CN104445248A - 一种Beta沸石分子筛及其无胺合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Beta沸石分子筛及其无胺合成方法,属于分子筛的制备技术领域。所述Beta沸石分子筛的无胺合成方法,包括以下步骤:成胶、晶化、后处理。其中,碱源为氢氧化钠,晶种为Beta沸石分子筛。原料中,物料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=15~30,Na2O/SiO2=0.14~0.34,H2O/SiO2=16~19。本发明提供的Beta沸石分子筛的无胺合成方法,不使用有机模板剂,分子筛后处理方便,生产过程对环境友好。本发明中,原料中的硅铝比降低,仍能得到结晶度良好的Beta沸石分子筛,有利于工业化生产的使用。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的制备技术领域,尤其涉及一种Beta沸石分子筛及其无胺合成方法。
背景技术
Beta沸石分子筛于1967年由美国Mobil公司合成,由一个直径为0.56纳米的十二元环孔道与二个直径在0.66-0.7纳米之间的十二元环孔道构成三维交叉十二元环通道结构,适宜的结构与较强的酸性使其作为催化剂、或者助剂在石油炼制及石油化工领域中得到了广泛应用。
但是在常规条件下,Beta沸石分子筛在四乙基氢氧化胺存在的条件下形成。不仅增加了成本,而且使用前的焙烧处理也会带来环境的不友好。专利ZL200810050456.3给出了名为‘无有机模板剂合成Beta分子筛的方法’,或称为晶种导向法。该发明公开的方法是使用白炭黑作为二氧化硅源,铝酸钠为氧化铝源,氢氧化钠为碱金属氧化物源,使用去离子水作为溶剂,添加SiO2/Al2O3=22~25,质量为二氧化硅源5~20%的Beta沸石作为晶种,130~150℃晶化17~21h,其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比被限制在SiO2/Al2O3=31.4~40.3;文献(Chem.Mater.2009,21,4184~4191;Chem.Asian J.2010,5,2182~2191)将晶种导向法合成Beta分子筛的硅铝比向更高范围扩展至SiO2/Al2O3=40~100,认为:尽管此晶种导向法制备Beta沸石分子筛产物的SiO2/Al2O3只有10~14,但是反应混合物种中的投料SiO2/Al2O3须在30以上,否则难以获得高结晶度产物。
然而,使用文献所给出的SiO2/Al2O3范围合成Beta沸石分子筛,原料中硅源和铝源的投料比较高,固体产物的收率低,极不利于工业规模的生产。
发明内容
本发明要解决的问题是现有的Beta沸石分子筛的无胺合成方法中,SiO2/Al2O3的投料比较高,分子筛产率较低。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:提供一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法。所述Beta沸石分子筛的无胺合成方法,包括以下步骤:
(1)成胶将碱源、硅源、铝源、水和晶种混合均匀,反应生成凝胶;
(2)晶化将步骤(1)中得到的凝胶移入反应釜中,在温度130~150℃、自生压力下,进行晶化,晶化时间19~32h;
(3)后处理晶化后,洗涤、干燥,得到Beta分子筛;
其中:
碱源为氢氧化钠,晶种为Beta沸石分子筛;
原料中,以SiO2、Al2O3和Na2O计,其物料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=15~30,Na2O/SiO2=0.14~0.34,H2O/SiO2=16~19。其中,计算时,SiO2、Al2O3不包含晶种中的SiO2和Al2O3,Na2O为原料中所有的Na。
所述晶种的质量为硅源质量的1~16.5%。
优选地,所述晶种中SiO2与Al2O3的摩尔比为22~80。
进一步地,所述晶种的质量为硅源质量的10~15%。
优选地,所述硅源为白炭黑、薄层层析硅胶、硅溶胶和工业硅胶中的一种或几种。
优选地,所述铝源为偏铝酸钠、铝箔、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种或几种。
优选地,步骤(2)中,所述晶化温度为135~145℃,晶化时间为24~28h。
进一步地,步骤(1)中,先将铝源、硅源、碱源混合,加入一部分的水,搅拌均匀之后加入晶种与剩余的水,搅拌均匀,制成凝胶。
本发明的另一个目的在于提供一种Beta沸石分子筛,其由上述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法制备而成。
本发明具有的优点和积极效果是:本发明提供的Beta沸石分子筛的无胺合成方法,不使用有机模板剂,分子筛后处理方便,降低了分子筛生产过程中的能量消耗,生产过程对环境友好,利于工业生产。本发明中,原料中的硅铝比降低,仍能得到结晶度良好的Beta沸石分子筛,有利于分子筛工业放大生产的使用。本发明中,采用晶种分子筛导向合成,有效缩短了晶化时间,缩短了反应周期,降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明中实施例1得到的Beta沸石分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图2是本发明中实施例2得到的Beta沸石分子筛的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步的描述。
所述原料均为普通市售化学品,其中工业硅胶中SiO2的含量为90wt%,硅溶胶中SiO2的含量为25wt%。
实施例1
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法,包括以下步骤:
25℃时,取3.98mol/l的NaOH溶液70.4ml,搅拌中加入1.8g铝箔至溶解完全,再加入60.1g白炭黑和90ml去离子水后迅速搅拌均匀,搅拌40min后加入0.6g晶种,再加去离子水200ml,然后搅拌1h至均匀后得凝胶。将凝胶移入不锈钢反应釜中于130℃下晶化19h,然后收集、洗涤、干燥,即得产品。
实施例2
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法,包括以下步骤:
25℃时,取3.98mol/l的NaOH溶液63.7ml,搅拌中加入5.5g偏铝酸钠至溶解完全,再加入60.1g白炭黑和100ml去离子水后迅速搅拌均匀,搅拌50min后加入3g晶种,再加去离子水200ml,然后搅拌1.5h至均匀后得凝胶。将凝胶移入不锈钢反应釜中于135℃晶化20h,然后收集、洗涤、干燥,即得产品。
实施例3
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法,包括以下步骤:
在25℃时,取3.98mol/l的NaOH溶液90.5ml,搅拌中加入14.6g异丙醇铝至溶解完全,再加入60.1g白炭黑和100ml去离子水后迅速搅拌均匀,搅拌1h后加入4.8g晶种,再加去离子水210ml,然后搅拌1.5h至均匀后得凝胶。将凝胶移入不锈钢反应釜中于136℃晶化21h,然后收集、洗涤、干燥,即得产品。
实施例4
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法,包括以下步骤:
室温下,取3.98mol/l的NaOH溶液201ml,搅拌中加入4.2g铝箔,溶解完全后再加入120.2g薄层层析硅胶和100ml水,迅速搅拌1.5h,然后加入6g晶种,再加去离子水500ml,然后搅拌2h至均匀后得凝胶。将凝胶移入不锈钢反应釜中于142℃晶化30h,然后收集、洗涤、干燥,即得产品。
实施例5
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法,包括以下步骤:
室温下,取3.98mol/l的NaOH溶液129.2ml,搅拌中加入13.6偏铝酸钠,混合均匀后再加入120.2g薄层层析硅胶和80ml水,迅速搅拌1.5h,然后加入13.2g晶种,再加去离子水500ml,然后搅拌2h至均匀后得凝胶。将凝胶移入不锈钢反应釜中于145℃晶化26h,然后收集、洗涤、干燥,即得产品。
实施例6
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法,包括以下步骤:
室温下,取3.98mol/l的NaOH溶液241.2ml,搅拌中加入44.8仲丁醇铝,混合均匀后再加入120.2g薄层层析硅胶和20ml水,迅速搅拌1.5h,然后加入14.4g晶种,再加去离子水600ml,然后搅拌2.5h至均匀后得凝胶。将凝胶移入不锈钢反应釜中于140℃晶化27h,然后收集、洗涤、干燥,即得产品。
实施例7
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法,包括以下步骤:
25℃时,取8.79mol/l的NaOH溶液29.6ml,搅拌中加入1.4g铝箔至溶解完全,再加入33.4g工业硅胶和55ml去离子水,迅速搅拌40min,然后加入4.2g晶种,再加去离子水100ml,然后搅拌1h至均匀后移入不锈钢反应釜中于138℃晶化25h,然后收集、洗涤、干燥,即得产品。
实施例8
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法,包括以下步骤:
室温下,取8.79mol/l的NaOH溶液25.6ml,搅拌中加入4.6g偏铝酸钠至溶解完全,再加入33.4g工业硅胶和100ml去离子水,迅速搅拌1.2h,然后加入4.3g晶种,再加去离子水60ml,然后搅拌1.5h至均匀后移入不锈钢反应釜中于140℃晶化28h,然后收集、洗涤、干燥,即得产品。
实施例9
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法,包括以下步骤:
室温下,取8.79mol/l的NaOH溶液34.1ml,搅拌中加入12.8g异丙醇铝至溶解完全,再加入33.4g工业硅胶和80ml去离子水,迅速搅拌1.5h,然后加入4.5g晶种,再加去离子水80ml,然后搅拌1.5h至均匀后移入不锈钢反应釜中于135℃晶化24h,然后收集、洗涤、干燥,即得产品。
实施例10
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法,包括以下步骤:
在25℃,取8.79mol/l的NaOH溶液36.4ml,搅拌中加入1.7g铝箔至溶解完全,再加入120.2g硅溶胶,迅速搅拌40min,然后加入4.2g晶种,再加去离子水70ml,然后搅拌1h至均匀后得凝胶。将凝胶移入不锈钢反应釜中于138℃晶化22h,然后收集、洗涤、干燥,即得产品。
实施例11
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法,包括以下步骤:
室温下,取8.79mol/l的NaOH溶液31.1ml,搅拌中加入5.5g偏铝酸钠至溶解完全,再加入120.2g硅溶胶,迅速搅拌1h,然后加入4.5g晶种,再加去离子水80ml,然后搅拌1.5h至均匀后移入不锈钢反应釜中于140℃晶化24h,然后收集、洗涤、干燥,即得产品。
实施例12
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法,包括以下步骤:
在25℃,取8.79mol/l的NaOH溶液34.1ml,搅拌中加入16.4g仲丁醇铝至溶解完全,再加入120.2g硅溶胶,迅速搅拌1.5h,然后加入4.8g晶种,再加去离子水80ml,然后搅拌1.5h至均匀后移入不锈钢反应釜中于145℃晶化28h,然后收集、洗涤、干燥,即得产品。
以上对本发明的实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
Claims (8)
1.一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)成胶将碱源、硅源、铝源、水和晶种混合均匀,反应生成凝胶;
(2)晶化将步骤(1)中得到的凝胶移入反应釜中,在温度130~150℃、自生压力下,进行晶化,晶化时间19~32h;
(3)后处理晶化后,洗涤、干燥,得到Beta分子筛;
其中:
碱源为氢氧化钠,晶种为Beta沸石分子筛;
原料中,以SiO2、Al2O3和Na2O计,其物料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=15~30,Na2O/SiO2=0.14~0.34,H2O/SiO2=16~19;
所述晶种的质量为硅源质量的1~16.5%。
2.根据权利要求1所述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法,其特征在于:所述晶种中SiO2与Al2O3的摩尔比为22~80。
3.根据权利要求1所述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法,其特征在于:所述晶种的质量为硅源质量的10~15%。
4.根据权利要求1-3任一所述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法,其特征在于:所述硅源为白炭黑、薄层层析硅胶、硅溶胶和工业硅胶中的一种或几种。
5.根据权利要求1-3任一所述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法,其特征在于:所述铝源为偏铝酸钠、铝箔、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种或几种 。
6.根据权利要求1-3任一所述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法,其特征在于:步骤(2)中,所述晶化温度为135~145℃,晶化时间为24~28h。
7.根据权利要求1所述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法,其特征在于:步骤(1)中,先将铝源、硅源、碱源混合,加入一部分的水,搅拌均 匀之后加入晶种与剩余的水,搅拌均匀,制成凝胶。
8.一种Beta沸石分子筛,其特征在于:由如权利要求1-6任一所述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法制备而成。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
CN112624147A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-04-09 | 江苏国瓷新材料科技股份有限公司 | 一种绿色合成纳米晶粒Beta分子筛的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101249968A (zh) * | 2008-03-10 | 2008-08-27 | 吉林大学 | 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法 |
CN102039156A (zh) * | 2009-10-13 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂β沸石催化剂的制备方法 |
CN102107879A (zh) * | 2011-01-17 | 2011-06-29 | 大连理工大学 | 一种Beta沸石分子筛的合成方法 |
CN102557065A (zh) * | 2012-01-10 | 2012-07-11 | 复旦大学 | 一种高比表面介孔-微孔复合beta沸石及其制备方法 |
-
2014
- 2014-11-28 CN CN201410708873.8A patent/CN104445248A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101249968A (zh) * | 2008-03-10 | 2008-08-27 | 吉林大学 | 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法 |
CN102039156A (zh) * | 2009-10-13 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂β沸石催化剂的制备方法 |
CN102107879A (zh) * | 2011-01-17 | 2011-06-29 | 大连理工大学 | 一种Beta沸石分子筛的合成方法 |
CN102557065A (zh) * | 2012-01-10 | 2012-07-11 | 复旦大学 | 一种高比表面介孔-微孔复合beta沸石及其制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112624147A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-04-09 | 江苏国瓷新材料科技股份有限公司 | 一种绿色合成纳米晶粒Beta分子筛的方法 |
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