CN102557121A

CN102557121A - 一种多孔球形钛酸锂的合成方法

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Publication number: CN102557121A
Application number: CN2010106099154A
Authority: CN
Inventors: 尹艳红; 李少玉; 曹朝霞; 范志娟; 丁现亮
Original assignee: Henan Normal University
Current assignee: Henan Normal University
Priority date: 2010-12-29
Filing date: 2010-12-29
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-12-29
Also published as: CN102557121B

Abstract

本发明公开了一种多孔球形钛酸锂的合成方法，本发明的目的是提供一种振实密度大，比容量高，倍率性能好且工艺简单适合工业化生产的一种多孔球形钛酸锂的合成方法。本发明的技术方案要点是，加工步骤为(1)制备浆料，(2)制备凝胶，(3)凝胶干燥、烧结。本发明与现有技术比较具有振实密度大、比容量高和倍率性能好且工艺简单适合工业化生产的显著优点。

Description

一种多孔球形钛酸锂的合成方法

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是一种多孔球形钛酸锂的合成方法。

背景技术：

尖晶石钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)具有优良的循环性能和更高的安全性，一直被认为是最有前途的锂离子电池负极材料之一。但由于Li₄Ti₅O₁₂材料本身的电导率较低(电子电导率仅为10^-9S/cm)，在大电流充放电时容易产生较大的极化，导致材料的倍率性能较差；另外，材料的振实密度偏低，影响到电池的体积比容量和能量密度。这些都限制了钛酸锂负极材料在动力电池中的应用。

通过对钛酸锂材料形貌的有效调控、修饰是提高其导电性乃至倍率性能的有效途径，如文献Electrochemistry Communications，2008，10：1513中，作者采用水热法合成出花瓣状的钛酸锂材料，8C放电比容量达到165.8m Ah/g；文献Electrochimica Acta，2007，53：79和Journal of Power Sources，2007，166：514中作者分别采用胶晶模板技术或溶胶-凝胶方法合成了具有介孔或空心球结构的钛酸锂材料，其倍率性能都得到一定程度的改善。另外，通过合成球形材料可以有效地提高材料的振实密度，如文献Journalof Power Sources，2007，166：255中作者采用“外凝胶”技术合成了球形钛酸锂材料，振实密度达到1.71g/cm³。综上所述的对钛酸锂形貌的调控技术虽然有效，但合成工艺非常复杂，要严格控制溶液的浓度，PH值，反应温度，搅拌速度等，或者需要用到特殊的反应器，成本较高，不适合工业化生产。

发明内容：

本发明的目的是提供一种振实密度大，比容量高，倍率性能好且工艺简单适合工业化生产的一种多孔球形钛酸锂的合成方法。本发明的技术方案是，一种多孔球形钛酸锂的合成方法，其特征在于有以下步骤：(1)将锂源、钛源、有机单体和分散剂置于球磨罐中球磨混合成均匀的浆料，球磨时间为12～48小时，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氯化锂的任一种，所述钛源为二氧化钛或偏钛酸，所述有机单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸中的一种，单体的加入量为锂源和钛源总质量的2～20wt％，所述分散剂为聚乙二醇、乙醇、水、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚乙烯醇中的一种或多种，分散剂的加入量为锂源和钛源总质量的1～20wt％；(2)在步骤(1)所形成的浆料中加入交联剂、引发剂和催化剂制成凝胶，然后将凝胶置于真空烘箱中在60-150℃干燥，制成干凝胶，所述的交联剂为N，N’亚甲基双丙烯酰胺、明胶中的一种，其中交联剂的加入量为单体质量的2％～10wt％，所述引发剂为过硫酸铵、过氧化氢中的一种，引发剂的加入量为单体质量的1％～10wt％，所述催化剂为四乙基乙二胺，催化剂的加入量为单体质量的1％～5wt％；(3)将步骤(2)的凝胶置于干燥箱中在60℃～150℃烘干后得到干凝胶，干凝胶置于马弗炉中，在氮气或氩气气氛下500℃～800℃煅烧2～12小时，即制成具有纳米、微米复合结构的多孔球形钛酸锂。本发明与现有技术比较具有振实密度大、比容量高和倍率性能好且工艺简单适合工业化生产的显著优点。

具体实施方式：

本发明的多孔球形钛酸锂的合成方法的实施方案：

(1)把锂源、钛源、有机单体、分散剂置于球磨罐中球磨混合成均匀的浆料；

(2)在步骤(1)所形成的浆料中加入交联剂、引发剂、催化剂，制备凝胶。然后置于真空烘箱中在60～150℃干燥，得到干凝胶；

(3)将步骤(2)制备的干凝胶置于马弗炉中，保护性气氛下500～800℃煅烧即可得产品。

本发明的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂；所述钛源为二氧化钛、偏钛酸。

本发明的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸中的一种。其中单体的加入量为锂源和钛源总质量的2～20wt％。

本发明的交联剂为N，N’亚甲基双丙烯酰胺、明胶中的一种。其中交联剂的加入量为单体质量的2％～10wt％。

本发明的分散剂为聚乙二醇、乙醇、水、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚乙烯醇中的一种或多种。分散剂加入量为锂源和钛源总质量的1～20wt％。

本发明的引发剂为过硫酸铵、过氧化氢中的一种。引发剂的加入量为单体质量的1％～10wt％。

本发明的催化剂为四乙基乙二胺。催化剂的加入量为单体质量的1％～5wt％。

本发明的球磨容器为玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、不锈钢球磨罐、刚玉球磨罐中的一种。磨介为氧化铝球、氧化锆球、玛瑙球、不锈钢球中的一种。

球磨时间为12～48小时。

本发明的合成方法干燥温度为60℃～150℃，烧结温度为500℃～800℃，保温时间为2～12小时。

本发明的气氛为氮气、氩气。

本发明的有益之处在于：

(1)利用原位聚合形成的模板剂对金属离子的络合锚固作用，可以使原料的混合达到分子级水平；

(2)材料由纳米粒子团聚而成微米级颗粒，既具有纳米粒子优良的电性能，又具备了微米级颗粒良好的电极加工性能；一次颗粒之间保持有大量孔结构，更利于电解液的渗入，可以从根本上提高材料的电性能；

(3)所得的纳米-微米复合结构多孔球形钛酸锂负极材料具放电比容量高(100～165mAh/g)，振实密度高(1.5-1.8g/cm³)，倍率性能好等优点；

(4)对原料的初始形貌、溶解性等没有特殊要求，原料的选择范围宽，工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。

本发明的具体实施例：

实施例1：

按照化学计量比称取TiO₂和LiCO₃放入不锈钢球磨罐(不锈钢球)中，再加入锂源和钛源总质量2wt％的丙烯酸、1wt％的聚乙烯醇和适量去离子水，混合球磨12小时，取出浆料，边搅拌边加入单体质量2wt％的N-N-亚甲基二丙烯酰胺(MBAM)，1wt％的过氧化氢水溶液，1wt％四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌至生成果冻状凝胶，放于60℃干燥箱中烘干后，氮气气氛下马弗炉中600℃恒温5小时，随炉冷却至室温，得Li₄Ti₅O₁₂灰白色粉末。所得产物为尖晶石结构，具有较高的相纯度。颗粒为多孔类球形，粒径为5μm左右，振实密度为1.8g/cm³。

称取0.85g按上述方法制备的钛酸锂，加入0.1g乙炔黑，0.05g溶于N-N’二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘合剂，混合均匀形成浆料，均匀涂在铜箔上，在氩气气氛手套箱中，以金属锂片为对电极，celgard2400为隔膜，1mol/L的LiPF₆-EC+DEC(1∶1)为电解液，组装成CR2016型扣式电池，测试仪器为LAND CT2001型电池测试***。在1.0V-2.5V电压范围，对电池进行充放电循环实验。电池在1C，5C，10C的放电倍率下，比容量分别为165mAh/g^-1，142mAh/g^-1，110mAh/g^-1。100周循环后材料的容量保持率分别为92％，86％和80％。

实施例2：

按照化学计量比称量LiOH·H₂O和偏钛酸放入玛瑙球磨罐(玛瑙球)中，再加入锂源和钛源总质量8wt％的丙烯酰胺(AM)、5wt％的聚乙二醇(PEG)和适量去离子水，混合球磨48小时，取出浆料，边搅拌边加入单体质量4wt％的N-N-亚甲基二丙烯酰胺(MBAM)，2wt％的过硫酸铵溶液，2wt％四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌至生成果冻状凝胶，放于80℃干燥箱中烘干后，氩气气氛下马弗炉中700℃恒温10小时，随炉冷却至室温，得灰白色粉末。所得产物为尖晶石结构，具有较高的相纯度。颗粒为多孔类球形，粒径为4μm左右，振实密度为1.7g/cm³。按实施例1方法制备电池，测试其充放电性能。电池在1C，5C，10C的放电倍率下，比容量分别为151mAh/g^-1，129mAh/g^-1，103mAh/g^-1。100周循环后材料的容量保持率分别为90％，84％和79％。

实施例3：

按照化学计量比称量CH₃COOLi·2H₂O和TiO₂放入聚氨酯球磨罐(氧化锆球)中，再加入锂源和钛源总质量15wt％的甲基丙烯酰胺、10wt％的乙醇，混合球磨36小时，取出浆料，边搅拌边加入单体质量8wt％的N-N-亚甲基二丙烯酰胺(MBAM)，7wt％的过硫酸铵溶液，4wt％的四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌至生成果冻状凝胶，放于100℃干燥箱中烘干后，氮气气氛下马弗炉中500℃恒温12小时，随炉冷却至室温，得灰白色粉末。所得产物为尖晶石结构，具有较高的相纯度。颗粒为多孔球形，粒径为3μm左右，振实密度为1.75g/cm³。按实施例1方法制备电池，测试其充放电性能。电池在1C，5C，10C的放电倍率下，比容量分别为163mAh/g^-1，132mAh/g^-1，109mAh/g^-1。100周循环后材料的容量保持率分别为89％，85％和81％。

实施例4：

按照化学计量比称量LiNO₃和偏钛酸放入不锈钢球磨罐(不锈钢球)中，再加入锂源和钛源总质量20wt％的丙烯酸、15wt％的聚丙烯酸，混合球磨24小时，取出浆料，边搅拌边加入单体质量10wt％的N-N-亚甲基二丙烯酰胺(MBAM)，10wt％的过硫酸铵溶液，5wt％的四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌至生成果冻状凝胶，放于120℃干燥箱中烘干后，氮气气氛下马弗炉中800℃恒温2小时，随炉冷却至室温，得灰白色粉末。所得产物为尖晶石结构，具有较高的相纯度。颗粒为多孔球形，粒径为2μm左右，振实密度为1.6g/cm3。按实施例1方法制备电池，测试其充放电性能。电池在1C，5C，10C的放电倍率下，比容量分别为150mAh/g^-1，131mAh/g^-1，112mAh/g^-1。100周循环后材料的容量保持率分别为93％，86％和82％。

实施例5：

按照化学计量比称量LiCl和TiO₂放入不锈钢球磨罐(不锈钢球)中，再加入锂源和钛源总质量20wt％的丙烯酰胺(AM)、20wt％的聚甲基丙烯酸铵和适量去离子水，混合球磨24小时，取出浆料，边搅拌边加入单体质量10wt％的N-N-亚甲基二丙烯酰胺(MBAM)，10wt％的过硫酸铵溶液，5wt％四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌至生成果冻状凝胶，放于150℃干燥箱中烘干后，氩气气氛下马弗炉中800℃恒温4小时，随炉冷却至室温，得灰白色粉末。所得产物为尖晶石结构，具有较高的相纯度。颗粒为多孔类球形，粒径为2μm左右，振实密度为1.5g/cm³。按实施例1方法制备电池，测试其充放电性能。电池在1C，5C，10C的放电倍率下，比容量分别为159mAh/g^-1，140mAh/g^-1，104mAh/g^-1。100周循环后材料的容量保持率分别为91％，84％和81％。

Claims

1.一种多孔球形钛酸锂的合成方法，其特征在于有以下步骤：(1)将锂源、钛源、有机单体和分散剂置于球磨罐中球磨混合成均匀的浆料，球磨时间为12～48小时，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氯化锂的任一种，所述钛源为二氧化钛或偏钛酸，所述有机单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸中的一种，单体的加入量为锂源和钛源总质量的2～20wt％，所述分散剂为聚乙二醇、乙醇、水、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚乙烯醇中的一种或多种，分散剂的加入量为锂源和钛源总质量的1～20wt％；(2)在步骤(1)所形成的浆料中加入交联剂、引发剂和催化剂制成凝胶，然后将凝胶置于真空烘箱中在60-150℃干燥，制成干凝胶，所述的交联剂为N，N’亚甲基双丙烯酰胺、明胶中的一种，其中交联剂的加入量为单体质量的2％～10wt％，所述引发剂为过硫酸铵、过氧化氢中的一种，引发剂的加入量为单体质量的1％～10wt％，所述催化剂为四乙基乙二胺，催化剂的加入量为单体质量的1％～5wt％；(3)将步骤(2)的凝胶置于干燥箱中在60℃～150℃烘干后得到干凝胶，干凝胶置于马弗炉中，在氮气或氩气气氛下500℃～800℃煅烧2～12小时，即制成具有纳米、微米复合结构的多孔球形钛酸锂。