CN102558586A

CN102558586A - 一种聚乙烯醋酸乙烯酯复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN102558586A
Application number: CN2011104177492A
Authority: CN
Inventors: 袁宁一; 马飞飞; 丁建宁
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: CN102558586B

Abstract

本发明涉及一种聚乙烯醋酸乙烯酯复合膜的制备方法，即利用导电聚合物与石墨烯改性聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，采用原位聚合法得到高导电性的复合材料，属于高电导材料的改性制备领域。相对于现有的改性高分子材料（包括利用碳纳米管、碳纤维等掺杂改性）来说，石墨烯和聚苯胺复合掺杂的EVA材料的导电性有很大提高，并且制造成本低。

Description

一种聚乙烯醋酸乙烯酯复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醋酸乙烯酯复合膜的制备方法，即利用导电聚合物与石墨烯改性聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，采用原位聚合法得到高导电性的复合材料，属于高电导材料的改性制备领域。

背景技术

与本征型导电高分子材料相比，由导电介质和高分子材料复合而成的复合型导电高分子材料因高分子种类广泛、易于工业化生产、易于加工成型等优点，已广泛应用于导电、抗静电、面状发热体、抗电磁干扰、防爆等领域。目前可供选择的导电介质主要有金属系和炭系；在传统的炭系导电介质中，炭黑(CCB)和碳纤维(CF)的应用最为广泛，但这些碳素介质一般需要较大的添加量才能使高分子材料达到理想的导电性能，因此，在使用炭黑和石墨等导电介质对高分子材料进行性能改性时，往往会产生材料力学性能、耐热稳定性能及加工性能下降等问题。自发现碳纳米管以来，碳纳米管也被做为主要的掺杂剂来研制导电聚合物；2011年在CARBON上报道的掺杂30% 炭黑的聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，掺杂15%碳纤维的EVA，掺杂5% 碳纳米管的EVA，其电导率分别为2.5 × 10^-6S/cm、5.0×10^-5S/cm、2.5×10^-4S/cm。

自2004年石墨烯被英国曼彻斯特大学geim课题组通过“微机械剥离”方法制备成功后，成为材料界、化学界和凝聚态物理界的最吸引人的研究热点；石墨烯凭借其优异的导电性和极低的加入量，成为一种极具潜力的导电改性剂，如 Anjanapura等通过溶液复合和原位聚合法将热处理所得的石墨烯与水性聚氨酯进行复合，当添加的石墨烯含量为3 wt%时，水性聚氨酯/石墨烯复合物的电导率为2.24×10^-4S/cm[A. V. Raghu, Y. R. Lee, H. M. Jeong, C. M. Shin, et al. Preparation and Physical Properties of Waterborne Polyurethane/Functionalized Graphene Sheet Nanocomposites. Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, 2487-2493]。

不同于以往的电子传输通道模式，如线-线连接通道模式：掺杂导电聚合物（如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩）；柱--柱连接通道模式：掺杂碳纳米管；面--面连接通道模式：掺杂石墨烯；本发明的目的在于提供一种全新的复合导电聚合物材料的设计思路，设计了一种全新的以线-面骨架模型展开构建导电网络的多相复合导电材料；即利用石墨烯和导电高分子作为掺杂剂，制备复合导电材料。这样的复合物，其传输电子的微通道形式有：线-线，线-面，面-面，从而导电通道数量大大增多，导致导电性能大大提升。并利用该设计思路，制备了石墨烯和聚苯胺掺杂的EVA材料，其电导率达到了0.1S/cm。

发明内容

本发明设计一种线-面-线结合的新型导电模型，以石墨烯（GNS），聚苯胺（PANI）为主要掺杂剂增加导电通道并利用原位聚合的方法成功合成了GNS/ PANI/ EVA高导电率的复合材料，可以广泛的应用于电缆屏蔽材料，防静电材料，太阳能电池领域等，具有巨大的应用前景。

本发明的有益效果是：

相对于现有的改性高分子材料（包括利用碳纳米管、碳纤维等掺杂改性）来说，石墨烯和聚苯胺复合掺杂的EVA材料的导电性有很大提高，并且制造成本低。

本发明具体按下面步骤实施：

第一步：通过化学氧化制备出氧化石墨烯；

第二步：将制备出的氧化石墨烯在高温下热还原成石墨烯；

第三步：选用合适的溶剂在低温下采用原位聚合法制备石墨烯与聚苯胺的复合溶液，石墨烯与聚苯胺的复合溶液中石墨烯与聚苯胺的质量比为1：2~1：4，石墨烯与聚苯胺的复合溶液中石墨烯的质量百分浓度控制在5%~30%；

第四步：将聚乙烯醋酸乙烯酯配制成溶液，与石墨烯和聚苯胺的复合溶液进行混合，搅拌，超声；

第五步：将上述的混合溶液倒入模具，真空干燥，成膜。

所述方法第一步，将石墨氧化插层制备出氧化石墨，这些方法包括但不限于：hummer法、staudenmair法。

所述方法第二步，注意在惰性气体保护下，特征温度范围700℃~1100℃。

所述方法第三步，采用的是原位聚合法，保持PH值不大于3，聚合温度小于20℃；所述合适的溶剂为N甲基吡咯烷酮。

所述方法第三步的具体制备方法为：0~10℃下向三颈瓶加入质量百分浓度为1~2%的十二烷基苯磺酸钠溶液，滴加苯胺单体，加入消泡剂正丁醇，加入2mg/ml

的石墨烯溶液，添加盐酸调节PH值至1~3，搅拌，滴加质量百分浓度为5~15 %的过硫酸铵，反应4~8 h，抽虑，分别用丙酮，蒸馏水洗涤至PH为中性，50~80 ℃下真空干燥24~48 h，并用N-甲基吡咯烷酮溶解；消泡剂的加入量与苯胺单体体积比为300：1~ 500：1，十二烷基苯磺酸钠与苯胺单体摩尔比为1.5：1~1.8：1，石墨烯加入量与苯胺单体质量比为1：2 ~ 1：4，过硫酸铵的加入量与苯胺单体摩尔比为2.5：1 ~3：1。

所述方法第四步，将聚乙烯醋酸乙烯酯用二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂溶解，每60 ~90 ml的二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂溶解1.88~2.2克聚乙烯醋酸乙烯酯，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中二甲苯与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1：1~3：1，与石墨烯和聚苯胺的复合溶液搅拌，超声2~5h。

所述方法第五步，温度控制在50~80 ℃，真空干燥24~48 h。

附图说明

图1是实例一、实例三、实例四中所用石墨烯的AFM图，AFM图显示片层厚度在0.6 nm左右，说明样品是单层石墨烯；

图2是实例四中复合导电膜的光学照片，从图中可以看出制备出了完整的复合薄膜，其表面光滑、均匀；

图3是实例四中复合导电膜的SEM图，从SEM图中可以看出石墨烯、聚苯胺在EVA分散的比较好，没有明显的团聚；

图4中a，b和c曲线分别是对比例1、实例三和实例四复合膜的交流电导率随频率的变化曲线，对比例2样品测试曲线和实例一中的样品类似，从图中可以看出实例一中的复合薄膜电导率随着频率的增加而增加，说明在复合薄膜中未形成导电网络，而实例三和实例四中的复合薄膜电导率随着频率基本不变，说明复合薄膜中已经形成导电网络，从而说明石墨烯和PANI的共掺有利于形成导电网络，从而也能间接说明石墨烯/PANI/EVA复合材料构建了以线-面骨架模型的导电网络。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明的内容：

所采用的EVA中醋酸乙烯脂含量为14 %，电导率为5×10^-15S/cm。

对比例1：

石墨烯/EVA（质量比2：98）复合薄膜的制备

1、氧化石墨的制备：利用改进的staudenmair法，在98%的浓硫酸中加入天然鳞片石墨、HNO₃和KClO₃，控制反应液温度10℃，搅拌反应5 h后，用去离子水将反应液稀释再过滤，离子水充分洗涤直至中性，然后干燥。

2、将氧化石墨烯在氮气保护的条件下，升至1000 ℃热还原30 s。

3、将40 mg石墨烯用20 ml N-甲基吡咯烷酮配成2 mg/ml的溶液；把1.98g EVA加入到60 ml二甲苯中配成溶液；将上述两种溶液混合，搅拌2 h, 超声4 h。

4、将超声均匀的溶液倒入模具在50 ℃下，真空干燥48 h，脱模，测得电导率为3.26×10^-5S/cm。

对比例2：

PANI / EVA（质量比5：95）复合薄膜的制备

1、聚苯胺的制备：5^oC下向250ml的三颈瓶加入质量浓度为1.25% 十二烷基苯磺酸钠（DBSA）60 ml，滴加 0.002mol苯胺单体，加入消泡剂正丁醇40ml，添加盐酸调节PH值至2，搅拌，滴加质量浓度为15%过硫酸铵（APS）70ml反应9h，抽虑，分别用丙酮，蒸馏水洗涤至PH为中性，60^oC下真空干燥24h。

2、称取0.1g PANI用10mlN-甲基吡咯烷酮配成10mg/ml的溶液；把1.98g EVA加入到60ml二甲苯中配成溶液；将此二种溶液混合，搅拌2h，超声4h。

3、将超声均匀的溶液倒入模具在75℃下，真空干燥30h，脱模，测得电导率为7.52×10^-5S/cm。

实例三：石墨烯/PANI/EVA复合薄膜（质量比为2：5：93）

1、同实例一中的步骤1。

2、同实例一中的步骤2。

3、石墨烯和聚苯胺的复合溶液的制备：

5^oC下向250 ml的三颈瓶加入质量浓度为1.25 % 十二烷基苯磺酸钠（DBSA）30 ml，滴加 0.1 ml苯胺单体，加入消泡剂正丁醇40ml，加入2 mg/ml石墨烯溶液20 ml，添加盐酸调节PH值至2，搅拌，滴加质量浓度为15%过硫酸铵（APS）40 ml反应9 h，抽虑，分别用丙酮，蒸馏水洗涤至PH为中性，60 ^oC下真空干燥24 h，并用100 ml N-甲基吡咯烷酮溶解。

4、将1.88g EVA用二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂配成溶液，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂的体积为60 ml，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中二甲苯与N-甲基吡咯烷酮的体积比为2：1，与上步的石墨烯和聚苯胺的复合溶液混合，机械搅拌3 h，并超声4 h。

5、将超声均匀的溶液倒入模具在75 ℃下，真空干燥30 h，脱模，测得电导率为7.52×10^-3S/cm。

实例四：石墨烯/PANI/EVA复合薄膜（质量比为4：8：88）的制备

1、同实例一中的步骤1

2、同实例一中的步骤2

3、石墨烯和聚苯胺的复合溶液的制备：在0 ^oC下向250 ml的三颈瓶加入质量浓度为1.25 % 十二烷基苯磺酸钠（DBSA）60 ml，滴加 0.002 mol苯胺单体，加入消泡剂正丁醇40 ml，加入2 mg/ml石墨烯溶液50 ml，添加盐酸调节PH值至2，搅拌，滴加质量浓度为15 %过硫酸铵（APS）70 ml反应9 h，抽虑，分别用丙酮，蒸馏水洗涤至PH为中性，60 ^oC下真空干燥24 h，并用75 ml N-甲基吡咯烷酮溶解。

4、将2.2g EVA用二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂配成溶液，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂的体积为90 ml，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中二甲苯与N-甲基吡咯烷酮的体积比为3：1，与第三步的石墨烯和聚苯胺的复合溶液混合，机械搅拌3h，并超声2 h，制备的复合材料中石墨烯：聚苯胺：EVA的含量分别为4wt%： 8wt% ：88wt%。

5、将混合均匀的复合溶液倒入模具在50 ℃下，真空干燥48 h，脱模，所制备的复合导电膜电导率为1.07×10^-1S/cm。

Claims

1.一种聚乙烯醋酸乙烯酯复合膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）通过化学氧化制备出氧化石墨烯；

（2）将制备出的氧化石墨烯在高温下热还原成石墨烯；

（3）选用合适的溶剂在低温下采用原位聚合法制备石墨烯与聚苯胺的复合溶液，石墨烯与聚苯胺的复合溶液中石墨烯与聚苯胺的质量比为1：2~1：4，石墨烯与聚苯胺的复合溶液中石墨烯的质量百分浓度控制在5%~30%；

（4）将聚乙烯醋酸乙烯酯配制成溶液，与石墨烯和聚苯胺的复合溶液进行混合，搅拌，超声；

（5）将上述的混合溶液倒入模具，真空干燥，成膜。

2.如权利要求1所述的一种聚乙烯醋酸乙烯酯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，将石墨氧化插层制备出氧化石墨的方法包括但不限于：hummer法、staudenmair法。

3.如权利要求1所述的一种聚乙烯醋酸乙烯酯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2应在惰性气体保护下进行，温度范围700℃~1100℃。

4.如权利要求1所述的一种聚乙烯醋酸乙烯酯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3采用的是原位聚合法，保持PH值不大于3，聚合温度小于20℃；所述合适的溶剂为N甲基吡咯烷酮。

5.如权利要求1或4所述的一种聚乙烯醋酸乙烯酯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3的具体制备方法为：0~10℃下向三颈瓶加入质量百分浓度为1~2%的十二烷基苯磺酸钠溶液，滴加苯胺单体，加入消泡剂正丁醇，加入2mg/ml

6.如权利要求1所述的一种聚乙烯醋酸乙烯酯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4的具体制备方法为：将聚乙烯醋酸乙烯酯用二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂溶解，每60~90 ml的二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂溶解1.88~2.2克聚乙烯醋酸乙烯酯，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中二甲苯与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1：1~3：1，与石墨烯和聚苯胺的复合溶液搅拌，超声2~5h。

7.如权利要求1所述的一种聚乙烯醋酸乙烯酯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5温度控制在50~80 ℃，真空干燥24~48 h。