而不是浮着在表面，使被处理的基材具有较好的防水防油性能，同时还能保持基材良好的透气性及柔软的手感。然而这些含氟的丙烯酸脂单体在分子结构上大同小异，在与碳氢(甲基)丙烯酸脂单体共聚时均存在一个共同的缺点：含氟的丙烯酸脂单体比与碳氢丙烯酸脂单体的竞聚率小，再加上碳氟键较碳氢键低得多的表面能；造成在它们的共聚产物中各自的自聚物较多，而交替共聚物较少；这样在微观结构上，氟原子在共聚产物中的分布是不均匀的；这最终造成氟原子在基材表面分布的不均匀性，从而导致防水防油性能的下降。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足，采用具有众多末端官能团的超支化分子为核，通过有机合成的方法，将憎水憎油的碳氟基团和可聚合的丙烯酸脂基团同时连接在一个超支化分子的结构中，制备出含氟超支化聚丙烯酸酯，然后将其与碳氢(甲基)丙烯酸酯进行乳液共聚，最终得到含氟的防水防油织物整理剂乳液，以克服现有技术的上述缺陷。至今未见采用有机合成方法制备出含氟超支化聚丙烯酸酯及其用于防水防油织物整理剂的报道。
该含氟超支化聚丙烯酸酯包括两种制备方法：
1.直接法：一种含氟超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以多元醇为核，用环二酸酐和环氧类化合物扩链，制备端羟基的超支化聚酯；
(2)按反应摩尔配比加入部分不饱和封端化合物(I)，进行丙烯酸酯改性，即将端羟基的超支化聚酯溶解在溶剂中，搅拌下加入不饱和封端化合物(I)，在催化剂和阻聚剂存在下反应至红外检测或滴定确定反应完毕；反应温度在40-100℃，反应时间3-8小时；最后通过萃取法除去生成的副产物；
(3)加入全氟酰氯或全氟酯类与超支化聚丙烯酸酯上剩余的羟基反应，使其末端基团部分形成丙烯酸酯双键，部分形成全氟烷基，即获得可聚合的含氟超支化聚丙烯酸酯；
(4)将上述含氟超支化聚丙烯酸酯与碳氢(甲基)丙烯酸酯进行乳液共聚，最终得到含氟的防水防油织物整理剂乳液。
2.间接法：一种含氟超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以多元醇为核，用环二酸酐和环氧类化合物扩链，制备端羟基的超支化聚酯；
(2)将双官能团饱和化合物(II)，与其羟基等摩尔量的不饱和封端化合物(III)，溶于溶剂中，在阻聚剂，催化剂存在下反应至红外检测或滴定确定反应完毕，得到部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的异氰酸酯，再加入羟端基超支化聚酯，在50-120℃温度反应至异氰酸酯基对应红外吸收峰消失或酸值小于10mgKOH/g；
(3)加入全氟酰氯或全氟酯类与超支化聚丙烯酸酯上剩余的羟基反应，使其末端基团部分形成丙烯酸酯双键，部分形成全氟烷基，即获得可聚合的含氟超支化聚丙烯酸酯；
(4)将上述含氟超支化聚丙烯酸酯与碳氢(甲基)丙烯酸酯进行乳液共聚，最终得到含氟的防水防油织物整理剂乳液。
所述多元醇包括三羟甲基丙烷，季戊四醇，双季戊四醇；
所述环二酸酐包括丁二酸酐，邻苯二酸酐，偏苯三甲酸酐；
所述环氧类化合物包括环氧乙烷，环氧丙烷，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯；
端羟基超支化聚酯还可以采用现有的产品，包括瑞典Perstorp AB公司的H20，H30，H40系列产品。
所谓“直接法”丙烯酸酯改性，即将端羟基的超支化聚酯溶解在溶剂中，搅拌下加入不饱和封端化合物(I)，所述不饱和封端化合物(I)包括不饱和一元羧酸酐、不饱和一元羧酸、不饱和酰氯或不饱和异氰酸酯；其中不饱和一元羧酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐；不饱和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸；不饱和酰氯包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯；在催化剂和阻聚剂存在下反应至红外光谱检测或滴定法确定反应终止；反应温度在40-100℃，反应时间3-8小时；最后通过萃取法除去生成的副产物；
所谓“间接法”丙烯酸酯改性，即先将双官能团饱和化合物(II)，包括环二饱和酸酐中的丁二酸酐、邻苯二甲酸酐和戊二酸酐，饱和二异氰酸酯中的甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯基甲撑异氰酸酯和异佛尔酮异氰酸酯，与其羟基等摩尔量的不饱和封端化合物(III)，包括甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、2-羟基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基二丙烯酸甘油酯、1-羟甲基-3，5-二甲基丙烯酸苯酯、1-羟甲基-3，5-二丙烯酸苯酯。甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯，溶于溶剂中，在阻聚剂，催化剂存在下反应至红外光谱检测或滴定法确定反应终止，得到部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的异氰酸酯，再加入羟端基超支化聚酯，在50-120℃温度反应至异氰酸酯基对应红外吸收峰消失或酸值小于10mgKOH/g；
所述溶剂包括甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯或四氢呋喃；
当采用“直接法”改性时，所述催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金属锡化合物如氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯，用量为0.5-2.0wt％；若使用不饱和酸酐、不饱和酰氯和不饱和异氰酸酯改性，合适的反应温度为20-50℃，反应时间为0.5-3小时；萃取所用合适的溶剂包括甲苯、***、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯；
当采用“间接法”改性时，若采用环二饱和酸酐作为双官能团饱和化合物(II)则第一步反应的温度为40-70℃，反应时间2-4小时；所述催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金属锡化合物如氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯，用量为0.5-2.0wt％；第二步反应的温度为100-120℃，反应时间3-7小时，所述催化剂与第一步相同。若采用饱和二异氰酸酯作为双官能团饱和化合物(II)则第一步反应的温度为0-40℃，反应时间4-6小时；所述催化剂包括金属锡化合物如辛酸亚锡或二丁基月桂酸锡酯，及三级胺类，如三乙胺，N，N-二甲基乙酰胺，吡啶等，用量为0.5-2.0wt％；第二步反应的温度为50-70℃，反应时间3-7小时，所述催化剂与第一步相同。
所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚，对苯二酚；用量为500-4000ppm；
所述全氟酰氯或酯类，其化学式可表达为CnH2n+1COCl或CnH2n+1COOCmH2m+1，式中n＝3-10，m＝1-3；
所述碳氢(甲基)丙烯酸酯，其化学式可表达为CH2CHCOOCnH2n+1或CH2C(CH3)COOCnH2n+1，式中n＝1-18；
所述全氟酰氯或酯类与该超支化丙烯酸酯剩余的羟基反应条件为：若采用全氟酰氯反应的温度为20-50℃，反应时间为0.5-3小时；采用三级胺作为吸酸剂，如三乙胺，N，N-二甲基乙酰胺，吡啶等；反应后产物萃取所用合适的溶剂包括甲苯、***、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯；若采用全氟酯类则反应温度为100-140℃，反应时间为4-8小时；催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯等，反应后产物萃取所用合适的溶剂包括甲苯、***、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。
所述含氟超支化聚丙烯酸酯与碳氢(甲基)丙烯酸酯共聚乳液的固含量在10-40％之间；组分中除了上述含氟超支化聚丙烯酸酯和碳氢(甲基)丙烯酸酯而外，还有乳化剂，包括十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，平平加，OP-10，以及含氟表面活性剂，如十二全氟烷基苯磺酸钠，全氟辛烷硫酸钠等；自由基聚合引发剂为过硫化物，如过硫酸钾，过硫酸钠等；乳液共聚条件为反应温度为70-90℃，反应时间为6-15小时。
本发明同现有技术相比，制备方法新颖，含氟超支化防水防油剂为聚丙烯酸酯类，具有颜色浅而柔韧性好，既可用于皮革又可用于纸张、纺织品等，通过有机反应将全氟烷基和丙烯酸酯基团引入同一分子中，制的含氟超支化聚丙烯酸酯大分子，在微观层次上避免了由于氟原子极低的表面能造成其分布的不均匀性；同时相比含氟丙烯酸酯单体，本发明的含氟超支化聚丙烯酸酯数均分子量在4,000-10,000之间；而同一分子上具有较多的全氟烷基。在氟元素含量一致的情况下，只需加入少量碳氢丙烯酸酯单体共聚即可，这样避免了由于二者竞聚率不一致造成的氟原子分布不均匀性，具有优异的防水防油性能，并且原料来源广、便宜易得，易于工业化生产，具有广阔的工业应用前景。
[具体实施方式]
以下通过实施例进一步详细说明本发明含氟超支化聚丙烯酸酯的制备方法及其与碳氢丙烯酸酯的乳液共聚制备防水防油织物整理剂，并将其应用于棉，涤纶等纺织品，测定其防水防油剂级别。但本发明并不限于所列出的实例。
一、端羟基的超支化聚酯的制备
实施例1.以季戊四醇为核，与偏苯三甲酸酐酯化反应制备多羧基聚酯；
采用装有磁子搅拌器、具有氮气入口和冷凝管的250ml四颈瓶反应釜，加入20g(0.147mol)季戊四醇、150ml二氧六环、113g(0.588mol)偏苯三甲酸酐、0.14g(1000ppm)氯化亚锡，在持续搅拌下升温至二氧六环回流状态，反应8小时，待反应液冷却后，减压蒸馏二氧六环，得到一种白色粉末，即多羧基聚酯；上述反应的产率为96％。
所得产物经红外光谱分析，酸酐对应红外1810cm-1处峰消失。在1760cm-1处的酯基特征峰出现。
采用滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定产物酸值为502mgKOH/g，理论计算酸值为497mgKOH/g。
表1列出了在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色；
表1
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 110 | 7 | 70 | 白色 |
| 120 | 5 | 78 | 白色 |
| 130 | 2 | 72 | 淡黄色 |
经上述分析可知，本实施例产物为多羧基聚酯，用三羟甲基丙烷、双季戊四醇等多元醇代替本实施例中的季戊四醇，或用丁二酸酐、邻苯二甲酸酐代替本实施例中的偏苯三甲酸酐均可得到多羧基聚酯。
实施例2.以环氧丙烷改性多羧基聚酯制备端羟基的超支化聚酯；
采用装有磁子搅拌器、油浴以及具有氮气入口、冷凝管和滴液漏斗的250ml四颈瓶反应釜，加入由实施例1中合成的多羧基聚酯20g(0.022mol)，100ml四氢呋喃，15.8g(0.264mol)环氧丙烷和1.1g(3wt％)N，N-二甲基苄胺，在65℃反应7小时，减压蒸馏四氢呋喃，得到一种无色粘稠液体，即端羟基的超支化聚酯，其分子结构式为：
所得产物经红外光谱分析，羧酸对应红外1680cm-1处峰消失。在1760cm1处的酯基特征峰变强。
采用滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定产物酸值为6mgKOH/g，理论计算酸值为0mgKOH/g。
表2列出了在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色；
表2
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 60 | 18 | 70 | 无色 |
| 65 | 7 | 92 | 无色 |
| 70 | 4 | 85 | 淡黄色 |
二、羟基超支化聚酯的部分丙烯酸化或甲基丙烯酸化
实施例3.以实施例2所得的8个羟基的超支化聚酯为核，采用“直接法”制备部分端基丙烯酸化的超支化聚酯
采用装有磁子搅拌器、氮气入口和冷凝分水器的250ml三颈瓶反应釜，加入20g(0.015mol)实施例2所得的8个羟基的超支化聚酯，5.7g(0.078mol)丙烯酸，100ml甲苯和0.04g(500ppm)对羟基苯甲醚，搅拌并升温至100℃，在通氮并持续搅拌下形成透明溶液，加入1g(5wt％)对甲苯磺酸，搅拌并升温至甲苯回流状态，反应4-5小时，出水量与理论值几乎一致。降温，待反应液冷却后，用饱和NaHCO3水溶液洗去残余的丙烯酸单体及对甲苯磺酸。分液并用无水Na2SO4干燥有机层，最后减压蒸馏除去甲苯(蒸馏前补充加入阻聚剂0.04g对羟基苯甲醚)，得到一种淡黄色的粘稠液体；产率为84％。
所得产物经红外光谱分析，1640cm-1、1445cm-1和810cm-1处丙烯酸C＝C特征峰出现，3318cm-1处的羟基特征峰有所减弱。
采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定产物羟值为146mgKOH/g，理论计算羟值为140mgKOH/g。
表3列出了在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色；
表3
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 110 | 7 | 72 | 淡黄色 |
| 120 | 5 | 84 | 淡黄色 |
| 130 | 2 | 88 | 黄色 |
经上述分析可知，本实施例产物为8个羟基的超支化聚酯的一半羟端基被丙烯酸酯化。以甲基丙烯酸替代本实施例中的丙烯酸，或者改变二者的反应比例，均可得到部分丙烯酸化的超支化聚酯。
实施例4.以含16个羟基超支化聚酯(H20)为核，采用“直接法”制备部分端基丙烯酸化的超支化聚酯
H20为瑞典Perstorp AB公司的产品，其分子结构式为：
采用装有磁子搅拌器、氮气入口和冷凝分水器的250ml三颈瓶反应釜，加入20g(11.53mmol)H20和6.64g(92.24mmol)丙烯酸，0.04g(500ppm)对羟基苯甲醚，搅拌并升温至100℃，在通氮并持续搅拌下待H20溶解并形成透明溶液，加入100ml甲苯和1g(5wt％)对甲苯磺酸，搅拌并升温至甲苯回流状态，反应4-5小时，出水量与理论值几乎一致。降温，待反应液冷却后，用饱和NaHCO3水溶液洗去残余的丙烯酸单体及对甲苯磺酸。分液并用无水Na2SO4干燥有机层，最后减压蒸馏除去甲苯(蒸馏前补充加入阻聚剂0.04g对羟基苯甲醚)，得到一种淡黄色的粘稠液体；产率为85％。
所得产物经红外光谱分析，1640cm-1、1445cm-1和810cm-1处丙烯酸C＝C特征峰出现，3318cm-1处的羟基特征峰有所减弱。
采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定产物羟值为220mgKOH/g，理论计算羟值为207mgKOH/g。
表4列出了在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色；
表4
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 110 | 9 | 75 | 淡黄色 |
| 120 | 6 | 85 | 淡黄色 |
| 130 | 4 | 87 | 黄色 |
经上述分析可知，本实施例产物为端羟基超支化聚酯H20的一半羟端基被丙烯酸酯化。以端羟基超支化聚酯H30，H40替代本实施例中的H20，或以甲基丙烯酸替代本实施例中的丙烯酸，或者改变二者的反应比例，均可得到既含丙烯酸酯端基又含羟端基的超支化聚酯。
实施例5.采用“直接法”用丙烯酰氯酯化含32个羟基的超支化聚酯H30
H30为瑞典Perstorp AB公司的产品。
采用与实施例1相同的反应釜，加入20g(5.55mmol)H30、50ml二氧六环和10ml三乙胺组成的混合溶剂，0.04g(500ppm)对羟基苯甲醚，冰水浴下边搅拌边缓慢通过滴液漏斗向反应釜中滴加丙烯酰氯8.05g(88.80mmol)，滴加完后升温至40℃，反应2小时，用1％HCl洗三次，再用饱和NaHCO3萃取三次。最后减压蒸馏抽去二氯甲烷后，得到一种淡黄色的液体；反应产率为94％。
所得产物经红外光谱分析，1640cm-1、1445cm-1和810cm-1处丙烯酸C＝C特征峰出现，3318cm-1处的羟基特征峰有所减弱。
采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定所得产物羟值为205mgKOH/g，理论计算羟值为201mgKOH/g。
表5列出了在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色。
表5
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 20 | 7 | 85 | 无色 |
| 40 | 3 | 92 | 无色 |
| 50 | 1.5 | 81 | 无色 |
经上述分析可知，本实施例产物为端羟基超支化聚酯H30的一半羟端基被丙烯酸酯化。以端羟基超支化聚酯H20，H40替代本实施例中的H30，或以甲基丙烯酰氯替代本实施例中的丙烯酰氯，或者改变二者的反应比例，均可得到既含丙烯酸酯端基又含羟端基的超支化聚酯。
实施例6.采用“间接法”，先以甲苯二异氰酸酯和丙烯酸-β-羟乙酯反应生成的不饱和异氰酸酯，再用其改性羟端基超支化聚酯H20
采用与实施例1相同的反应装置，将20.66g(92.24mmol)异佛尔酮二异氰酸酯，100ml二氧六环加入四颈瓶中，边搅拌边滴入10.7g(92.24mmol)丙烯酸羟乙酯，控制温度在30℃以下至丙烯酸羟乙酯滴加完毕，然后升温至45-50℃反应至羟值小于10mgKOH/g，得到含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯。产物冷却至30℃以下，通过滴液漏斗向反应釜中再滴加溶于二氧六环的20g(11.53mmol)H20，0.092g(0.2wt％)二丁基月桂酸锡酯和0.04g(500ppm)对羟基苯甲醚，滴加完毕后，升温至65℃，反应8小时后，减压蒸馏除去二氧六环，得到淡黄色粘稠状物质，即含羟端基的超支化聚氨酯丙烯酸酯聚酯。
采用溴化物氧化法测得所得产物双键值为1.6mmol/g，理论双键值为1.8mmol/g。
所得产物经红外光谱分析，1640cm-1、1445cm-1和810cm-1处丙烯酸C＝C特征峰出现，1680cm-1处氨基甲酸酯特征峰出现，3318cm-1处的羟基特征峰有所减弱。
表6为在不同温度下不同反应时间所得产物的产率和颜色。
表6
| 反应温度(℃) | 催化剂(wt％) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 60 | 0.3 | 14 | 86 | 无色 |
| 65 | 0.2 | 8 | 93 | 无色 |
| 70 | 0.1 | 5 | 90 | 浅黄色 |
经上述分析可知，本实施例产物为端羟基超支化聚酯H20的一半羟端基被丙烯酸酯化。以端羟基超支化聚酯H30，H40替代本实施例中的H20，或以甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯替代本实施例中的丙烯酸羟乙酯，或者以甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯基甲撑异氰酸酯代替本实施例中的异佛尔酮二异氰酸酯，均可得到含羟端基的超支化聚氨酯丙烯酸酯。
实施例7.采用“间接法”，先以丁二酸酐和丙烯酸-β-羟乙酯反应生成的不饱和酸，再用其改性羟端基超支化聚酯H20
采用与实施例1相同的反应装置，将9.2g(92.24mmol)丁二酸酐和10.7g(92.24mmol)丙烯酸-β-羟乙酯，0.02g(0.1wt％)氯化亚锡，0.04g(500ppm)对羟基苯甲醚，溶解于50ml甲苯中，在100℃下反应5-7小时，测定产物的红外谱图，酸酐对应红外1810cm-1处峰消失。然后加入20g(11.53mmol)H20，2g(5wt％)对甲苯磺酸，搅拌并升温至甲苯回流状态，反应4-5小时，出水量与理论值几乎一致。降温，待反应液冷却后，用饱和NaHCO3水溶液洗去残余的丙烯酸单体及对甲苯磺酸。分液并用无水Na2SO4干燥有机层，最后减压蒸馏除去甲苯(蒸馏前补充加入0.04g对羟基苯甲醚)，得到一种淡黄色的粘稠液体；反应产率为82％。
所得产物经红外光谱分析，1640cm-1、1445cm-1和810cm-1处丙烯酸C＝C特征峰出现，3318cm-1处的羟基特征峰有所减弱。
采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定产物羟值为147mgKOH/g，理论计算羟值为135mgKOH/g。
表7列出了在不同温度下反应不同时间所得产物的产率和颜色；
表7
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 110 | 7 | 70 | 淡黄色 |
| 120 | 5 | 78 | 淡黄色 |
| 130 | 2 | 72 | 黄色 |
经上述分析可知，本实施例产物为端羟基超支化聚酯H20的一半羟端基被丙烯酸酯化。以端羟基超支化聚酯H30，H40替代本实施例中的H20，或以甲基丙烯酸替代本实施例中的丙烯酸，或者改变二者的反应比例，均可得到既含丙烯酸酯端基又含羟端基的超支化聚酯。
三、以中间产物部分丙烯酸化的超支化聚酯制备含氟超支化聚丙烯酸酯
实施例8.用苯甲酰氯和全氟辛酸为原料制备全氟辛酰氯
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入40g(0.1mol)全氟辛酸和21g(0.15mol)苯甲酰氯加入三颈瓶中共沸蒸馏，收集160～220℃馏分，馏出物于分液漏斗中分层，下层即为全氟辛酰氯，产率为82％。
所得产物经红外光谱分析，1802cm-1处酰氯特征峰，251、1209、1149cm-1等处的C-F多重峰出现。由此可知，本实施例产物为全氟辛酰氯。以全氟乙酸、全氟丁酸、全氟庚酸代替本实施例中的全氟辛酸，均可得到全氟酰氯。
实施例9.用二氯亚砜和全氟辛酸为原料制备全氟辛酰氯
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入40g(0.1mol)全氟辛酸，60g二氯亚砜和0.04(1000ppm)N，N-二甲基甲酰胺，加热至85℃，反应2小时，减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，在107kPa下，收集60～72℃馏分，得无色透明有强烈刺激性气味的全氟辛酰氯。
所得产物经红外光谱分析，1802cm-1处酰氯特征峰，251、1209、1149cm-1等处的C-F多重峰出现。由此可知，本实施例产物为全氟辛酰氯。以全氟乙酸、全氟丁酸、全氟庚酸代替本实施例中的全氟辛酸，均可得到全氟酰氯。
实施例10.用全氟辛酰氯改性部分丙烯酸化的超支化聚酯制备含氟超支化聚丙烯酸酯
取250ml四颈瓶，装置磁子搅拌器、滴液漏斗，加入由实施例3中合成的部分丙烯酸化的超支化聚酯20g(0.013mol)，溶于由50ml二氯甲烷和15ml三乙胺组成的混合溶剂，再加入49mg对羟基苯甲醚，冰水浴下边搅拌边缓慢通过滴液漏斗向反应釜中滴加全氟辛酰氯23.4g(0.05mol)，滴加完后升温至40℃，反应3小时，用1％HCl洗三次，再用饱和NaHCO3溶液洗三次。最后干燥，减压蒸馏抽去二氯甲烷后，得到淡黄色粘稠液体。
所得产物经红外光谱分析，在3318cm-1处的羟基特征峰和1802cm1处酰氯特征峰消失；1640cm-1、1445cm-1和810cm-1处丙烯酸C＝C特征峰出现；251、1209、1149cm-1等处的C-F多重峰出现。
表8为在不同温度下不同反应时间所得产物的产率和颜色。表9为采用德国Foss Heraeus公司CHN-O-RAPID元素分析仪测定所得产物中的C、H、F含量。
表8
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 20 | 7 | 81 | 淡黄色 |
| 40 | 3 | 87 | 淡黄色 |
| 50 | 1.5 | 79 | 黄色 |
表9
| C | H | F | |
| 实验值(wt％) | 39.8 | 3.4 | 34.5 |
| 理论值(wt％) | 38.7 | 2.9 | 35.1 |
经上述分析可知，本实施例产物为含氟超支化聚丙烯酸酯，其分子结构式为：
以全氟乙酰氯、全氟丁酰氯、全氟庚酰氯代替本实施例中的全氟辛酰氯，均可制备含氟超支化聚丙烯酸酯。
实施例11.用全氟辛酸甲酯改性部分丙烯酸化的超支化聚酯制备含氟超支化聚丙烯酸酯
采用装有磁子搅拌器、氮气入口和冷凝分水器的250ml三颈瓶反应釜，加入由实施例4中合成的部分丙烯酸化的超支化聚酯20g(0.009mol)，和31.7g(0.074mmol)全氟辛酸甲酯，0.04g(500ppm)对羟基苯甲醚和100ml甲苯，搅拌并升温至100℃，在通氮并持续搅拌下待形成透明溶液，加入2.5g(5wt％)对甲苯磺酸，搅拌并升温至甲苯回流状态，反应4-5小时，出水量与理论值几乎一致。降温，待反应液冷却后，用饱和NaHCO3水溶液洗去残余的丙烯酸单体及对甲苯磺酸。分液并用无水Na2SO4干燥有机层，最后减压蒸馏除去甲苯(蒸馏前补充加入阻聚剂0.04g对羟基苯甲醚)，得到一种淡黄色的粘稠液体；产率为83％。
所得产物经红外光谱分析，在3318cm-1处的羟基特征峰和1802cm-1处酰氯特征峰消失；1640cm-1、1445cm-1和810cm-1处丙烯酸C＝C特征峰出现；251、1209、1149cm-1等处的C-F多重峰出现。
表10为在不同温度下不同反应时间所得产物的产率和颜色。表11为采用德国Foss Heraeus公司CHN-O-RAPID元素分析仪测定所得产物中的C、H、F含量。
表10
| 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) | 产物颜色 |
| 110 | 9 | 72 | 淡黄色 |
| 120 | 6 | 83 | 淡黄色 |
| 130 | 4 | 85 | 黄色 |
表11
| C | H | F | |
| 实验值(wt％) | 16.8 | 2.3 | 44.1 |
| 理论值(wt％) | 16.4 | 2.0 | 42.7 |
经上述分析可知，本实施例产物为含氟超支化聚丙烯酸酯，其分子结构式见：
以全氟庚酸甲酯、全氟丁酸乙酯、全氟乙酸甲酯代替本实施例中的全氟辛酸甲酯，均可制备含氟超支化聚丙烯酸酯。
实施例12.含氟超支化聚丙烯酸酯与碳氢丙烯酸酯单体乳液共聚，制备防水防油整理剂
取实施例10所得含氟超支化聚丙烯酸酯20g，与4g丙烯酸庚酯混合。在装有加热、搅拌和回流装置的反应器中，加入100ml水、1.2g乳化剂OP-10和0.6g氟烷基硫酸钠。在通N2的情况下，预乳化20min，同时升温至80℃，滴加上述混合单体和0.4g过硫酸钾的10ml水溶液。反应约8h，得到乳液共聚产物，固含量约为24％。
以实施例11所得含氟超支化聚丙烯酸酯替换本实施例的含氟超支化聚丙烯酸酯，均可制得含氟防水防油整理剂
实施例13.含氟防水防油整理剂乳液性能测定
取适量实施例12所得乳液，测定其温度稳定性和离心稳定性。
温度稳定性：在室温下放置三个月以上仍无破乳现象，80℃、-10℃条件下放置2小时，再缓慢恢复至室温，乳液无分层和絮凝现象。
离心稳定性：采用81-1型离心沉降器使乳液沉降，转速为1000r/min，5min后取出未发现破乳现象。
实施例14.含氟防水防油整理剂防水、防油性测试
将不同的织物浸入实施例12所得乳液中，根据美国AATCC22-1964T和AATCC18-1966T分别测定它们的防水防油等级，结果列于表12
表12
| 织物 | 吸附量(％) | 防水性 | 防油性 |
| 全棉 | 2 | 80 | 90 |
| 涤纶 | 2 | 80 | 90 |
| 涤/棉64/35 | 2 | 90 | 100 |
Claims (10)
1.一种含氟超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以多元醇为核，用环二酸酐和环氧类化合物扩链，制备端羟基的超支化聚酯；
(2)按反应摩尔配比加入部分不饱和封端化合物(I)，进行丙烯酸酯改性，即将端羟基的超支化聚酯溶解在溶剂中，搅拌下加入不饱和封端化合物(I)，在催化剂和阻聚剂存在下反应至红外检测或滴定确定反应完毕；反应温度在40-100℃，反应时间3-8小时；最后通过萃取法除去生成的副产物；
(3)加入全氟酰氯或全氟酯类与超支化聚丙烯酸酯上剩余的羟基反应，使其末端基团部分形成丙烯酸酯双键，部分形成全氟烷基，即获得可聚合的含氟超支化聚丙烯酸酯；
(4)将上述含氟超支化聚丙烯酸酯与碳氢(甲基)丙烯酸酯进行乳液共聚，最终得到含氟的防水防油织物整理剂乳液。
2.一种含氟超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以多元醇为核，用环二酸酐和环氧类化合物扩链，制备端羟基的超支化聚酯；
(2)将双官能团饱和化合物(II)，与其羟基等摩尔量的不饱和封端化合物(III)，溶于溶剂中，在阻聚剂，催化剂存在下反应至红外检测或滴定确定反应完毕，得到部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的异氰酸酯，再加入羟端基超支化聚酯，在50-120℃温度反应至异氰酸酯基对应红外吸收峰消失或酸值小于10mgKOH/g；
(3)加入全氟酰氯或全氟酯类与超支化聚丙烯酸酯上剩余的羟基反应，使其末端基团部分形成丙烯酸酯双键，部分形成全氟烷基，即获得可聚合的含氟超支化聚丙烯酸酯；
(4)将上述含氟超支化聚丙烯酸酯与碳氢(甲基)丙烯酸酯进行乳液共聚，最终得到含氟的防水防油织物整理剂乳液。
3.根据权利要求1或2所述的一种含氟超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于端羟基超支化聚酯还可以采用现有的产品。
4.根据权利要求1或2所述的一种含氟超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述多元醇包括三羟甲基丙烷，季戊四醇，双季戊四醇，所述环二酸酐包括丁二酸酐，邻苯二酸酐，偏苯三甲酸酐，所述环氧类化合物包括环氧乙烷，环氧丙烷，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1所述的一种含氟超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述不饱和封端化合物(I)，包括不饱和一元羧酸酐、不饱和一元羧酸、不饱和酰氯；其中不饱和一元羧酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐；不饱和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸；不饱和酰氯包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯。
6.根据权利要求2所述的一种含氟超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述双官能团饱和化合物(II)，包括环二饱和酸酐中的丁二酸酐、邻苯二甲酸酐和戊二酸酐；饱和二异氰酸酯中的甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯基甲撑异氰酸酯和异佛尔酮异氰酸酯。
7.根据权利要求2所述的一种含氟超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述双官能团饱和化合物(II)，包括环二饱和酸酐中的丁二酸酐、邻苯二甲酸酐和戊二酸酐；饱和二异氰酸酯中的甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯基甲撑异氰酸酯和异佛尔酮异氰酸酯。
8.根据权利要求1或2所述含氟超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述全氟酰氯或酯类，其化学式可表达为CnF2n+1COCl或CnF2n+1COOCmH2m+1，式中n＝3-10，m＝1-3；包括全氟乙酰氯、全氟丁酰氯、全氟庚酰氯、全氟辛酰氯、全氟庚酸甲酯、全氟庚酸乙酯、全氟辛酸甲酯、全氟辛酸乙酯。
9.根据权利要求1或2所述含氟超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述碳氢(甲基)丙烯酸酯，包括丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸庚酯。
10.根据权利要求1或2一种含氟超支化聚丙烯酸酯，其特征在于应用于皮革、纺织品及纸张的防水防油整理剂。
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