CN107507976A - 一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法，该锂铝硼复合掺杂的锰酸锂的化学式为：Li1+xMn2‑xAlxO4·0.3xLiBO2，其中，0＜x≤0.2。本发明通过采用喷雾造球后二段焙烧的方法制得形貌规则，粒径均匀的多孔球形锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料。通过在锰酸锂晶格中引入锂、铝、硼这三种元素，硼以LiBO2形式与锰酸锂形成Li1+xMn2‑xAlxO4·0.3xLiBO2固溶体，有效地抑制了锰在电解液中的溶解，提高了Mn‑O键的强度从而增强了材料的结构稳定性，显著提高了锰酸锂的高温循环性能。材料的制备工艺操作简单易于控制，成本低廉易于实现规模化生产。

Description

一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于正极材料制备领域，具体涉及一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪80年代末至90年代初开发成功的一种新能源电池，目前被广泛应用于日常电子产品中，也是电动汽车动力电池的首选。
正极材料的选择决定了锂离子电池的性能，尖晶石型锰酸锂以其价格低廉、锰资源丰富、安全性高、环境友好等优点成为动力电池正极材料的首选。但锰酸锂高温循环性能和结构稳定性较差却大大限制了动力电池型锰酸锂的产业化，迫切需要进行改进。
公开号CN 102195042 A的中国专利文献公开了一种高性能锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法，其采用固相法，将锂源、锰源和掺杂金属元素的化合物球磨后进行煅烧，冷却至室温后再次球磨，最后经高温烧结、破碎、分级得到高性能锂离子电池正极材料锰酸锂。
公开号CN 105244492 A的中国专利文献公开了一种含硼锂离子正极材料及其制备方法，将复合氧化物颗粒加入含硼的盐溶液中形成浆状混合物，再加入含有掺杂金属元素中至少一种的M盐溶液进行反应，在复合氧化物颗粒表面形成包覆层，搅拌烘干，热处理，得最终产物。
上述工艺分别采用高温固相法和液相法，固相法所制备的锰酸锂颗粒不均匀，形貌不规则，产品容量衰减快；液相法制备的锰酸锂具有较一致的颗粒尺寸分布，但液相法常常要使用昂贵的反应试剂、需要较长的干燥时间、并伴随复杂的反应过程，因此液相法生产工艺条件不易控制，生产成本较高，不适宜工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法；旨在制得一种的高温循环性能和结构稳定性的正极材料。
本发明的另一目的在于，提供一种所述的制备方法制得的锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料。
一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，按化学式Li1+xMn2-xAlxO4·0.3xLiBO2的化学计量比，将锂源、锰源、铝源和硼源置于介质中，球磨混合，其中，0＜x≤0.2；
将球磨后的物料进行喷雾干燥造球，得混合料生球；
将所述的混合料生球在350～650℃下一段焙烧后，再在650～890℃下二段焙烧，制得所述的锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料。
本发明采用喷雾干燥造球技术，能够制备形貌规则，粒度均匀的多孔球形锰酸锂颗粒，避免了使用昂贵的反应试剂，而使用碳酸锂等廉价材料进行喷雾，在保证材料形貌规则的同时降低了材料的成本。制备工艺操作简单易于控制，成本低廉易于实现规模化生产。因此，本发明将有利于尖晶石型锰酸锂正极材料的批量化生产并提高其性能。
采用喷雾干燥造球，再配合所述的二段焙烧机制，有助于制得形貌规则的多孔球形颗粒，粒度均匀，电化学性能良好的锰酸锂正极材料。
本发明中，所述的锂源为Li的水溶性化合物和/或氧化物。
作为优选，所述的锂源为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
本发明中，所述的锰源为锰的氧化物、盐等。
作为优选，所述的锰源为二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、硝酸锰或醋酸锰中的至少一种。
作为优选，所述的硼源为氧化硼和/或硼酸。
作为优选，所述的铝源为氢氧化铝。
本发明中，按所述的化学式Li、Mn、B、Al的化学计量比将所述的锂源、锰源、硼源、铝源在所述的介质的球磨混合。
作为优选，x为0.02～0.2；进一步优选为0.05～0.15；更进一步优选为0.05～0.1。
作为优选，锂源中锂与锰源中锰的投加摩尔比超出理论化学计量比。可有助于弥补锂在高温下的挥发。
作为优选，介质为丙酮、去离子水、无水乙醇中的至少一种。
作为优选，球磨过程的液固质量比为(8～10)∶1，转速250～450r/min，球磨时间为2～20h。
进一步优选，球磨过程选取液固质量比为10∶1，转速300r/min，球磨时间为4h。
作为优选，喷雾干燥造球过程中，入口温度200～400℃，出口温度60～150℃。
进一步优选，喷雾干燥造球入口温度为300℃，出口温度为100℃。
作为优选，喷雾干燥造球制得的混合料生球的粒径为10～20微米。
进一步优选，喷雾干燥造球制得的混合料生球的平均粒径是15μm。
作为优选，一段焙烧、二段焙烧过程的升温速率为小于或等于12℃/min；优选为2～8℃/min。
升温速率过快会导致反应不完全而产生杂质，导致材料电化学性能下降。在所述的升温速率下，有助于制得纯相高、电学性能优异的正极材料。
作为优选，一段焙烧过程的温度为600～650℃。
作为优选，一段焙烧时间为3～20h；进一步优选为3～15h；更进一步优选为6～10h。
作为优选，一段焙烧过程的升温速率为2℃/min，焙烧温度为650℃，焙烧时间为6h。
作为优选，二段焙烧过程的温度为800～850℃。
在所述的二段烧结温度下，合适的二段焙烧时间能制得电化学性能优异的正极材料。焙烧时间过长会导致材料一次颗粒生长过大导致电化学性能下降。
作为优选，二段焙烧过程的焙烧时间为3～30h；进一步优选为3～24h；更进一步优选为13～20h。
进一步优选，二段焙烧过程的升温速率为2℃/min，焙烧温度为850℃，焙烧时间为13h。
本发明还公开了一种所述的制备方法制得的锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料。通过所述的制备方法，在锰酸锂中原位掺杂有锂铝硼，有助于明显提升正极材料的电学性能。
作为优选，所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂的化学式为：Li1+xMn2-xAlxO4·0.3xLiBO2；其中，0＜x≤0.2。
本发明提供的所述的复合掺杂的锂铝硼的锰酸锂材料，将其用作正极材料，可出人意料地提高锰酸锂正极材料的循环性能和结构稳定性。
通过研究发现，作为优选，x为0.05～0.15。该优选的条件下，正极材料的电学性能更优。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过采用喷雾造球后二段焙烧的方法制得形貌规则，粒径均匀的多孔球形锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料。通过在锰酸锂晶格中引入锂、铝、硼这三种元素，铝元素取代锰元素进入锰酸锂的晶格中，而硼以LiBO2形式与锰酸锂形成Li1+xMn2-xAlxO4·0.3xLiBO2固溶体，有效地抑制了锰在电解液中的溶解，提高了Mn-O键的强度从而增强了材料的结构稳定性，锰酸锂的高温循环性能得到了显著提高。
附图说明
图1为实施例1中锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料的XRD图，图中可以看出产物完全符合锰酸锂标准卡片JCPDS：71-3120(图1中的下段谱线)。
图2为实施例1中锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料的SEM图，所得的锰酸锂材料为粒径为15μm的多孔球形颗粒；
图3为实施例1中锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料的高温(55℃)循环寿命图；
图4为对比例1中未掺杂改性的锰酸锂正极材料的高温(55℃)循环寿命图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。
以下实施例以及对比例的喷雾造球方法为：
将喷雾干燥设备的入口温度升至200～400℃，用蠕动泵通入去离子水调控出口温度在60～150℃后，将去离子水换为混合均匀的浆料，进行喷雾干燥。
实施例1
一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料，其制备方法如下：
制备化学通式为Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球(10～20微米)；将所述的混合料生球以2℃/min升温至650℃保温6h，继续升温至850℃保温13h，自然冷却到室温，得到所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2。
所有实施例和对比例所得产品的充放电性能测试按照以下方法进行：
将得到的锰酸锂、乙炔黑、PVDF以8∶1∶1的质量比混合均匀，加入NMP后研磨成均匀浆料涂覆在铝箔上，在120℃真空干燥相中放置12h，以金属锂片为负极，1MLiPF6为电解液制成CR2025扣式电池。电化学测试电压范围为3～4.3V，0.2C(1C＝148mAh/g)循环2圈后进行1C循环，进行高温测试，温度为55℃(NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮；PVDF：聚偏四氟乙烯)。如附图2所示，实施例1得到的锰酸锂材料为平均粒径为15μm的多孔球形颗粒。如图3所示，实施例1得到的锰酸锂材料首次放电比容量为103mAh/g，高温循环200圈后的容量保持率为95％。
实施例2
制备化学通式为Li1.05Mn1.95Al0.05O4·0.015LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球(10～20微米)；将所述的混合料生球以2℃/min升温至650℃保温6h，继续升温至850℃保温13h，自然冷却到室温，得到所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料Li1.05Mn1.95Al0.05O4·0.015LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为105mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为93％。
实施例3
制备化学通式为Li1.15Mn1.85Al0.15O4·0.045LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球(10～20微米)；将所述的混合料生球以2℃/min升温至650℃保温6h，继续升温至850℃保温13h，自然冷却到室温，得到所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料Li1.15Mn1.85Al0.15O4·0.045LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为102mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为92％。
实施例4
制备化学通式为Li1.2Mn1.8Al0.2O4·0.06LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球(10～20微米)；将所述的混合料生球以2℃/min升温至650℃保温6h，继续升温至850℃保温13h，自然冷却到室温，得到所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料Li1.2Mn1.8Al0.2O4·0.06LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为99mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为91％。
实施例5
制备化学通式为Li1.02Mn1.98Al0.02O4·0.006LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球(10～20微米)；将所述的混合料生球以2℃/min升温至650℃保温6h，继续升温至850℃保温13h，自然冷却到室温，得到所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料Li1.02Mn1.98Al0.02O4·0.006LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为109mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为90％。
实施例6
制备化学通式为Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球(10～20微米)；将所述的混合料生球以8℃/min升温至650℃保温6h，继续升温至850℃保温13h，自然冷却到室温，得到所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为101mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为94％。
实施例7
制备化学通式为Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球(10～20微米)；将所述的混合料生球以2℃/min升温至650℃保温6h，继续升温至850℃保温20h，自然冷却到室温，得到所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为102mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为92％。
实施例8
制备化学通式为Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球(10～20微米)；将所述的混合料生球以2℃/min升温至650℃保温10h，继续升温至850℃保温15h，自然冷却到室温，得到所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为103mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为91％。
实施例9
制备化学通式为Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球(10～20微米)；将所述的混合料生球以2℃/min升温至620℃保温6h，继续升温至800℃保温20h，自然冷却到室温，得到所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为102mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为91％。
实施例10
本实施例探讨二段烧结时间，具体如下：
制备化学通式为Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球；将所述的混合料生球以2℃/min升温至650℃保温6h，继续升温至850℃保温30h，自然冷却到室温，得到所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为101mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为88％。
实施例11
本实施例探讨一段烧结时间，具体如下：
制备化学通式为Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球；将所述的混合料生球以2℃/min升温至650℃保温20h，继续升温至850℃保温20h，自然冷却到室温，得到所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为100mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为87％。
对比例1
本对比例探讨不掺杂且不进行喷雾造粒操作，具体如下：
制备化学通式为LiMn2O4锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰和碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料，烘干之后以2℃/min升温至650℃保温6h，继续升温至850℃保温13h，自然冷却到室温，得到未掺杂改性的锰酸锂正极材料LiMn2O4。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，如附图4所示，材料的首次放电比容量为112mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为74％。
对比例2
本对比例探讨不掺杂且进行喷雾造粒操作，具体如下：
制备化学通式为LiMn2O4锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰和碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球；将所述的混合料生球以2℃/min升温至650℃保温6h，继续升温至850℃保温13h，自然冷却到室温，得到未掺杂改性的锰酸锂正极材料LiMn2O4。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，如附图4所示，材料的首次放电比容量为111mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为78％。
对比例3
本对比例探讨不进行喷雾造粒操作，具体如下：
制备化学通式为Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料，烘干之后以2℃/min升温至650℃保温6h，继续升温至850℃保温13h，自然冷却到室温，得到掺杂改性的锰酸锂正极材料Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为101mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为82％。相较于实施例1，本对比例未进行所述的喷雾干燥处理，制得的材料的容量保持率较实施例1下降了将近10％。
对比例4
本对比例探讨，x大于0.2的案例，具体如下：
制备化学通式为Li1.3Mn1.7Al0.3O4·0.09LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料，烘干之后以2℃/min升温至650℃保温6h，继续升温至850℃保温13h，自然冷却到室温，得到掺杂改性的锰酸锂正极材料Li1.3Mn1.7Al0.3O4·0.09LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为95mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为73％。
对比例5
本对比例探讨，烧结过程中，升温速率的影响，具体如下：
制备化学通式为Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球；将所述的混合料生球以20℃/min升温至650℃保温6h，继续升温至850℃保温13h，自然冷却到室温，得到所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为80mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为65％。
对比例6
本对比例探讨二段烧结温度，具体如下：
制备化学通式为Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球；将所述的混合料生球以2℃/min升温至650℃保温6h，继续升温至900℃保温20h，自然冷却到室温，得到所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为101mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为68％。
对比例7
本对比例探讨一段烧结温度，具体如下：
制备化学通式为Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取四氧化三锰、氢氧化铝、氧化硼、碳酸锂混合后加入去离子水，液固质量比为10∶1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥造球，得到混合料生球；将所述的混合料生球以2℃/min升温至200℃保温6h，继续升温至850℃保温20h，自然冷却到室温，得到所述锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料Li1.1Mn1.9Al0.1O4·0.03LiBO2。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为99mAh/g，高温循环200圈后容量保持率为70％。
从以上实施例和对比例可以看出，只要制备过程中使得各种参数，如掺杂元素的物质的量、升温速率等在规定范围内，所制备得改性锰酸锂正极材料就会具有优异的高温循环性能。

Claims (10)

1.一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，按化学式Li1+ xMn2-xAlxO4·0.3xLiBO2的化学计量比，将锂源、锰源、铝源和硼源置于介质中，球磨混合，其中，0＜x≤0.2；
将球磨后的物料进行喷雾干燥造球，得混合料生球；
将所述的混合料生球在350～650℃下一段焙烧后，再在650～890℃下二段焙烧，制得所述的锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，x为0.02～0.2；优选为0.05～0.15。
3.如权利要求1所述的锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，介质为丙酮、去离子水、无水乙醇中的至少一种；
球磨过程的液固质量比为(8～10)∶1，转速250～450r/min，球磨时间为2～20h。
4.根据权利要求1所述的锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，喷雾干燥造球过程中，入口温度200～400℃，出口温度60～150℃。
5.根据权利要求1所述的锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，一段焙烧、二段焙烧过程的升温速率为小于或等于12℃/min；优选为2～8℃/min。
6.根据权利要求1或5所述的锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，一段焙烧过程的温度为600～650℃；一段焙烧时间为3～20h；优选为3～15h；进一步优选为6～10h。
7.根据权利要求1所述的锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，二段焙烧过程的温度为800～850℃。
8.根据权利要求1或7所述的锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，二段焙烧过程的焙烧时间为3～30h；优选为3～24h；进一步优选为13～20h。
9.根据权利要求1所述的锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的至少一种；
所述的锰源为二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、硝酸锰或醋酸锰中的至少一种；
所述的硼源为氧化硼和/或硼酸；
所述的铝源为氢氧化铝。
10.一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。
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