CN102557111A - 一种雪花状ZnO的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种雪花状ZnO的制备方法，所述方法为：将醋酸锌水溶液和氟化铵水溶液在超声作用下混合，混合均匀后在90～100℃下加热反应1～6h，所述醋酸锌与氟化铵的投料物质的量之比为1∶1～4，反应结束后，反应液后处理，获得所述雪花状ZnO；本发明提供一种雪花状ZnO材料，工艺设备简单，反应周期短，重复性好，易于工业化生产，所得材料的制备成本较低；且具有更宽的颜色调控范围，可用于与发光或变色材料等进行复合，起调控发不同颜色的作用，在光电和变色材料等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种雪花状ZnO的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种雪花状ZnO的制备方法。
(二)背景技术
氧化锌是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中也均有应用。此外，氧化锌的热稳定性和热传导性较好，而且它的沸点高，热膨胀系数低，在各种具有四面体结构的半导体材料中，氧化锌有着较高的压电张量，该特性使得氧化锌成为机械电耦合中重要的材料之一。近年来，纳米氧化锌在航天、光电、冶金、生物和环保等领域中的应用也得到了飞速发展。
到目前为止，已有多种方法被用来制备纳米ZnO材料，如气相沉积法、电化学法、热蒸发法等，如Wu Chia Cheng采用气相沉积法制备出了整齐排列的ZnO纳米管阵列；Seong Kyong Park采用电化学沉积法制备出了高度取向生长的ZnO纳米棒；Gu Zhan jun通过热蒸发法制备出了形貌特殊、结构复杂的海胆状形貌的ZnO。但这些方法存在对设备要求高、操作过程复杂、可重复性不高、周期性长等不足，限制了其大规模的应用。与上述制备纳米ZnO的方法相比，本发明用于制备雪花状的纳米ZnO材料可体现出对设备要求低、操作简单、反应周期短、可重复性高、适合大规模生产、所得材料的制备成本较低等优点。另外，从已制备的纳米ZnO形貌上来看，虽然很丰富，有“片状”、“粒状”、“带状”、“梳子状”等，但是雪花状结构的ZnO至今还十分少见。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种雪花状ZnO材料的制备方法，为ZnO结构材料添加一种新形貌，并且与在类似条件下制备的粒子状ZnO相比，该形貌的ZnO具有更优异的光学性能。
本发明采用的技术方案是：
一种雪花状ZnO的制备方法，所述方法为：将醋酸锌水溶液和氟化铵水溶液在超声作用下混合，混合均匀后在90～100℃下加热反应1～6h(优选3～5h)，所述醋酸锌与氟化铵的投料物质的量之比为1∶1～4(优选1∶4)反应结束后，反应液后处理，获得所述雪花状ZnO。
所述醋酸锌水溶液的物质的量浓度为0.03～0.1mol/L，所述氟化铵水溶液的物质的量浓度为0.1～0.4mol/L。
所述超声波的频率为53KHZ。
所述反应温度优选为95～98℃，反应时间优选为3h。
所述雪花状ZnO的制备方法中所述反应液后处理方法为：反应结束后，将反应液冷却，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤(依次交替用蒸馏水洗涤，过滤，滤饼再用无水乙醇洗涤，重复1次)，过滤，取沉淀物干燥，获得所述雪花状ZnO。
进一步，所述雪花状ZnO的制备方法按以下步骤进行：将醋酸锌、氟化铵分别在超声作用下溶于蒸馏水，分别制成0.03～0.1mol/L醋酸锌水溶液和0.1～0.40mol/L氟化铵水溶液，然后在超声作用下将氟化铵水溶液缓慢滴加(滴加速度通常为10mL/min)至醋酸锌水溶液中，混合均匀后，密封，置于95～98℃下反应3h，反应结束后，将反应液冷却至室温，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，过滤，滤饼80℃干燥，获得所述的雪花状ZnO，所述醋酸锌与氟化铵投料物质的量之比为1∶4。
本发明所述氟化铵水溶液和醋酸锌水溶液混合过程中，将氟化铵水溶液缓慢滴加到醋酸锌水溶液，或将醋酸锌水溶液缓慢滴加到氟化铵水溶液的顺序对本发明没有影响，效果相同。本发明所述在超声作用下混合醋酸锌水溶液和氟化铵水溶液，所述超声作用是促进反应物混合均匀，频率对本发明没有影响，达到混合均匀即可；所述醋酸锌水溶液和氟化铵水溶液分别在超声作用下溶解，此处所述超声作用是促进化合物的溶解，对超声频率没有要求，能够溶解化合物即可。
本发明所制备的雪花状ZnO通常为微纳米级，尺寸优选5～8μm。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：本发明提供一种雪花状ZnO材料的制备方法，为ZnO结构材料添加一种新形貌，且本发明工艺设备简单，反应周期短，重复性好，易于工业化生产，所得材料的制备成本较低；在荧光光谱中，由于不同的波数对应发射不同颜色的光，与类似方法制备出的粒子状ZnO材料相比，本发明雪花状ZnO材料具有更好的光学性能，粒子状ZnO只在紫外和近紫外区有发射峰，在可见光区域看不到发射峰，而雪花状ZnO在紫外和可见光区域均有发射峰，并且发射峰还比较宽，也就是说雪花状ZnO具有更宽的颜色调控范围，因此该形貌的ZnO可用于与发光或变色材料等进行复合，起调控发不同颜色的作用，由此看来雪花状ZnO在光电和变色材料等领域具有广阔的应用前景。
(四)附图说明
图1是实施例1雪花状ZnO的扫描电镜(SEM)照片；
图2是实施例2雪花状ZnO的扫描电镜(SEM)照片；
图3是实施例3雪花状ZnO的扫描电镜(SEM)照片；
图4是实施例4雪花状ZnO的扫描电镜(SEM)照片；
图5是实施例5雪花状ZnO的扫描电镜(SEM)照片；
图6是实施例6雪花状ZnO的扫描电镜(SEM)照片；
图7是对比例1粒子状ZnO的扫描电镜(SEM)照片；
图8是实施例1雪花状ZnO与对比例1粒子状ZnO的荧光光谱(PL)对比照片。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1雪花状ZnO材料的制备
1)首先将分析纯的Zn(CH3COO)2·2H2O(1mmol)加入10mL蒸馏水中，超声溶解(功率100％，频率53KHz)，配制成Zn2+浓度为0.1mol/L的醋酸锌水溶液；然后将分析纯NH4F(4mmol)加入20mL蒸馏水中，超声溶解(功率100％，频率53KHz)，配制成NH4+浓度为0.2mol/L的氟化铵水溶液；
2)在超声条件(功率100％，频率53KHz)下，用巴氏滴管缓慢地(以10ml/min的速度滴加)将上述配制的氟化铵水溶液加入到醋酸锌水溶液中，超声(功率100％，频率53KHz)至氟化铵水溶液滴加完为止，混合均匀后获得混合溶液；
3)将上述混合溶液转入到锥形瓶中，然后塞紧瓶盖(达到密封效果)，放入预先升温到95℃的烘箱中加热3h；
4)取出反应液冷却至室温(常温条件下大概26℃)，用蒸馏水洗涤后过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，过滤，滤饼再重复用蒸馏水和无水乙醇洗涤1次，过滤出白色沉淀物；
5)将白色沉淀物(80℃)烘干，得到所述的雪花状ZnO材料，扫描电镜图见图1所示，荧光光谱(PL)图见图8所示。
对比例1粒子状ZnO材料的制备
1)将2.19g的分析纯Zn(CH3COO)2·2H2O(0.01mol)加入到100mL的乙二醇中，再滴加3mL的蒸馏水，超声(功率100％，频率53KHz)溶解，混合均匀获得混合溶液；
2)将上述混合液转入到单口烧瓶中，盖上盖子密封好，放入油浴锅中，由室温(26℃)加热到160℃，再在160℃下恒温加热1h。
3)取出反应液冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤2次，过滤出白色沉淀物；
5)将白色沉淀物(80℃)烘干，得到所述的粒子状ZnO材料，扫描电镜图见图7所示，荧光光谱见图8所示。
从图8可以看出采用本发明制备出的雪花状ZnO材料具有更好的光学性能，图8表明粒子状ZnO只在紫外和近紫外区有发射峰，在可见光区域看不到发射峰，而雪花状ZnO在紫外和可见光区域均有发射峰，并且发射峰还比较宽，也就是说雪花状ZnO具有更宽的颜色调控范围，因此该形貌的ZnO可用于与发光或变色材料等进行复合，起调控发不同颜色的作用。
实施例2
1)首先将分析纯的Zn(CH3COO)2·2H2O(1mmol)加入20mL蒸馏水中，超声(功率100％，频率53KHz)溶解，配制成Zn2+浓度为0.05mol/L的醋酸锌水溶液；然后将分析纯NH4F(4mmol)加入10mL蒸馏水中，超声(功率100％，频率53KHz)溶解，配制成NH4+浓度为0.4mol/L的氟化铵水溶液；
2)在超声条件下，用巴氏滴管缓慢的(以10mL/min的速度滴加)将上述配制好的氟化铵水溶液加入到醋酸锌水溶液中，超声(功率100％，频率53KHz)至氟化铵水溶液滴加完为止，混合均匀获得混合溶液；
3)将上述混合溶液转入到锥形瓶中，然后塞紧瓶盖，放入预先升温到96℃的烘箱中加热3h；
4)取出反应液冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤2次，过滤出白色沉淀物；
5)将白色沉淀物(80℃)烘干，得到所述的雪花状ZnO材料，扫描电镜图见图2所示。
实施例3
1)首先将分析纯的Zn(CH3COO)2·2H2O(1mmol)加入20mL蒸馏水中，超声(功率100％，频率53KHz)溶解，配制成Zn2+浓度为0.05mol/L的醋酸锌水溶液；然后将分析纯NH4F(4mmol)加入30mL蒸馏水中，超声(功率100％，频率53KHz)溶解，配制成NH4+浓度为0.13mol/L的氟化铵水溶液；
2)在超声条件下，用巴氏滴管缓慢的(以10mL/min的速度滴加)将上述配制好的氟化铵水溶液加入到醋酸锌水溶液中，超声(功率100％，频率53KHz)至氟化铵溶液滴加完为止，混合均匀后获得混合溶液；
3)将上述混合溶液转入到锥形瓶中，然后塞紧瓶盖，放入预先升温到98℃的烘箱中加热3h；
4)取出反应液冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤2次，过滤出白色沉淀物；
5)将白色沉淀物(80℃)烘干，得到所述的雪花状ZnO材料，扫描电镜图见图3所示。
实施例4
1)首先将分析纯的Zn(CH3COO)2·2H2O(1mmol)加入10mL蒸馏水中，超声(功率100％，频率53KHz)溶解，配制成Zn2+浓度为0.1mol/L的醋酸锌水溶液；然后将分析纯NH4F(1mmol)加入10mL蒸馏水中，超声(功率100％，频率53KHz)溶解，配制成NH4+浓度为0.1mol/L的氟化铵水溶液；
2)在超声条件下，用巴氏滴管缓慢的(以10mL/min的速度滴加)将上述配制好的氟化铵水溶液加入到醋酸锌水溶液中，超声(功率100％，频率53KHz)至氟化铵溶液滴加完为止，混合均匀后获得混合溶液；
3)将上述混合溶液转入到锥形瓶中，然后塞紧瓶盖，放入预先升温到95℃的烘箱中加热5h；
4)取出反应液冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤2次，过滤出白色沉淀物；
5)将白色沉淀物(80℃)烘干，得到所述的雪花状ZnO材料，扫描电镜图见图4所示。
实施例5
1)首先将分析纯的Zn(CH3COO)2·2H2O(1mmol)加入10mL蒸馏水中，超声(功率100％，频率53KHz)溶解，配制成Zn2+浓度为0.05mol/L的醋酸锌水溶液；然后将分析纯NH4F(2mmol)加入10mL蒸馏水中，超声(功率100％，频率53KHz)溶解，配制成NH4+浓度为0.2mol/L的氟化铵水溶液；
2)在超声条件下，用巴氏滴管缓慢的(以10mL/min的速度滴加)将上述配制好的氟化铵水溶液加入到醋酸锌水溶液中，超声(功率100％，频率53KHz)至氟化铵溶液滴加完为止，混合均匀后获得混合溶液；
3)将上述混合溶液转入到锥形瓶中，然后塞紧瓶盖，放入预先升温到95℃的烘箱中加热4h；
4)取出反应液冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤2次，过滤出白色沉淀物；
5)将白色沉淀物(80℃)烘干，得到所述的雪花状ZnO材料，扫描电镜图见图5所示。
实施例6
1)首先将分析纯的Zn(CH3COO)2·2H2O(1mmol)加入30mL蒸馏水中，超声(功率100％，频率53KHz)溶解，配制成Zn2+浓度为0.03mol/L的醋酸锌水溶液；然后将分析纯NH4F(3mmol)加入20mL蒸馏水中，超声(功率100％，频率53KHz)溶解，配制成NH4+浓度为0.15mol/L的氟化铵水溶液；
2)在超声条件下，用巴氏滴管缓慢的(以10mL/min的速度滴加)将上述配制好的氟化铵水溶液加入到醋酸锌水溶液中，超声(功率100％，频率53KHz)至氟化铵溶液滴加完为止，混合均匀后获得混合溶液；
3)将上述混合溶液转入到锥形瓶中，然后塞紧瓶盖，放入预先升温到98℃的烘箱中加热3h；
4)取出反应液冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤2次，过滤出白色沉淀物；
5)将白色沉淀物(80℃)烘干，得到所述的雪花状ZnO材料，扫描电镜图见图6所示。

Claims (7)

1.一种雪花状ZnO的制备方法，其特征在于所述方法为：将醋酸锌水溶液和氟化铵水溶液在超声作用下混合，混合均匀后在90～100℃下加热反应1～6h，所述醋酸锌与氟化铵投料物质的量之比为1∶1～4，反应结束后，反应液后处理，获得所述雪花状ZnO。
2.如权利要求1所述雪花状ZnO的制备方法，其特征在于所述醋酸锌水溶液的浓度为0.03～0.1mol/L。
3.如权利要求1所述雪花状ZnO的制备方法，其特征在于所述氟化铵水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。
4.如权利要求1所述雪花状ZnO的制备方法，其特征在于所述超声波的频率为53KHZ。
5.如权利要求1所述雪花状ZnO的制备方法，其特征在于所述反应温度为95～98℃，反应时间为3h。
6.如权利要求1所述雪花状ZnO的制备方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，将反应液冷却，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤，过滤，取沉淀干燥，获得所述雪花状ZnO。
7.如权利要求1所述雪花状ZnO的制备方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：将醋酸锌、氟化铵分别在超声作用下溶于蒸馏水，分别制成0.03～0.1mol/L醋酸锌水溶液和0.1～0.40mol/L氟化铵水溶液，然后在超声作用下将氟化铵水溶液缓慢滴加至醋酸锌水溶液中，混合均匀后，密封，置于95～98℃下反应3h，反应结束后，将反应液冷却至室温，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，过滤，滤饼80℃干燥，获得所述的雪花状ZnO，所述醋酸锌与氟化铵投料物质的量之比为1∶4。
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