CN102286134A - 一种高性能减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，在惰性气体保护和在氧化-还原引发体系、链转移剂的作用下，由聚合活性的大分子单体A（甲基烯丙基聚氧乙烯醚）、小分子单体B（甲基丙烯酸或丙烯酸）和小分子单体C（甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠）在水中共聚反应而制得。本发明采用高活性氧化-还原引发体系，可提高聚合反应速率，降低聚合温度，缩短反应时间，聚合物具有理想的分子结构。本发明制备的减水剂具有减水率高、分散性好、坍落度无经时损失、混凝土强度高等优良性能；同时，本发明方法采用在水中进行共聚反应，制备工艺简单，还具有绿色环保、能耗低、成本低等特点。

Description

一种高性能减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土减水剂的制备方法，具体涉及一种聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法。

背景技术

减水剂是混凝土中最重要、使用量最大的外加剂。它可以大大改善新拌合混凝土的性能，能提高混凝土拌合物的保坍性、和易性和流动性，同时还能减少拌合物的用水量以增加混凝土的强度和耐久性等。

以木钙为代表的第一代普通减水剂和以萘系、三聚氰胺为代表的第二代高效减水剂，在使用过程中存在掺量高、减水率低、坍落度损失大、混凝土强度低、与水泥及其它掺合料的适应性差等缺陷；同时，萘系、三聚氰胺等传统减水剂均为甲醛缩合物，在生产和应用过程中，甲醛容易释放到大气中造成对环境的污染，严重危害人类健康，此类减水剂已远远不能满足现代高性能混凝土飞速发展和绿色环保的要求，逐渐被聚羧酸盐高性能减水剂所取代。

从八十年代发展起来的以聚羧酸盐为代表的第三代高性能减水剂，它带有长侧链的“梳形”分子结构，可以通过聚合物分子结构、分子排列与性能之间的关系，实现分子结构与性能的可设计性，研发出具有各种特殊功能的减水剂产品。聚羧酸盐高性能减水剂具有掺量低、减水率高、和易性好、保坍性好、混凝土强度高、无氯离子、碱含量低、与水泥及其它掺合料的适应性好等优异性能，它的发明实现和推动了混凝土向高性能水平的发展。聚羧酸盐高性能减水剂制备工艺简单，操作方便，易控制，制备过程达到零排放，对环境无污染，是目前最理想减水剂产品，它将代表混凝土减水剂行业今后的发展方向，目前已成为国内外研发和应用的重点。

目前，市场上的聚羧酸高性能减水剂主要分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯型减水剂虽具有较高的减水率，较好的保坍性能，与水泥有较好的适应性等优点，但由于其存在的合成工艺较为复杂，设备投资大，生产周期长，原材料价格高等因素，使生产成本偏高；聚酯型减水剂合成时单体的浓度一般控制在20%～30%之间，单体浓度越高，聚合反应速率越快，聚合物的分子结构越难得到控制，其减水剂的性能就越差，所以不易生产出高浓度的产品，导致单位产量低、运输成本高；同时，聚酯型减水剂的长侧链与主链为酯键连接，在高温下储存不稳定。这些不利因素的存在都将严重影响聚酯型减水剂的推广和应用。

聚醚型减水剂主要是以烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚为大单体的聚合物。其特点在于：与聚酯型减水剂相比无需酯化，可通过一步法直接聚合而成，工艺简单，设备投资小，生产周期短，能耗低，成本低，能生产出高浓度产品。其中烯丙基聚氧乙烯醚由于活性低，聚合反应困难，聚合物得不到理想的分子结构，减水率低，混凝土坍落度保持性能差，已逐渐被淘汰。而甲基烯丙基聚氧乙烯醚因其活性高，所制减水剂性能优良，成为研发和应用的热点。

目前，它的制备通常均采用不同等级分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚为活性大单体，（甲基）丙烯酸为小单体，用过硫酸盐（如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾）或过氧化氢为引发剂，以巯基化合物（如巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸等）为链转移剂，在水溶液中进行共聚，反应完毕后用氢氧化钠等碱性物质中和，调节PH值至6～7，得到聚羧酸盐高性能减水剂。上述制备方法存在的缺点是：引发剂过硫酸盐、过氧化氢的引发活性低，反应温度高（70～90℃），反应时间长（6～8小时），聚合反应控制困难，转化率低，聚合物得不到理想的梳形分子结构，制备的减水剂性能差；选用巯基化合物作为链转移剂毒性大，有强烈的刺激性气味，在生产和应用中易造成环境污染等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，以解决现有制备技术中存在的上述问题。

实现本发明目的所采用的技术方案如下：

一种聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，其特征在于：在惰性气体保护和在氧化-还原引发体系、链转移剂的作用下，由大分子单体A和小分子单体B、C在水溶液中进行共聚反应，后用碱进行中和，得到聚羧酸盐高性能减水剂；

所述的大分子单体A为甲基烯丙基聚氧乙烯醚；

所述的小分子单体B为甲基丙烯酸或丙烯酸；

所述的小分子单体C为甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠中的一种。

所述的大分子单体A甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量以聚合度计n=10～200，优选范围为n=20～100。

共聚反应的聚合单体包括聚合活性的大分子单体A和小分子单体B和C。所述的大分子单体A、小分子单体B和小分子单体C三者之间的摩尔配比为1：1～6：0.1～4，优选范围为1:2～5:0.1～3。

所述的氧化-还原引发体系，其中氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢中的一种，用量为聚合单体重量的0.5～4%；其中还原剂为亚硫酸盐、抗坏血酸中的一种，用量为聚合单体重量的0.5～3%。所述的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，所述的亚硫酸盐为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾或亚硫酸氢钾。

所述的链转移剂为小分子单体C，小分子单体C既为共聚单体，又起着链转移剂的作用。

所述的共聚反应，其反应温度为20～65℃，优选范围为30～60℃。

所述的共聚反应，其反应时间为1～6小时，优选范围为2～5小时。

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵或氨，或是它们的水溶液。优选质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，调节PH值为6～7。

所述的聚羧酸盐高性能减水剂可加水调节其固含量为40～50%。

本发明的优点是：

1. 采用氧化-还原引发体系，引发活性高，可大大降低生成自由基的活化能，提高聚合反应速率，降低聚合反应温度，缩短聚合反应时间。

2. 小分子单体C不仅为聚合物引入磺酸基团，而且又起链转移的作用，在聚合反应中防止爆据现象发生，自动调节分子量，使制备的减水剂具有更理想的分子结构，混凝土的性能更优。

3. 本发明方法制备的聚羧酸盐减水剂减水率高，分散性强，坍落度保持性能优，2小时无坍落度损失。

4. 本发明方法制备的聚羧酸盐减水剂与水泥及其它掺合料的相容性和适应性好。

5. 本发明方法工艺简单，操作方便、易控制，原料转化率高，能耗低，成本低。

6. 本发明方法聚合反应中避免使用毒性大、有强烈刺激性气味的巯基化合物为链转移剂，所制减水剂对环境无污染，绿色环保。

下面结合具体的实施例对本发明进行详细阐述。

具体实施方式

根据本发明的聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，由活性大分子单体A甲基烯丙基聚氧乙烯醚和小分子单体B（甲基）丙烯酸、小分子单体C甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠在水溶液中进行共聚反应，最后用碱进行中和，得到聚羧酸盐高性能减水剂。共聚反应在氮气保护条件下进行，引发剂采用氧化-还原引发体系。

实施本发明方法，共聚反应可以按以下两种方式进行：

(1)、共聚合反应前，先将各共聚单体、引发剂和链转移剂与水在反应釜中混合均匀，再将反应体系温度升至共聚反应温度，在搅拌条件下恒温2～5小时进行共聚反应。

(2)、共聚反应前，反应釜中先加入部分反应物的水溶液，并升温至共聚反应温度，然后在搅拌条件下将其它共聚单体、引发剂或链转移剂的水溶液滴加到反应釜中，滴加完毕继续恒温进行共聚合反应，滴加和恒温时间2～5小时。通常优先选用第2种方式。

有关混凝土减水率和坍落度试验方法按GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。

实施本发明并不限于以下具体实施例，比如对于以下实施例中所采用的具体物质、反应条件或方式等，本领域技术人员可以进行等同或等效的替换或变化。所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

 

实施例1

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的1000ml烧瓶中，加入300g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（n=25）、20g甲基丙烯磺酸钠、2g亚硫酸钠和160g去离子水。搅拌并通入氮气保护，待温度升至50℃，开始滴加由55g丙烯酸和37g去离子水组成的水溶液及4.5g过硫酸钠和85g去离子水组成的水溶液。丙烯酸水溶液2.5小时滴完，过硫酸钠水溶液3小时滴完。滴加完毕继续保温反应1小时，然后冷却，用30%的氢氧化钠溶液中和至PH值6～7，同时补加水调整固含量为45%，即得微黄色粘稠水溶液目的产物。其混凝土减水率和坍落度的试验结果见表1。

 

实施例2

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的1000ml烧瓶中，加入300g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（n=50）、10.5g甲基丙烯磺酸钠、2g亚硫酸钠和160g去离子水。搅拌并通入氮气保护，待温度升至30℃，开始滴加由30g丙烯酸和20g去离子水组成的水溶液及4.5g过硫酸钠和85g去离子水组成的水溶液。丙烯酸水溶液2.5小时滴完，过硫酸钠水溶液3小时滴完。滴加完毕继续保温反应1小时，然后冷却，用30%的氢氧化钠溶液中和至PH值6～7，同时补加水调整固含量为45%，即得微黄色粘稠水溶液目的产物。其混凝土减水率和坍落度的试验结果见表1。

 

实施例3

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的1000ml烧瓶中，加入300g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（n=75）、7g甲基丙烯磺酸钠、2g亚硫酸钠和160g去离子水。搅拌并通入氮气保护，待温度升至60℃，开始滴加由20g丙烯酸和13g去离子水组成的水溶液及4.5g过硫酸钠和85g去离子水组成的水溶液。丙烯酸水溶液2.5小时滴完，过硫酸钠水溶液3小时滴完。滴加完毕继续保温反应1小时，然后冷却，用30%的氢氧化钠溶液中和至PH值6～7，同时补加水调整固含量为45%，即得微黄色粘稠水溶液目的产物。其混凝土减水率和坍落度的试验结果见表1。

 

比较例1

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的1000ml烧瓶中，加入300g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（n=25）和160g去离子水。搅拌并通入氮气保护，待温度升至80℃，开始滴加由55g丙烯酸、1.5g 巯基乙醇和40g去离子水组成的水溶液及由4.5g过硫酸钠和50g去离子水组成的水溶液。丙烯酸、巯基乙醇水溶液3小时滴完，过硫酸钠水溶液3.5小时滴完。滴加完毕继续保温反应3小时，然后冷却，用30%的氢氧化钠溶液中和至PH值6～7，同时补加水调整固含量为40%，即得目的产物。其混凝土减水率和坍落度的试验结果见表1。

 

比较例2

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的1000ml烧瓶中，加入300g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（n=50）和160g去离子水。搅拌并通入氮气保护，待温度升至80℃，开始滴加由30g丙烯酸、1.5g 巯基乙醇和40g去离子水组成的水溶液及由4.5g过硫酸钠和50g去离子水组成的水溶液。丙烯酸、巯基乙醇水溶液3小时滴完，过硫酸钠水溶液3.5小时滴完。滴加完毕继续保温反应3小时，然后冷却，用30%的氢氧化钠溶液中和至PH值6～7，同时补加水调整固含量为40%，即得目的产物。其混凝土减水率和坍落度的试验结果见表1。

 

比较例3

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的1000ml烧瓶中，加入300g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（n=75）和160g去离子水。搅拌并通入氮气保护，待温度升至80℃，开始滴加由20g丙烯酸、1.5g 巯基乙醇和40g去离子水组成的水溶液及由4.5g过硫酸钠和50g去离子水组成的水溶液。丙烯酸、巯基乙醇水溶液3小时滴完，过硫酸钠水溶液3.5小时滴完。滴加完毕继续保温反应3小时，然后冷却，用30%的氢氧化钠溶液中和至PH值6～7，同时补加水调整固含量为40%，即得目的产物。其混凝土减水率和坍落度的试验结果见表1。

 

实施例5

与实施例1基本相同，不同之处在于丙烯酸替换为甲基丙烯酸。

 

实施例6

与实施例1基本相同，不同之处在于甲基丙烯磺酸钠替换为丙烯磺酸钠。

 

实施例7

与实施例1基本相同，不同之处在于甲基丙烯磺酸钠替换为苯乙烯磺酸钠。

 

表1：混凝土减水率和坍落度

减水剂	水   泥	掺量(折固为水泥的重量百分比)	减水率	初始坍落度(mm)	1小时坍落度(mm)	2小时坍落度(mm)
							实施例1	金峰(P.O42.5)	0.2%	31%	210	212	210
实施例2	金峰(P.O42.5)	0.2%	32.5%	210	213	211
							实施例3	金峰(P.O42.5)	0.2%	31.5%	210	211	210
比较例1	金峰(P.O42.5)	0.2%	24%	210	185	155
							比较例2	金峰(P.O42.5)	0.2%	26%	210	190	163
比较例3	金峰(P.O42.5)	0.2%	25%	210	188	160

Claims (10)

1.一种聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，其特征在于：在惰性气体保护和在氧化-还原引发体系、链转移剂的作用下，由大分子单体A和小分子单体B、C在水溶液中进行共聚反应，后用碱进行中和，得到聚羧酸盐高性能减水剂；

所述的大分子单体A为甲基烯丙基聚氧乙烯醚；

所述的小分子单体B为甲基丙烯酸或丙烯酸；

所述的小分子单体C为甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠中的一种。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，其特征在于所述的大分子单体A甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量以聚合度计n=10～200。

3.根据权利要求1所述的聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，其特征在于所述的大分子单体A、小分子单体B和小分子单体C三者之间的摩尔配比为1：1～6：0.1～4。

4.根据权利要求1所述的聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，其特征在于所述的氧化-还原引发体系，其中氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢中的一种，用量为聚合单体重量的0.5～4%；其中还原剂为亚硫酸盐或抗坏血酸中的一种，用量为聚合单体重量的0.5～3%。

5.根据权利要求1所述的聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为小分子单体C。

6.根据权利要求1所述的聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，其特征在于所述的共聚反应，其反应温度为20～65℃。

7.根据权利要求1所述的聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，其特征在于所述的共聚反应，其反应时间为1～6小时。

8.根据权利要求1所述的聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵或氨，或是它们的水溶液。

9.根据权利要求1所述的聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，其特征在于用碱进行中和，调节PH值为6～7。

10.根据权利要求1所述的聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，其特征在于所述的聚羧酸盐高性能减水剂调节其固含量为40～50%。