CN101456582A - 一种适用于工业化生产钛酸锂的合成方法 - Google Patents

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其鲁
王兴勤
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Abstract

本发明属于锂离子二次电池关键材料技术领域，是一种合成锂离子二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的新方法。以经过处理后的二氧化钛和锂盐为原料，用分散混料的方法使反应物混合均匀，采用高温固相法合成尖晶石钛酸锂，改进了传统固相法混料难均匀的缺点，得到了高容量且循环性能优异的产品。本合成方法工艺简单，成本低廉非常适用于工业化大规模的工业生产。

Description

一种适用于工业化生产钛酸锂的合成方法
技术领域
本发明主要涉及一种适用于工业化生产锂离子二次电池负极材料钛酸锂的新型合成方法，属于锂离子电池关键材料和技术领域。
技术背景
“零应变”材料锂钛复合氧化物Li4Ti5O12在锂离子嵌入-脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压，具有较高的电极电压从而避免了电解液分解现象或保护膜的生成，安全性能良好，并且制备Li4Ti5O12的原料来源比较丰富，因此Li4Ti5O12不失为一种比较理想的能代替碳的锂离子电池负极材料。
Li4Ti5O12工业化应用的方法主要是固相法，其缺点是混合均匀度不够，需要长时间的高温处理，能耗大，目前有采用湿法球磨混料，参考文献1，以解决混料不均的问题，但对设备要求高，工艺复杂。文献1：Guixin Wang，Jingjing Xu，Ming Wen，et al.，Solid State Ionics179(2008)946-950
发明内容
本发明的目的在于克服传统固相法的混料不均匀，省去采用球磨混料所需的设备的要求，使用低价的原料，简单的工艺，合成电化学性能优异的锂离子电池负极材料钛酸锂。此方法合成的产品，性能优异、重现性好，成本低廉，制备工艺简单，适宜于工业化生产。
一种适用于工业化生产钛酸锂的合成方法，包括如下步骤：
(1)、将锂盐和二氧化钛分别采用有机溶剂处理后，过筛干燥，然后按比例配料并以分散方式混料，混合均匀后即得到前驱体；
(2)、将制备好的前驱体在马弗炉中进行高温处理，处理温度为500～700℃，处理时间为1～12小时；
(3)、将步骤(2)所得产物自然冷却至室温后，粉碎处理；
(4)、粉碎后产物进行高温处理，处理温度为500～1200℃，处理时间为1～20小时，将所合成材料取出，过150目筛后得最终产物。
所锂盐与二氧化钛的摩尔比为0.7～0.9。
所述有机溶剂处理为：按固液相质量比1：1在锂盐或二氧化钛中加入有机溶剂浸泡0.5～3h，而后搅拌0.5～5h。
所述分散方式包括100～400目的超声波振动筛、标准振动筛或搅拌机。
所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或多种的混合物；所述二氧化钛的结构为锐钛型和金红石型中的一种或两种的混合；所述有机溶剂为甲醇、无水乙醇、丙酮和柠檬酸中的一种或多种的混合物。
其中，步骤(1)中采用有机溶剂处理的目的在于去除原料表面的保护膜，过筛干燥后进行混料的目的在于避免原料发生团聚所造成的混料不均。用此种方法得到的钛酸锂合成的工作电极循环性能优异。
本发明具有以下优点：1)所用的原材料来源广泛，价格低廉；2)原料在过筛过程中实现均匀混合，因而不需要像传统固相反应那样进行研磨或球磨，可以实现材料的快速制备；3)材料的制备工艺简单，对设备要求很低，非常适应于工业化规模生产。
附图说明：
图1为实施例1所合成的尖晶石Li4Ti5O12材料的SEM图；
图2为实施例2所合成的尖晶石Li4Ti5O12与标准图谱的XRD比较图；
图3为实施例3所合成的尖晶石Li4Ti5O12材料的循环曲线；
图4为按实施例3所述的尖晶石Li4Ti5O12首次充放电电压曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明：
实施例1
选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛为原料，分别取一部分置于不同的烧杯中，加入甲醇(与固体物料质量比为1：1)浸泡2h搅拌3h，过筛干燥后按锂与钛摩尔比为0.81称取原料进行配料，并采用标准振动筛混料，分散后得前驱体。将前驱体在空气气氛下于马弗炉中600℃下，高温处理4h，冷却后粉碎过150目筛，再在500℃下保温4h，然后升温到850℃保温12h，再降温至600℃保温1h，然后降至室温得钛酸锂样品。经扫描电子显微镜(SEM)，物料颗粒均匀，细小，经X-射线粉末衍射(XRD)测试后为单一相尖晶石结构。经粒度分析后颗粒D50为6.58um。
将合成出的Li4Ti5O12、乙炔黑和导电石墨、粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比90：4：6(其中乙炔黑和导电石墨的和，占总比重的4％)混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁减成极片。将电解质LiPF6盐溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中形成电解液，电解液的浓度为1摩尔/升，以金属锂为对电极，在充满氩气的真空手套箱中组装成扣式电池，进行电化学性能测试。充放电倍率首次为0.2C，第二次以后为1.0C，电压范围为0.8～2.5V，首次放电比容量为122mAh/g，材料的循环性能优异。
实施例2
选用氢氧化锂、锐钛型二氧化钛为原料，分别取一部分置于不同的烧杯中，用无水乙醇(与固体物料质量比为1：1)浸泡1h后搅拌1h，过筛干燥，然后按锂与钛摩尔比为0.8进行配料，并采用搅拌机混料，物料分散得前驱体。前驱体所做进一步处理同实施例1，所得产物经发射扫描电子显微镜(SEM)分析，物料颗粒均匀，细小，经X-射线粉末衍射(XRD)测试后为单一相尖晶石结构。经粒度分析后颗粒D50为8.645um。极片的制备、扣式电池的组装及电化学性能测试同实施例1。样品的首次放电比容量为158mAh/g，材料的循环性能优异。
实施例3
选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛为原料，分别取一部分置于不同的烧杯中，用丙酮(与固体物料质量比为1：1)浸泡1h，然后搅拌2h，再过筛干燥后，然后按锂与钛摩尔比为0.82进行配料，并采用搅拌机混料，分散处理得前驱体。前驱体所做进一步处理同实施例1，所得产品经发射扫描电子显微镜(SEM)，物料颗粒均匀，细小；经X-射线粉末衍射(XRD)测试后为单一相尖晶石结构。经粒度分析后颗粒D50为5.383um。极片的制备、扣式电池的组装及电化学性能测试同实施例1。样品的首次放电比容量(0.2C，vs.Li/Li+)为169mAh/g，材料的循环性能优异，经100次循环后容量保持率为98％。

Claims (7)

1、一种适用于工业化生产钛酸锂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、将锂盐和二氧化钛分别采用有机溶剂处理后，过筛干燥，然后按比例配料并以分散方式混料，混合均匀后即得到前驱体；
(2)、将制备好的前驱体在马弗炉中进行高温处理，处理温度为500～700℃，处理时间为1～12小时；
(3)、将步骤(2)所得产物自然冷却至室温后，粉碎处理；
(4)、粉碎后产物进行高温处理，处理温度为500～1200℃，处理时间为1～20小时，将所合成材料取出，过150目筛后得最终产物。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中锂盐与二氧化钛的摩尔比为0.7～0.9。
3、根据权利要求1所述的方法，所述有机溶剂处理为：按固液相质量比1：1在锂盐或二氧化钛中加入有机溶剂浸泡0.5～3h，而后搅拌0.5～5h。
4、根据权利要求1所述的方法，所述分散方式包括100～400目的超声波振动筛、标准振动筛或搅拌机。
5、根据权利要求1所述的方法，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或多种的混合物；所述二氧化钛的结构为锐钛型和金红石型中的一种或两种的混合；所述有机溶剂为甲醇、无水乙醇、丙酮和柠檬酸中的一种或多种的混合物。
6、据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中采用有机溶剂处理的目的在于去除原料表面的保护膜，过筛干燥后进行混料的目的在于避免原料发生团聚所造成的混料不均。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的高温处理为在3个温度段下进行保温处理，首先升温至500～700℃，保温0.5～4小时，接着升温至750～1200℃，保温1～12小时，最后将材料在500℃～700℃，继续保温0.5～4小时。
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