CN105566560B - 一种结构导向型复合引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种结构导向型复合引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用。该结构导向型复合引发剂体系含有氧化还原系引发剂，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，其中，所述结构导向型复合引发剂体系还含有引发型单体B，所述引发型单体B为式(1)、式(2)和式(3)所示结构的化合物中的至少一种。根据本发明的丙烯酰胺聚合物具有更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能、水溶性好的特点，并且该丙烯酰胺聚合物在高温下、高矿化度的水中具有高的表观粘度，可作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

Description

一种结构导向型复合引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备 方法和应用

技术领域

本发明涉及一种结构导向型复合引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用。更具体地，本发明涉及一种结构导向型复合引发剂体系、使用该结构导向型复合引发剂体系的丙烯酰胺聚合物的制备方法、由该方法制备的丙烯酰胺聚合物以及所述丙烯酰胺聚合物的应用。

背景技术

高分子量部分水解聚丙烯酰胺，在较低浓度下就可以实现分子链间的缠绕状态，增黏效果显著，因此是油田三次采油中广泛使用的一类驱油用聚合物。但此类聚合物水溶液作为驱油剂的使用效果，受油藏资源环境的影响非常大。对于低温、低盐的一类和二类油藏，高分子量的聚丙烯酰胺在实际油藏驱油过程中，化学稳定性较好，黏度保留率高，可以持续地降低水油流度比，提高波及体积，减少波及油藏的含油饱和度，从而提高采收率。但在高温条件下，聚丙烯酰胺分子的水解和降解严重；在高盐条件下，聚丙烯酰胺容易沉淀析出，溶液保留黏度很低，最终导致驱油效果差，没有明显经济效益。

为了提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能，国内外进行了大量攻关研究，主要围绕聚合物的链尺度、链尺度分布、构筑单元组成、微观序列结构开展大量研究相关工作，如耐温抗盐单体聚合物、疏水缔合聚合物、两性聚合物、复合型聚合物、梳形聚合物、模板聚合物等。这些类型聚合物各具其特点，在某些性能指标上较传统的聚丙烯酰胺有所提高。聚合物粘弹性驱油机理认为，聚合物溶液之所以能够大幅提高原油采收率，主要是依赖粘度提高波及效率和依赖粘弹性提高驱油效率。

从分子拓扑结构角度，长链支化结构的引发不仅可以提高抗聚合物自身抗机械剪切能力，同时还可以增加分子链间链缠结能力，提高分子运动的松弛时间，进而提高溶液粘弹性，有利于提高驱油效率。但从聚合物分子拓扑结构入手的相关研究工作较少，CN102675535A公开一种支化聚丙烯酰胺及其制备方法。该支化聚丙烯酰胺通过在二甲亚砜溶剂中，二乙烯三胺和丙烯酸甲酯发生加成反应，然后加入过量乙二胺，加热反应后除去二甲亚砜和多余的乙二胺，再加入马来酸酐，生成支化功能单体；该支化功能单体与丙烯酰胺单体发生聚合反应，从而制备支化聚丙烯酰胺。CN102321221A公开了一种聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法。该方法采用水溶液光聚合方式，利用硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺引发丙烯酰胺等单体共聚合成星型聚丙烯酰胺。上述两种方法得到的聚合物抗机械剪切性能有所增强，但工艺操作相对繁琐，且利用上述两种方法进行丙烯酰胺的聚合很难获得具有更高分子量的丙烯酰胺聚合物，更重要的是，使用现有的引发剂体系进行丙烯酰胺的聚合不能获得具有较高的抗剪切性能和较高的抗老化性能以及在高温下且高矿化度的水中仍然具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物。

因此，获得更高分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能并在高温下且高矿化度的水中仍然具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服使用现有的引发体系进行丙烯酰胺的聚合很难获得具有更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能以及在高温下且高矿化度的水中仍然具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物的不足，提供一种结构导向型复合引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法以及所述丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。本发明提供的丙烯酰胺聚合物具有更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能和水溶性好的特点，并且该丙烯酰胺聚合物在高温下、高矿化度的水中具有高的表观粘度。

本发明提供一种结构导向型复合引发剂体系，该结构导向型复合引发剂体系含有氧化还原系引发剂，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，其中，所述结构导向型复合引发剂体系还含有引发型单体B，所述引发型单体B为式(1)、式(2)和式(3)所示结构的化合物中的至少一种，

其中，R₁和R₆各自独立地为甲基或H，R₂为-NH-或-O-，R₃为连接键、C1-C6的直链或支链的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链或支链的亚烷基或者被羟基取代的C3-C6的亚环烷基，R₇为连接键、C1-C6的直链或支链的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链或支链的亚烷基或者被羟基取代的C3-C6的亚环烷基，R₁₀为C1-C6的直链或支链的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链或支链的亚烷基或者被羟基取代的C3-C6的亚环烷基，R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂各自独立地为C1-C4的烷基。

本发明的另一目的在于提供一种丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在引发剂和无机碱性物质的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，其中，所述引发剂含有本发明提供的结构导向型复合引发剂体系。

本发明还提供了一种由上述方法制备的丙烯酰胺聚合物。

本发明还进一步提供了上述丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。

根据本发明的结构导向型复合引发剂体系中的自身具有还原性的引发型单体B与氧化剂作用，还原性基团被氧化成自由基，引发该单体发生均聚或者与丙烯酰胺和耐温抗盐单体共聚，使得该引发型单体B即引发了聚合反应又参加了聚合反应，使得通过该结构导向型复合引发剂体系制备的丙烯酰胺聚合物具有更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能和水溶性好的特点，并且该丙烯酰胺聚合物在高温下、高矿化度的水中具有高的表观粘度，可作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

本发明提供的丙烯酰胺聚合物的制备方法步骤简单，制得的丙烯酰胺聚合物具有残余单体含量低、更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能、水溶性好、并且在高温下、高矿化度的水中具有高的表观粘度的特点。

具体地，以实施例1为例，采用本发明提供的结构导向型复合引发剂体系的丙烯酰胺聚合物的制备方法制得的丙烯酰胺聚合物在浓度为1500mg/L且矿化度为32000mg/L的水中在95℃的表观粘度能够达到24.3mPa·s，将上述溶液在95℃的基本无氧的环境中进行3个月的老化试验，老化粘度保留率为91.4％，该丙烯酰胺聚合物根据胜利油田企业标准Q/SH 1020 1572-2006测试的剪切粘度保留率为99.5％，而市售的高分子量的聚丙烯酰胺在浓度为1500mg/L且矿化度为32000mg/L的水中在95℃的表观粘度仅为8.9mPa·s，同样条件下，老化粘度保留率仅为65.2％，根据胜利油田企业标准Q/SH 10201572-2006测试的剪切粘度保留率为90.0％。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种结构导向型复合引发剂体系，该结构导向型复合引发剂体系含有氧化还原系引发剂，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，其中，所述结构导向型复合引发剂体系还含有引发型单体B，所述引发型单体B为式(1)、式(2)和式(3)所示结构的化合物中的至少一种，

其中，R₁和R₆各自独立地为甲基或H；R₂为-NH-或-O-；R₃为连接键、C1-C6的直链或支链的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链或支链的亚烷基或者被羟基取代的C3-C6的亚环烷基，优选情况下，R₃为C1-C3的直链的亚烷基、C6-C10的亚芳基或者被羟基取代的C1-C3的直链的亚烷基；R₇为连接键、C1-C6的直链或支链的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链或支链的亚烷基或被羟基取代的C3-C6的亚环烷基，优选情况下，R₇为连接键或者亚甲基；R₁₀为C1-C6的直链或支链的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链或支链的亚烷基或被羟基取代的C3-C6的亚环烷基，优选情况下，R₁₀为C1-C3的直链的亚烷基、C6-C10的亚芳基或者被羟基取代的C1-C3的直链的亚烷基；R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂各自独立地为C1-C4的烷基，优选为甲基。

根据本发明的结构导向型复合引发剂体系含有式(1)、式(2)和式(3)所示结构的化合物中的至少一种的引发型单体B，该引发型单体B不仅在结构导向型复合引发剂体系中的起到还原剂的作用而参与引发聚合，而且由于式(1)、式(2)和式(3)所示结构中含有胺基，还能够作为增链剂而参与聚合反应，促进丙烯酰胺聚合反应中的链增长。

本发明中，C1-C6的直链或支链的亚烷基可以为但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基和亚己基中的一种。

本发明中，C3-C6的亚环烷基可以为但不限于：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基。

本发明中，C6-C10的亚芳基可以为但不限于：亚苯基、亚萘基。

优选情况下，所述引发型单体B选自N,N-二甲基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、4-二甲基氨基苯乙烯和N,N-二甲基乙烯基苯甲胺中的一种或多种。

本发明中，式(1)、式(2)和式(3)所示结构的化合物可以商购得到，也可以采用有机合成领域公知的方法合成。

本发明是通过在结构导向型复合引发剂体系中使用式(1)、式(2)和式(3)所示结构的化合物中的至少一种的引发型单体B来获得具有残余单体含量低、更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能、水溶性好、并且在高温下、高矿化度的水中具有高的表观粘度的特点的丙烯酰胺聚合物，因此根据本发明的结构导向型复合引发剂体系中的氧化还原系引发剂可以为本领域中的常用的各种氧化还原系引发剂。

所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂可以选自过氧化二酰类化合物、烷基过氧化物类化合物、氢过氧化物和过硫酸盐中的一种或多种；优选地，所述氧化剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-己基-2,5-双过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种；进一步优选地，所述氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

根据本发明，所述还原剂选自硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、胺类和氯化亚铜中的一种或多种；优选地，所述还原剂选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、氯化亚铁、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢胺、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、亚硫酸氢钠、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基脲素、雕白粉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的一种或多种；进一步优选地，所述还原剂为硫酸亚铁铵、亚硫酸氢钠和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的一种或多种。

根据本发明的结构导向型复合引发剂体系，所述氧化还原系引发剂和引发型单体B的含量可以根据具体的使用要求进行适当的选择，一般地，以所述结构导向型复合引发剂体系的总量为基准，所述氧化剂的含量可以为4-85重量％；所述氧化剂、还原剂和所述引发型单体B的重量比可以为1：0.1-10：0.1-10，优选地，所述氧化剂、还原剂和和所述引发型单体B的重量比为1：0.5-1：0.5-1。

根据本发明，为了使所述结构导向型复合引发剂体系具有更高的引发活性，优选情况下，所述结构导向型复合引发剂体系还含有水溶性偶氮系引发剂。所述水溶性偶氮系引发剂可以为各种适于用作自由基聚合引发剂的水溶性偶氮系化合物。优选地，所述水溶性偶氮系引发剂为2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，进一步优选为2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。

根据本发明，所述水溶性偶氮系引发剂的用量可以在较宽的范围内变动，一般地，以所述结构导向型复合引发剂体系的总量为基准，所述水溶性偶氮系引发剂的含量为20-40重量％，优选为25-35重量％。

本发明的发明人在研究过程中发现，当所述结构导向型复合引发剂体系含有氧化还原系引发剂、引发型单体B以及水溶性偶氮系引发剂时，当所述氧化还原系引发剂中的氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，还原剂为硫酸亚铁铵、亚硫酸氢钠和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的一种或多种，所述引发型单体B选自N,N-二甲基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、4-二甲基氨基苯乙烯和N,N-二甲基乙烯基苯甲胺中的一种或多种，且所述水溶性偶氮系引发剂为2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐时，得到的丙烯酰胺聚合物的粘均分子量能够达到2500万以上(处于2900万-3460万之间)，浓度为1500mg/L且矿化度为32000mg/L的丙烯酰胺聚合物的水溶液在95℃的表观粘度能够达到15.2-28.4mPa·s，并且将该溶液在95℃下基本无氧的环境中进行的3个月的老化试验，老化粘度保留率为90.1-91.8％，该丙烯酰胺聚合物根据胜利油田企业标准Q/SH 1020 1572-2006测试的剪切粘度保留率96.5-99.7％。

根据本发明的结构导向型复合引发剂体系中的各个组分在使用前分开存放，在使用时单独或共同添加到反应体系中即可。

本发明还提供一种丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在引发剂和无机碱性物质的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，其中，所述引发剂含有本发明提供的结构导向型复合引发剂体系。

本发明中的丙烯酰胺聚合物是指通过将丙烯酰胺与耐温抗盐单体在共聚合条件下反应而得到的聚合物，包括由丙烯酰胺形成的结构单元以及由耐温抗盐单体形成的结构单元。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，在引发剂和无机碱性物质的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合的方法可以为本领域的常规方法。优选情况下，在引发剂和无机碱性物质的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合的方式包括：将无机碱性物质与含有所述丙烯酰胺和耐温抗盐单体的水溶液混合，在惰性气体保护下，将引发型单体B、还原剂和氧化剂以及任选的水溶性偶氮系引发剂与所得的混合物混合后进行聚合；进一步优选情况下，在引发剂和无机碱性物质的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合的方式包括：将无机碱性物质与含有所述丙烯酰胺和耐温抗盐单体的水溶液混合，在惰性气体保护下，将引发型单体B、还原剂和氧化剂以及水溶性偶氮系引发剂与所得的混合物混合后进行聚合。

由于本发明的方法是通过引发型单体B来使丙烯酰胺和耐温抗盐单体的聚合在较低的初始聚合反应温度下进行实现本发明的目的的，因此，根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法对于所述氧化还原系引发剂中的氧化剂的用量没有特别的限定，可以为本领域中常规的用量。优选情况下，以100重量份的所述丙烯酰胺为基准，所述氧化还原系引发剂中的氧化剂的用量为0.001-0.1重量份，更优选为0.005-0.05重量份。

根据本发明，所述氧化还原系引发剂和引发型单体B的含量可以根据具体的使用要求进行适当的选择，一般地，所述氧化剂、还原剂和所述引发型单体B的重量比可以为1：0.1-10：0.1-10；优选地，所述氧化剂、还原剂和和所述引发型单体B的重量比为1：0.5-1：0.5-1。

采用本发明的结构导向型复合引发剂体系，根据上述方法将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，能够充分发挥本发明的结构导向型复合引发剂体系的特点，进而获得具有更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能、水溶性好并且在高温下、高矿化度的水中具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物。

一般地，偶氮系引发剂的分解温度一般为35-90℃，根据本发明的发明人的研究，就本发明提供的结构导向型复合引发剂体系而言，丙烯酰胺聚合体系的温度一般可以达到60℃左右，因此将水溶性偶氮系引发剂与本发明的氧化还原引发剂体系和引发型结构单体B结合使用，一方面能够发挥本发明的氧化还原引发剂体系的初始引发温度低的特点，以较低温度来引发聚合反应，另一方面偶氮系引发剂体系可以在聚合反应后期产生自由基来引发未反应的单体的聚合，从而进一步提高单体的转化率。

根据本发明，所述水溶性偶氮系引发剂可以为各种适于用作自由基聚合引发剂的水溶性偶氮系化合物。优选地，所述水溶性偶氮系引发剂为2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，进一步优选为2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。

当所述结构导向型复合引发剂体系中含有水溶性偶氮系引发剂时，所述水溶性偶氮系引发剂可以根据具体的应用场合进行适当地选择，只要可以使单体转化率满足要求即可。一般地，以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述水溶性偶氮系引发剂的量优选为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份。在所述水溶性偶氮系引发剂的量处于上述范围之内时，能够获得令人满意的转化率。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，将丙烯酰胺与耐温抗盐单体进行聚合能够显著提高得到的丙烯酰胺聚合物的耐温抗盐性。所述耐温抗盐单体可以为各种能够赋予丙烯酰胺聚合物以耐温抗盐性的单体，另外所述耐温抗盐单体还应该具有很好的共聚活性。

本发明的发明人在研究过程中发现，在所述耐温抗盐单体为丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡硌烷酮、2-丙烯酰胺基-十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基-十四烷磺酸和2-丙烯酰胺基-十六烷磺酸中的一种或多种时，能够获得耐温抗盐性能显著提高的丙烯酰胺聚合物。更优选地，所述耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡硌烷酮和2-丙烯酰胺基-十四烷磺酸中的一种或多种。

根据本发明，所述耐温抗氧单体的量可以根据所选择的耐温抗盐单体的种类进行适当的选择。优选情况下，以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的量为0.1-250重量份。在所述耐温抗盐单体的量处于上述范围之内时，能够获得具有良好的耐温抗盐性能的丙烯酰胺聚合物。在确保耐温抗盐性能的前提下，从进一步降低耐温抗盐单体的用量，进而进一步降低本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法的成本的角度出发，以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的用量为0.2-200重量份。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法包括在引发剂和无机碱性物质的存在下，将丙烯酰胺与耐温抗盐单体进行聚合。所述无机碱性物质用于调节聚合体系的pH值。所述无机碱性物质可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的碱性化合物。优选情况下，所述无机碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述无机碱的用量可以根据聚合体系的组成进行适当的选择，以使聚合体系的pH值满足使用要求为准。

本发明的发明人在研究过程中发现，聚合体系的pH值为在4-10的范围内时，能够使得聚合反应能够更为平稳的进行。从进一步聚合反应的稳定性的角度出发，聚合体系的pH值优选在5-9的范围内。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，所述丙烯酰胺与耐温抗盐单体的聚合在水中进行，对于水的量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。优选情况下，以100重量份的丙烯酰胺为基准，水的用量为100-3000重量份。在水的量处于上述范围之内时，能够进一步避免局部过热，从而更易于防止聚合体系升温过快。更优选地，以100重量份的丙烯酰胺为基准，水的用量为200-2000重量份。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，由于采用了根据本发明的结构导向型复合引发剂体系，因而能够在更低的温度下引发单体进行聚合。一般地，根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法的聚合起始温度可以为-10℃至20℃。更优选地，根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法的聚合起始温度为5-15℃。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，所述聚合的时间可以根据所述使用的耐温抗盐单体的种类和用量以及预期的单体转化率进行适当的选择。优选情况下，所述聚合的时间为2-12小时。更优选地，所述聚合的时间为4-8小时。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法中，丙烯酰胺与耐温抗盐单体的聚合在惰性气体保护下进行。本发明中，所述惰性气体是指不会参与聚合反应的气体，例如：氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，所述元素周期表中第零族元素气体例如氩气。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法还可以包括将聚合反应后所得聚合物进行水解和干燥。本领域技术人员可以知晓的是，水解过程包括将水解剂与聚合物反应，通过水解，部分丙烯酰胺结构单元转变成丙烯酸盐结构单元，这样更有利于提高聚合物的分子量和高温条件下的聚合物溶液的表观粘度。

在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，优选情况下，所述水解的条件包括：温度为50-110℃，优选为70-90℃；时间为0.5-6小时，优选为1-4小时；所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度可以为10-30％。

在本发明中，所述水解度是指丙烯酸盐结构单元的摩尔数占本发明的丙烯酰胺聚合物的结构单元的总摩尔数的百分比。所述水解度由本发明所述水解剂的用量确定。

在本发明中，水解剂为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物，例如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述水解剂的用量可以根据丙烯酰胺聚合物的水解度进行适当的选择，以使丙烯酰胺聚合物的水解度满足使用要求为准，优选无机碱性化合物的用量使得丙烯酰胺聚合物的水解度为10-30％。

本领域的技术人员可以知晓的是，通过调节无机碱性化合物的用量，可以得到不同水解度的丙烯酰胺聚合物。

在本发明中，所述无机碱性化合物的摩尔数等于丙烯酸盐结构单元的摩尔数。

根据本发明，本发明对干燥条件无特殊要求，所述干燥方法可以采用热风干燥法，所述热风干燥温度可以为40-120℃，优选为70-90℃；时间为0.2-4小时，优选为0.5-2小时。

此外，本发明的制备方法还包括将干燥得到的产物进行粉碎和筛分，所述粉碎和筛分的条件为本领域技术人员所公知，例如将热风干燥后得到的产物放入造粒机中进行造粒，并将得到的粒料通过筛孔直径为15-100微米的筛网，从而得到粉状的丙烯酰胺聚合物产品。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙烯酰胺聚合物的制备方法包括依次进行的如下步骤：

(1)将丙烯酰胺、耐温抗盐单体和水混合形成共聚单体水溶液，用无机碱性物质调节水溶液的pH值至4-10，控制溶液聚合的起始温度为-10℃至20℃；

(2)向步骤(1)得到的水溶液中通入氮气进行除氧，除氧30分钟以上；

(3)在通氮气的条件下，向步骤(2)得到的水溶液中加入引发型单体B、水溶性偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂，进行绝热聚合，得到共聚物凝胶；

(4)将共聚物凝胶进行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和筛分得到耐温抗盐的丙烯酰胺聚合物产品。

本发明还提供了根据上述方法制得的丙烯酰胺聚合物。

此外，本发明还提供了所述丙烯酰胺聚合物在驱油剂中的应用。本发明提供的丙烯酰胺聚合物尤其适用于高温高盐油藏三次采用驱油剂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例涉及的性能测定：

1、AM残余单体含量、溶解时间、滤过比和剪切粘度保留率根据胜利油田企业标准Q/SH 1020 1572-2006测试；

2、黏均分子量(M_η)根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5862-2008，采用稀释法测定，其中，M_η＝([η]/0.000373)^1.515，[η]为特性粘数；

3、聚合物溶液的表观粘度是用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度计在95℃，7.34s^-1条件下测定；

4、丙烯酰胺聚合物水溶液的老化粘度保留率的测试方法包括：将丙烯酰胺聚合物以1500mg/L的浓度溶解于矿化度32000mg/L的盐水中，将溶液除氧至氧含量小于1mg/L，将得到的水溶液在95℃温度下，老化3个月后，用Brookfield粘度计测定上述水溶液的25℃的在7.34s^-1条件下的表观粘度，用以下公式计算表观粘度保留率：

表观粘度保留率＝老化后的丙烯酰胺聚合物水溶液的表观粘度/老化前丙烯酰胺聚合物水溶液的表观粘度×100％。

以下实施例中，在商购自北京胜凯达粉粒体设备有限公司的型号为SLG(J)-120的造粒机上进行造粒，在商购自北京胜凯达粉粒体设备有限公司的型号为DGF的粉碎机上进行粉碎，将粉碎后的丙烯酰胺聚合物产品通过筛孔直径为15-100微米的筛网。

以下实施例中，丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业有限公司，N-乙烯基吡咯烷酮商购自焦作中维化工有限公司，2-丙烯酰胺基-十四烷磺酸根据文献方法(油田化学品，张光华主编，化学工业出版社，2005，第二章，54页)制备；2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、N,N-二甲基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、4-二甲基氨基苯乙烯、N,N-二甲基乙烯基苯甲胺购自Aldrich公司。

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的结构导向型复合引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法。

在配料釜中加入200千克去离子水，搅拌状态下，加入100千克丙烯酰胺、0.2千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加入浓度为20重量％的氢氧化钠溶液，调节所得溶液的pH值至5，用冷冻盐水控制溶液温度5℃，将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5小时，加入2.5克N,N-二甲基丙基丙烯酰胺，5克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，加入2.5克亚硫酸氢钠和5克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间8小时。打开反应釜底球阀，用0.2MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。按水解度10％，将得到的共聚物胶粒与氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度70℃下水解4小时，经二次造粒后，在90℃热风条件下干燥0.5小时，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺聚合物产品性能列于表1中。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是，不加入N,N-二甲基丙基丙烯酰胺。得到的参比丙烯酰胺聚合物产品性能列于表1中。

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的结构导向型复合引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法。

在配料釜中加入2000千克去离子水，搅拌状态下，加入100千克丙烯酰胺、200千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加入浓度为20重量％的氢氧化钠溶液，调节所得溶液的pH值至9，用冷冻盐水控制溶液温度15℃，将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5小时，加入40克N,N-二甲基乙基丙烯酰胺，50克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，加入40克亚硫酸氢钠和50克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间4小时。打开反应釜底球阀，用0.2MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。按水解度30％，将得到的共聚物胶粒与氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解1小时，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2小时，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺聚合物产品性能列于表1中。

实施例3

本实施例用来说明根据本发明的结构导向型复合引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法。

在配料釜中加入1000千克去离子水，搅拌状态下，加入100千克丙烯酰胺、100千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加入浓度为20重量％的氢氧化钠溶液，调节所得溶液的pH值至7，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5小时，加入25克N,N-二甲基乙烯基苯甲胺，25克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，加入25克亚硫酸氢钠和25克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间6小时。打开反应釜底球阀，用0.2MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。按水解度20％，将得到的共聚物胶粒与氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造粒后，在80℃热风条件下干燥1.5小时，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺聚合物产品性能列于表1中。

实施例4

本实施例用来说明根据本发明的结构导向型复合引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法。

在配料釜中加入1000千克去离子水，搅拌状态下，加入100千克丙烯酰胺、50千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、50千克N-乙烯基吡咯烷酮，加入浓度为20重量％的氢氧化钠溶液，调节所得溶液的pH值至7，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5小时，加入25克N,N-二甲基乙基丙烯酰胺，25克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，加入25克亚硫酸氢钠和25克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间4小时。打开反应釜底球阀，用0.2MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。按水解度20％，将得到的共聚物胶粒与氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造粒后，在80℃热风条件下干燥1.5小时，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺聚合物产品性能列于表1中。

实施例5

本实施例用来说明根据本发明的结构导向型复合引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法。

在配料釜中加入1000千克去离子水，搅拌状态下，加入100千克丙烯酰胺、95千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5千克2-丙烯酰胺基-十四烷磺酸，加入浓度为20重量％的氢氧化钠溶液，调节所得溶液的pH值至7，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5小时，加入25克N,N-二甲基乙基丙烯酰胺，25克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，加入25克亚硫酸氢钠和25克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间4小时。打开反应釜底球阀，用0.2MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。按水解度20％，将得到的共聚物胶粒与氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造粒后，在80℃热风条件下干燥1.5小时，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺聚合物产品性能列于表1中。

实施例6

本实施例用来说明根据本发明的结构导向型复合引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法。

在配料釜中加入3000千克去离子水，搅拌状态下，加入100千克丙烯酰胺、0.1千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加入浓度为20重量％的氢氧化钠溶液，调节所得溶液的pH值至4，用冷冻盐水控制溶液温度20℃，将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5小时，加入100克N,N-二甲基丙基丙烯酰胺，100克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐，加入100克亚硫酸氢钠和100克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间8小时。打开反应釜底球阀，用0.2MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。按水解度10％，将得到的共聚物胶粒与氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度70℃下水解4小时，经二次造粒后，在90℃热风条件下干燥0.5小时，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺聚合物产品性能列于表1中。

实施例7

采用与实施例2相同的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是，不经过水解，即没有进行实施例2中的将得到的共聚物胶粒与氢氧化钠粒碱捏合接触，在90℃下水解1小时的步骤。得到的丙烯酰胺聚合物产品性能列于表1中。

表1

结合表1的数据可知，实施例1得到的聚合物分子量可以达到3360万，而对比例1得到聚合物分子量仅为2700万，实施例1比对比例1得到的聚合物分子量提高近660万，相应95℃表观粘度提高10.5mPa·s，老化粘度保留率提高21.2％，剪切粘度保留率提高8％，说明本发明中引发型单体B(N,N-二甲基丙基丙烯酰胺)的引入更有利于提高聚合物的分子量以及在高温和高矿化度的条件下的聚合物溶液的表观粘度、抗老化性能和抗剪切性能。

将实施例2与实施例7相比，实施例7中得到聚合物的分子量为2900万，95℃的表观粘度为15.2mPa·s，老化粘度保留率为90.3％，剪切粘度保留率为96.5％，均低于实施例2的所得的产品的结果。说明在聚合物结构中适当引入丙烯酸钠结构单元更有利于提高聚合物的分子量以及在高温和高矿化度的条件下的聚合物溶液的表观粘度、抗老化性能和抗剪切性能。

以实施例1为例，本发明得到的丙烯酰胺聚合物在高矿化度32000mg/L，高温95℃条件下，溶液观粘度可达24.3mPa·s；将上述溶液在95℃的基本无氧的环境中进行3个月的老化试验，老化粘度保留率为91.4％；剪切粘度保留率为99.5％，而市售高分子量聚丙烯酰胺溶液表观粘度仅为8.9mPa·s，同样条件下，老化粘度保留率为65.2％，剪切粘度保留率为90.0％，与市售产品对比，本发明的丙烯酰胺聚合物具有更大增稠、抗老化以及抗剪切优势。因此，本发明提供的丙烯酰胺聚合物具有良好的耐温抗盐性能、抗剪切性能和抗老化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种结构导向型复合引发剂体系，该结构导向型复合引发剂体系含有氧化还原系引发剂，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，其特征在于，所述结构导向型复合引发剂体系还含有引发型单体B，所述引发型单体B为式(1)、式(2)和式(3)所示结构的化合物中的至少一种，

其中，R₁和R₆各自独立地为甲基或H，R₂为-NH-或-O-，R₃为连接键、C1-C6的直链或支链的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链或支链的亚烷基或者被羟基取代的C3-C6的亚环烷基，R₇为连接键、C1-C6的直链或支链的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链或支链的亚烷基或者被羟基取代的C3-C6的亚环烷基，R₁₀为C1-C6的直链或支链的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链或支链的亚烷基或者被羟基取代的C3-C6的亚环烷基，R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂各自独立地为C1-C4的烷基，

所述氧化剂选自过氧化二酰类化合物、烷基过氧化物类化合物、氢过氧化物和过硫酸盐中的一种或多种；所述还原剂选自硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸盐、胺类和氯化亚铜中的一种或多种，

所述结构导向型复合引发剂体系还含有水溶性偶氮系引发剂，

以所述结构导向型复合引发剂体系的总量为基准，所述氧化剂的含量为4-85重量％，所述氧化剂、还原剂和引发型单体B的重量比为1：0.5-1：0.5-1，

以所述结构导向型复合引发剂体系的总量为基准，所述水溶性偶氮系引发剂的含量为20-40重量％；所述水溶性偶氮系引发剂选自2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。

2.根据权利要求1所述的结构导向型复合引发剂体系，其中，R₃和R₁₀各自独立地为C1-C3的直链的亚烷基、C6-C10的亚芳基或者被羟基取代的C1-C3的直链的亚烷基；R₇为连接键或亚甲基；R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂各自独立地为甲基。

3.根据权利要求1所述的结构导向型复合引发剂体系，其中，所述引发型单体B选自N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、4-二甲基氨基苯乙烯和N,N-二甲基乙烯基苯甲胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的结构导向型复合引发剂体系 ，其中，所述氧化剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-己基-2,5-双过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种；所述还原剂选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢胺、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基脲素和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的一种或多种。

5.一种丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在引发剂和无机碱性物质的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，其特征在于，所述引发剂含有权利要求1-4中任意一项所述的结构导向型复合引发剂体系。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在引发剂和无机碱性物质的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合的方式包括：将无机碱性物质与含有丙烯酰胺和耐温抗盐单体的水溶液混合，在惰性气体保护下，将引发型单体B、还原剂和氧化剂以及水溶性偶氮系引发剂与所得的混合物混合后进行聚合。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以100重量份的所述丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的用量为0.1-250重量份，所述氧化剂的用量为0.001-0.1重量份，所述水的用量为100-3000重量份。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述耐温抗盐单体为丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡硌烷酮、2-丙烯酰胺基-十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基-十四烷磺酸和2-丙烯酰胺基-十六烷磺酸中的一种或多种；所述无机碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。

9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述聚合的起始温度为-10℃至20℃，所述聚合的时间为2-12小时。

10.根据权利要求5或6所述的方法，其中，该方法还包括将聚合反应后得到的聚合物进行水解和干燥。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述水解条件包括：温度为50-110℃，时间为0.5-6小时，所述水解使得聚合反应后得到的聚合物的水解度为10-30％。

12.一种由权利要求5-11中任意一项所述的方法制备的丙烯酰胺聚合物。

13.根据权利要求12所述的丙烯酰胺聚合物，其中，浓度为1500mg/L且矿化度为32000mg/L的丙烯酰胺聚合物的水溶液在95℃的表观粘度为15.2-28.4mPa·s。

14.权利要求12或13所述的丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。