CN102553631A - 一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102553631A CN102553631A CN2010106207500A CN201010620750A CN102553631A CN 102553631 A CN102553631 A CN 102553631A CN 2010106207500 A CN2010106207500 A CN 2010106207500A CN 201010620750 A CN201010620750 A CN 201010620750A CN 102553631 A CN102553631 A CN 102553631A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- kaolin
- roasting
- preparation
- rare earth
- exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims abstract description 157
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 title claims abstract description 157
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 13
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims abstract description 73
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 73
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 66
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 65
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 42
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011806 microball Substances 0.000 claims description 25
- -1 rare earth chloride Chemical class 0.000 claims description 22
- GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCOC(=O)C=C GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 claims description 21
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 19
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 claims description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 11
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 2
- 238000010009 beating Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract description 3
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 abstract 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 abstract 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 105
- 239000000047 product Substances 0.000 description 97
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 27
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 27
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- 235000021463 dry cake Nutrition 0.000 description 14
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 14
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 9
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- GGKNTGJPGZQNID-UHFFFAOYSA-N (1-$l^{1}-oxidanyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-trimethylazanium Chemical compound CC1(C)CC([N+](C)(C)C)CC(C)(C)N1[O] GGKNTGJPGZQNID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710194905 ARF GTPase-activating protein GIT1 Proteins 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100035959 Cationic amino acid transporter 2 Human genes 0.000 description 2
- 102100029217 High affinity cationic amino acid transporter 1 Human genes 0.000 description 2
- 101710081758 High affinity cationic amino acid transporter 1 Proteins 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108091006231 SLC7A2 Proteins 0.000 description 2
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 102100021391 Cationic amino acid transporter 3 Human genes 0.000 description 1
- 102100021392 Cationic amino acid transporter 4 Human genes 0.000 description 1
- 101710195194 Cationic amino acid transporter 4 Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 108091006230 SLC7A3 Proteins 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，包括(1)以高岭土为原料制备原位晶化产物：将高岭土加入去离子水、粘结剂、助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球、焙烧，焙烧后的微球与导向剂混合，水热晶化，过滤、水洗、干燥，得到NaY沸石含量为50～70％的原位晶化产物，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的1～10％；(2)原位晶化产物经交换和焙烧处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种以高岭土为原料制备原位晶化型催化裂化催化剂的方法。
背景技术
根据催化剂制备工艺的不同将催化裂化催化剂分为原位晶化型和半合成型两种。半合成催化剂是将活性组分(如Y型分子筛)和基质(如高岭土)混合后加入粘接剂，经过喷雾得到20～140μm的微球，再经过一系列后处理得到成品催化剂。70年代美国Engelhard公司提出以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化技术，所制备的催化剂称为全白土型或原位晶化型催化剂，该催化剂具有优良的抗重金属性能，活性和水热稳定性好，磨损指数低。
但随着FCC装置原料油日益重质化、劣质化和环保法规的苛刻，要求原位晶化催化剂具有更加优异的反应性能和高效的制备工艺。目前提高原位晶化催化剂的反应性能主要从提高分子筛含量、优化催化剂孔结构及开发先进的催化剂制备技术等方面入手，尤以采用提高分子筛含量的方法居多。
国内CN1232862公布了通过改性NaY沸石含量在40％以下的晶化产物，最终得到抗重金属强、水热稳定性好的原位晶化型催化剂。
CN101250428中描述了一种在原位晶化过程中外加铝源制备原位晶化型催化剂的方法，具体方法是通过喷雾微球与水玻璃、氢氧化钠和导向剂混合并于80～110℃晶化一定时间后，向反应溶液补加外加铝源的方法，合成NaY沸石含量为40～50％的原位晶化产物。但该专利中并没有提到晶化产物中白粉的产生量和如何对晶化产物进行后改性。一般来讲，外加铝源法将大大增加非原位晶化的白粉含量，而白粉含量的增加对原位晶化不利，将大幅增加后处理的成本。
CN1683474公开了一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法，其特征在于助催化剂中含有质量百分比含量为5～20％的Y沸石，并且含有0.5～3％的氧化镁、0.5～5％氧化稀土，氧化钠低于0.6％，另外沸石硅铝摩尔比为4.0～6.0。其中分子筛由高温焙烧土球原位晶化得到。后改性处理具体步骤为：首先进行铵盐交换，并引入稀土和镁盐进行交换，交换后的样品进行焙烧，制得最终样品。但该专利介绍的助催化剂中分子筛含量较低。
CN101104817以天然海泡石与高岭土或焙烧高岭土一种或两种混合为原料，经喷雾、原位晶化、改性制备成一种重油转化助剂。该方法中合成的NaY沸石具有20～60％的结晶度。在改性中用到“三交两焙”工艺，即一交用铵盐，二交用稀土，焙烧后用稀土和磷酸盐进行交换，交换后的产物在500～600℃下焙烧1-2小时，得到成品。但是该方法对海泡石的组成要求较高，原料不易得到，无法制备成催化剂。
CN1778676A通过向喷雾微球中加入淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素的一种或几种，该有机物在焙烧过程中分解，在微球内形成孔道，有效改善了微球的孔结构，进而提高了原位晶化产物中NaY沸石的含量。该方法制备的原位晶化产物NaY沸石的含量可达40％以上，但该方法并没有介绍如何将其制备成原位晶化催化剂。
CN1795048、CN1334318、CN1778676着重叙述以高岭土为主要原料制备催化裂化催化剂或分子筛的方法，其中提到分子筛含量在20～60％。
USP4493902中，介绍了在同一微球中同时含有偏高岭土、焙土及晶种合成高沸石含量晶化产物的技术，晶化产物结晶度高于40％；EP194101采用USP4493902技术得到的晶化产物进行离子交换和焙烧处理，制备稀土含量和Y型沸石晶胞常数不同的催化剂。但是USP4493902提出的技术中对喷雾成型所用原料要求很高，要求使用超细化高土Satone-N02和超细化原土ASP-600，这种超细土价格昂贵，而且市场不易买到。
在EP369629中提出了采用提高喷雾浆液中细的高温焙烧土球的含量来增加母体微球孔体积，以此来提高微球中的沸石含量，使晶化产物结晶度高达70％，但超细粉状的高岭土价格昂贵，并且在喷雾微球中含大量已经焙烧过的粘结性很差的高岭土，使微球的抗磨性变差。
USP7067449提到了一种沸石结构的催化剂制备工艺，这种催化剂非常适宜用在重油或渣油的裂解工艺中，它是由高岭土经原位晶化制得，Y沸石含量在30～85％。
通过对上述专利技术的分析可知，目前提高原位晶化催化剂的性能以提高分子筛含量、改善催化剂孔结构为主，现有技术中以高岭土微球为原料的原位晶化产物结晶度一般小于50％。虽然合成结晶度大于50％的原位晶化产物已有部分报道，但存在合成原料成本高、催化剂抗磨性能差、重油转化不理想的问题，制约了原位晶化催化剂的发展。因此，通过改性结晶度大于50％的原位晶化产物开发一种活性高、重油转化能力强、抗磨性能好的原位晶化催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，通过对含50％以上分子筛的晶化产物的离子交换和焙烧，制备活性高、重油转化能力强、抗磨性能好的催化裂化催化剂。
一种原位晶化催化裂化催化剂的制备方法，包括(1)高岭土原位晶化制得原位晶化产物；(2)原位晶化产物交换和焙烧处理过程。
具体地说，本发明所述的原位晶化催化裂化催化剂催化剂的制备方法包括：
(1)以高岭土为原料制备原位晶化产物
将高岭土加入去离子水、粘结剂、助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球、焙烧，焙烧后的微球与导向剂混合，水热晶化，过滤、水洗、干燥，得到NaY沸石含量为50～70％的原位晶化产物，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的1～10％；
(2)原位晶化产物经交换和焙烧处理
将原位晶化产物采用铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧，得到原位晶化型催化剂；以催化剂重量为100％计，氧化钠含量在1％以下，以RE2O3计，稀土含量为1～15％，优选2～12％，以P2O5计，磷含量为0～5％，优选0.1～3％。
本发明所述原位晶化产物的制备过程中，粘结剂和其加入量为本领域普通技术人员所共知，粘结剂可以是硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2～16％，其主要作用是作为分散剂或改善催化剂的耐磨性能。
本发明所述原位晶化产物的制备过程中，其中的碱溶液优选氢氧化钠。本发明所述的导向剂不做特别的限定，采用普通的导向剂即可，如导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO2∶(0.7～1.3)Al2O3∶(14～16)Na2O∶(300～330)H2O，其制备方法参照CN1081425A中所述的方法。
本发明所述的原位晶化产物的制备过程中，水热晶化的工艺条件为本领域技术人员所公知：温度80～110℃，晶化时间10～36h。
本发明所述的原位晶化产物的制备过程中，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土的1～10％(wt)，其主要作用在于调变喷雾微球中高岭土的堆积方式，改善前驱微球的孔结构，进而提高原位晶化产物的沸石含量。
本发明所述的原位晶化产物的制备过程中，高岭土为硬质高岭土、软质高岭土、煤矸石中的一种或多种，优选粒径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
本发明所公开的原位晶化产物的制备过程中，喷雾微球要经过焙烧，焙烧的工艺条件为本领域普通技术人员所共知，例如：在600～1000℃焙烧1～3h，本发明不做特别限定。喷雾微球可以在920～1000℃焙烧1～3h，得到高土微球；也可以在600～900℃焙烧1～3h，得到偏土微球。本发明所公开的制备方法，其喷雾微球也可以采用采用高土微球和偏土微球的混合物。本发明优选高土微球和偏土微球的混合物。本发明高土微球和偏土微球的混合物优选高土微球∶偏土微球为(5～2)∶(1～7)(质量)。
本发明所公开的催化剂的制备方法，晶化产物的交换和焙烧是原位晶化催化剂制备的通用技术，本发明并无特别限定。晶化产物交换过程中，交换物质的引入方式可以是同时引入，也可以是分别引入；交换物质为铵盐、稀土和磷中的一种或多种；交换的次数不做限定，可进行单次或多次交换，多次交换时，每一次的交换物质可以相同或不同；焙烧可以在0～100％的水蒸气条件下焙烧，焙烧过程可以是一次焙烧或多次焙烧；交换和焙烧过程只要能满足最终催化剂满足要求即可。
本发明所公开的催化剂的制备方法，交换和焙烧推荐的工艺条件为：交换在pH3～6，温度80～95℃下进行；焙烧温度500～850℃，时间0.5～2小时，水蒸气量0～100％。
本发明所公开的催化剂的制备方法，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种，优选氯化铵和/或硝酸铵；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种，优选氯化稀土和/或硝酸稀土；磷为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或多种，优选磷酸氢二铵和/或磷酸铵。
本发明所公开的催化剂制备方法，在原位晶化产物的制备过程中，加入了可以调节高岭土间堆积方式的聚二甲基二烯丙基氯化铵。聚二甲基二烯丙基氯化铵本身就是一种分散剂，它的加入可有效改变喷雾微球中高岭土之间的堆积状态，在高岭土之间堆叠出更多开放的孔道，前驱微球中孔结构的改善又可显著提高晶化产物中NaY沸石的含量。该方法中仅需加入少量聚二甲基二烯丙基氯化铵就可有效提高原位晶化产物中的沸石含量，同时可有效改善晶化产物的孔道结构并有效提高晶化产物的介孔孔容及孔径。通过本发明所述的方法制备的原位晶化产物经过滤，洗涤，干燥后得到了具有50～70％高NaY沸石含量，硅铝比为3.5～5.5的原位晶化产物。晶化产物通过交换和焙烧，制得的催化裂化催化剂不但活性高、而且重油转化能力强，催化剂具有良好的抗磨性能。
具体实施方式
本发明不受以下具体实施例的限制。实施例喷雾微球的制备中水玻璃、硅溶胶、铝溶胶的加入量分别以二氧化硅、三氧化二铝含量计，其它物质的加入量均以干基计。
1、主要原料来源：
高岭土：苏州高岭土，中国高岭土公司生产，中粒径为3.2μm，高岭石含量为82％，氧化铁含量为0.74％，氧化钾和氧化钠含量之和为0.35％。
聚二甲基二烯丙基氯化铵：杭州银湖化工有限公司生产。
硅酸钠：SiO2 250g/l，Na2O 88g/l，兰州石化公司生产。
硅溶胶：SiO2 23.5％，兰州石化公司生产。
拟薄水铝石：工业品，山东铝业公司生产。
导向剂：采用CN1081425A所述的制备方法，其配比为：16SiO2∶Al2O3∶16Na2O∶320H2O(摩尔比)。
盐酸：化学纯，密度1.19g/L，质量浓度为36.5％。
稀土溶液浓度：工业品，浓度在100～350g/L之间。
氯化铵：化学纯，500g，天津市福晨化学试剂厂。
硫酸铵：化学纯，500g，天津市科密欧化学试剂有限公司。
2、主要分析方法：
表1本发明涉及的主要分析方法
| 项目 | 方法 | 标准代号 |
| NaY结晶度 | X光粉末衍射法 | Q/SYLS 0596-2002 |
| NaY硅铝比 | X光粉末衍射法 | Q/SYLS 0573-2002 |
| 粒径 | 激光粒度仪法 | Q/SYLS 0519-2002 |
| RE2O3，m％ | XRF法 | / |
| Na2O，m％ | XRF法 | / |
| 磨损指数 | 气升法 | Q/SYLS0518-2002 |
| 比表面 | 热解吸色谱法 | Q/SYLS060-2002 |
| 孔体积 | 四氯化碳吸附法 | Q/SYLS060-2002 |
3.催化剂评价：实验中微反活性评定采用北京华阳公司出品的微反评定装置，原料油采用大港轻柴油，评定条件为：催化剂经800℃、100％水蒸汽老化17小时，反应温度460℃，进油时间70秒。原料油性质见表2。
表2 大港轻柴油的性质
反应性能采用小型固定流化床评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表3。
表3催化剂选择性评定所用原料油性质
(一)晶化产物的制备
实施例1～实施例8、对比例1～5为原位晶化产物的制备。
实施例1
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃10％，6％拟薄水铝石，1％助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，加入去离子水制备成固含量为33％的混合浆液，得到3028g的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在700℃焙烧1.5小时得到偏土微球PT-1。
PT-1偏土微球100g与1321ml水玻璃、14wt％氢氧化钠溶液470ml、138ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到106℃恒温静止晶化12h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含51％的NaY沸石，硅铝比为3.9。
实施例2
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃6％，4％拟薄水铝石，2％助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，加入去离子水制备成固含量为37％的混合浆液，得到3110g的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在970℃焙烧1.5小时，得到高土微球GT-2，另一部分在800℃焙烧2小时得到偏土微球PT-2。
取高土微球GT-2 60g与40g偏土微球PT-2混合后再与950ml水玻璃、316ml14wt％氢氧化钠溶液、134ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化26h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含55％的NaY沸石，硅铝比为4.69。
实施例3
取实施例2中GT-2高土微球40g、PT-2偏土微球60g与860ml水玻璃、364ml14wt％氢氧化钠溶液、120ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到100℃恒温静止晶化16h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含62％的NaY沸石，硅铝比为4.73。
实施例4
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃2％、硅溶胶12％，助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵4％，加入去离子水制备成固含量为40％的混合浆液，得到3070g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在940℃焙烧2.5小时，得到高土微球GT-3，另一部分在870℃焙烧2.4小时得到偏土微球PT-3。
取高土微球GT-3 60g与40g偏土微球PT-3混合后再与820ml水玻璃、276ml14wt％氢氧化钠溶液、90ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到93℃恒温静止晶化32h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含58％的NaY沸石，硅铝比为4.71。
实施例5
取实施例4高土微球GT-3 30g与70g偏土微球PT-3混合后再与1054ml水玻璃、450ml14wt％氢氧化钠溶液、110ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到93℃恒温静止晶化24h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含64％的NaY沸石，硅铝比为4.52。
实施例6
取实施例4偏土微球PT-3 100g与1210ml水玻璃、272ml14wt％氢氧化钠溶液、96ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化20h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含68％的NaY沸石，硅铝比为4.0。
实施例7
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃6％、硅溶胶6％，助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵6％，加入去离子水制备成固含量为39％的混合浆液，得到3096g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在930℃焙烧2.0小时，得到高土微球GT-4，另一部分在820℃焙烧3.0小时得到偏土微球PT-4。
取高土微球GT-4 25g与75g偏土微球PT-4混合后再与930ml水玻璃、380ml14wt％氢氧化钠溶液、130ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到93℃恒温静止晶化24h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含66％的NaY沸石，硅铝比为4.77。
实施例8
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃12％、铝溶胶2％，助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵8％，加入去离子水制备成固含量为46％的混合浆液，得到3160g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在920℃焙烧2.8小时，得到高土微球GT-5，另一部分在740℃焙烧2.6小时得到偏土微球PT-5。
取高土微球GT-5 80g与20g偏土微球PT-5混合后再与650ml水玻璃、194ml14wt％氢氧化钠溶液、100ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化26h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含54％的NaY沸石，硅铝比为5.12。
实施例9
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃4％、硅溶胶2％，助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵9％，加入去离子水制备成固含量为35％的混合浆液，得到3214g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在940℃焙烧2.4小时，得到高土微球GT-6。
取高土微球GT-6 100g与480ml水玻璃、630ml14wt％氢氧化钠溶液、87ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到85℃恒温静止晶化34h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含54％的NaY沸石，硅铝比为4.96。
对比例1
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃6％，4％拟薄水铝石，加入去离子水制备成固含量为37％的混合浆液，得到3049g的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在970℃焙烧1.5小时，得到高土微球DGT-1，另一部分在800℃焙烧2小时得到偏土微球DPT-1
取高土微球DGT-1 60g与40g偏土微球DPT-1混合后再与950ml水玻璃、316ml14wt％氢氧化钠溶液、134ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化26h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含32％的NaY沸石，硅铝比为4.84。
对比例2
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃12％、铝溶胶2％，加入去离子水制备成固含量为46％的混合浆液，得到3046g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在920℃焙烧2.8小时，得到高土微球DGT-2，另一部分在740℃焙烧2.6小时得到偏土微球DPT-2。
取高土微球DGT-2 80g与20g偏土微球DPT-2混合后再与650ml水玻璃、194ml14wt％氢氧化钠溶液、100ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化26h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含33％的NaY沸石，硅铝比为4.94。
对比例3
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃4％、硅溶胶2％，加入去离子水制备成固含量为35％的混合浆液，得到3165g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在940℃焙烧2.4小时，得到高土微球DGT-3。
取高土微球DGT-3 100g与480ml水玻璃、630ml14wt％氢氧化钠溶液、87ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到85℃恒温静止晶化34h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含24％的NaY沸石，硅铝比为4.92。
对比例4
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃2％、硅溶胶12％，淀粉2％，羧甲基纤维素2％，加入去离子水制备成固含量为40％的混合浆液，得到3120g高岭土喷雾微球。该微球在870℃焙烧2.4小时得到偏土微球DPT-4。
取偏土微球DPT-4 100g与1210ml水玻璃、272ml14wt％氢氧化钠溶液、96ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化20h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含56％的NaY沸石，硅铝比为3.9。
对比例5
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃4％、硅溶胶2％，加入石墨粉3％，淀粉4％，羧甲基纤维素2％，加入去离子水制备成固含量为35％的混合浆液，得到3154g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在940℃焙烧2.4小时，得到高土微球DGT-5。
取高土微球DGT-5 100g与480ml水玻璃、630ml14wt％氢氧化钠溶液、87ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到85℃恒温静止晶化34h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含41％的NaY沸石，硅铝比为4.87。
从对比例4、5可以看出，在助剂加入量同为4％、9％时，采用本发明所用的聚二甲基二烯丙基氯化铵制备的微球更有利于提高晶化产物的结晶度。
从晶化产物制备的实施例和对比例可以看出，采用本发明技术，与常规工艺制备的含NaY沸石的高岭土微球相比，晶化产物中NaY沸石的含量具有明显提高的优势。
(二)催化剂的制备
实施例10～23为催化剂的制备
实施例10
在不锈钢釜中搅拌下投入500g实施例1制备的晶化产物、硫酸铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.38，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为45％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在670℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.45，pH＝3.8～4.5，交换0.5小时后向交换溶液中引入磷酸氢二铵，加入比例为磷/二焙料＝0.03，pH＝4.0～4.8，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na2O含量为0.75％、稀土含量为2.98％、磷含量为2.23％的催化剂CAT-1。
实施例11
在不锈钢釜中搅拌下投入700g实施例2制备的晶化产物、氯化铵、硝酸铵及脱离子水，氯化铵/晶化产物＝0.20，硝酸铵/晶化产物＝0.18，在pH＝3.5～4.0、85℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在650℃、水蒸气通入量为80％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为92℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在760℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧1小时得二焙料；将二焙料用硫酸铵进行交换，硫酸铵/二焙料＝0.45，pH＝3.3～4.0，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na2O含量为0.66％、稀土含量为3.79％的催化剂CAT-2。
实施例12
在不锈钢釜中搅拌下投入3500g实施例3制备的晶化产物、氢氧化稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.06，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃、水蒸气通入量为65％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.42，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在550℃下焙烧2小时得二焙料；将二焙料用氯化稀土进行交换，稀土/二焙料＝0.03，pH＝3.5～4.0，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na2O含量为0.86％、稀土含量为7.38％的催化剂CAT-3。
实施例13
在反应釜中搅拌下投入150g实施例4制备的晶化产物、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.20，在pH＝3.8～4.5、94℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得到一交料；一交料用氯化稀土交换，加入比例为稀土/一交料＝0.02，pH＝3.8～4.5，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到二交料；将二交料在500℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硫酸铵交换一次，交换条件为：硫酸铵/一焙料＝0.3，pH＝3.5～3.8，温度为83℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在700℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧1.5小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.2，pH＝3.5～3.8，交换0.5小时后向交换溶液中加入硝酸稀土，加入比例为稀土/二焙料＝0.06，pH＝3.8～4.5，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na2O含量为0.42％、稀土含量为5.89％的催化剂CAT-4。
实施例14
在不锈钢釜中搅拌下投入800g实施例5制备的晶化产物、硫酸铵、氯化铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.20，在pH＝3.0～4.0、88℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用磷酸铵交换，交换条件为：磷酸铵/一交料＝0.20，pH＝3.0～3.5，温度为92℃，时间为0.4小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在560℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧1.5小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土和硝酸稀土的混合物交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.06，pH＝3.8～4.5，温度为95℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在540℃下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硫酸铵进行交换，硫酸铵/二焙料＝0.35，pH＝4.5～5.0，交换1小时后向交换溶液中加入磷酸氢铵，加入比例为磷/二焙料＝0.03，pH＝4.5～5.0，交换1.2小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na2O含量为0.89％、稀土含量为4.89％、磷含量为2.73％的催化剂CAT-5。
实施例15
在不锈钢釜中搅拌下投入1000g实施例6制备的晶化产物、硫酸铵、氯化稀土及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.20，稀土/晶化产物＝0.05，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.08，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在550℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硝酸铵进行交换，硝酸铵/二焙料＝0.40，pH＝4.0～4.3，交换0.5小时后向交换溶液中加入磷酸铵，加入比例为磷/二焙料＝0.06，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na2O含量为0.39％、稀土含量为11.55％、磷含量为2.65％的催化剂CAT-6。
实施例16
在不锈钢釜中搅拌下投入500g实施例7制备的晶化产物、硫酸铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.40，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氢氧化稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.03，pH＝3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.8～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在600℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.20，pH＝4.0～4.5，交换1.5小时后向交换溶液中加入磷酸铵，加入比例为磷/二焙料＝0.008，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na2O含量为0.35％、稀土含量为6.88％、磷含量为0.64％的催化剂CAT-7。
实施例17
在不锈钢釜中搅拌下投入800g实施例8制备的晶化产物、硫酸铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.40，在pH＝4.0～4.3、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用硝酸稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.06，pH＝3.8～4.2，温度为93℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在550℃、水蒸气通入量为60％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.07，pH＝3.6～4.0，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在670℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.20，pH＝4.0～4.5，交换1.5小时后向交换溶液中加入磷酸二氢铵，加入比例为磷/二焙料＝0.02，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na2O含量为0.56％、稀土含量为9.37％、磷含量为1.56％的催化剂CAT-8。
实施例18
在不锈钢釜中搅拌下投入600g实施例9制备的晶化产物、硝酸铵、氯化稀土及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.30，稀土/晶化产物＝0.02，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氯化稀土交换，稀土/一焙料＝0.03，pH＝3.9～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在750℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.08，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在500℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硝酸铵进行交换，硝酸铵/二焙料＝0.40，pH＝4.0～4.3，交换0.5小时后向交换溶液中加入磷酸铵，加入比例为磷/二焙料＝0.06，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na2O含量为0.69％、稀土含量为10.37％、磷含量为1.08％的催化剂CAT-9。
实施例19
在不锈钢釜中搅拌下投入650g对比例1制备的晶化产物，按照实施例11的催化剂制备方法制备成CAT-10。
实施例20
在不锈钢釜中搅拌下投入600g对比例2制备的晶化产物，按照实施例17的催化剂制备方法制备成CAT-11。
实施例21
在不锈钢釜中搅拌下投入450g对比例3制备的晶化产物，按照实施例18的催化剂制备方法制备成CAT-12。
实施例22
在不锈钢釜中搅拌下投入650g对比例4制备的晶化产物，按照实施例15的催化剂制备方法制备成CAT-13。
实施例23
在不锈钢釜中搅拌下投入900g对比例5制备的晶化产物，按照实施例18的催化剂制备方法制备成CAT-14。
将实施例1～9原位晶化产物制备的催化剂CAT-1～CAT-9和对比例1～5的原位晶化产物制备的催化剂CAT-10～CAT-14微反活性和磨损指数变化列于表4。
表4 CAT-10～CAT-18和CAT-19～CAT-23的对比数据
*800℃、17小时、100％水汽老化。
从表4的数据对比可以看出，采用本发明所述的制备方法所制备的原位晶化催化剂能够保证良好的抗磨性能，而且17小时微反活性显著高于对比例所制备的催化剂。
实施例11制备的催化剂CAT-2和实施例19制备的催化剂CAT-10进行催化剂性能评价，结果列于表5。数据表明，与不加聚二甲基二烯丙基氯化铵制备的催化剂相比，按照本发明工艺得到的催化剂，具有更高的活性和优良的反应性能。
实施例18制备的CAT-9和实施例23制备的CAT-14在ACE进行催化剂性能评价，结果列于表6。数据表明，在制备工艺相同的前提下，对加入相同量的聚二甲基二烯丙基氯化铵和其它功能性组分相比，聚二甲基二烯丙基氯化铵催化剂具有更高的活性和重油转化能力。
表5不同催化剂的反应性能评价
**800℃、10小时、100％水汽老化。
表6不同催化剂的反应性能评价
*800℃、17小时、100％水汽老化。
Claims (16)
1.一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于其制备方法包括：
(1)以高岭土为原料制备原位晶化产物
将高岭土加入去离子水、粘结剂、助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球、焙烧，焙烧后的微球与导向剂混合，水热晶化，过滤、水洗、干燥，得到NaY沸石含量为50～70％的原位晶化产物，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的1～10％；
(2)原位晶化产物经交换和焙烧处理。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于原位晶化产物经交换和焙烧处理的具体过程为：将原位晶化产物采用铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧，得到原位晶化型催化裂化催化剂；以催化剂重量为100％计，氧化钠含量在1％以下，以RE2O3计，稀土含量为1～15％，以P2O5计，磷含量为0～5％。
3.根据权利要求1～2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的2～6％。
4.根据权利要求1～2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于高岭土为硬质高岭土、软质高岭土、煤矸石中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于高岭土粒径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
6.根据权利要求1～2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于高岭土制备原位晶化产物过程包括以高岭土为原料，加入去离子水，混合打浆，加入粘结剂，最后加入聚二甲基二烯丙基氯化铵；制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，焙烧，焙烧后的微球与硅源、碱溶液、导向剂混合后，水热晶化、过滤、水洗、干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于粘结剂为硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2～16％；碱溶液为氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求1～2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO2∶(0.7～1.3)Al2O3∶(14～16)Na2O∶(300～330)H2O。
9.根据权利要求1～2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于喷雾微球在600～1000℃焙烧1～3h，晶化温度80～110℃，晶化时间10～36h。
10.根据权利要求1～2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于喷雾微球一部分在920～1000℃焙烧，得到高土微球；另一部分在600～900℃焙烧，得到偏土微球，将两种焙烧微球混合后，与硅源、碱溶液、导向剂混合后，水热晶化、过滤、水洗、干燥。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于高土微球：偏土微球质量比为(5～2)∶(1～7)。
12.根据权利要求1～2中任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于原位晶化产物在pH 3～6，温度80～95℃下进行交换；焙烧温度500～850℃，时间0.5～2小时。
13.根据权利要求12所述方法，其特征在于焙烧是在0～100％的水蒸气条件下进行的。
14.根据权利要求2所述的制备方法，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种；磷为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，铵盐选自氯化铵和/或硝酸铵；稀土选自氯化稀土和/或硝酸稀土；磷选自磷酸氢二铵和/或磷酸铵。
16.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于以RE2O3计，稀土含量为2～12％，以P2O5计，磷含量为0.1～3％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010620750.0A CN102553631B (zh) | 2010-12-23 | 2010-12-23 | 一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010620750.0A CN102553631B (zh) | 2010-12-23 | 2010-12-23 | 一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102553631A true CN102553631A (zh) | 2012-07-11 |
| CN102553631B CN102553631B (zh) | 2014-06-04 |
Family
ID=46401028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010620750.0A Active CN102553631B (zh) | 2010-12-23 | 2010-12-23 | 一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102553631B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108212198A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-06-29 | 湖北赛因化工有限公司 | 一种原位晶化催化裂化催化剂制备方法 |
| WO2020038350A1 (zh) * | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性y型分子筛、包含它的催化裂化催化剂、及其制备和应用 |
| CN115536036A (zh) * | 2021-06-30 | 2022-12-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性高岭土及其制备方法和原位晶化合成分子筛的方法以及NaY分子筛 |
| CN116212848A (zh) * | 2021-12-03 | 2023-06-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1232862A (zh) * | 1998-04-21 | 1999-10-27 | 中国石化兰州炼油化工总厂 | 一种全白土型流化催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN1346795A (zh) * | 2001-09-24 | 2002-05-01 | 复旦大学 | 硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法 |
| CN1778676A (zh) * | 2004-11-26 | 2006-05-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法 |
| CN101537368A (zh) * | 2008-03-19 | 2009-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 |
-
2010
- 2010-12-23 CN CN201010620750.0A patent/CN102553631B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1232862A (zh) * | 1998-04-21 | 1999-10-27 | 中国石化兰州炼油化工总厂 | 一种全白土型流化催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN1346795A (zh) * | 2001-09-24 | 2002-05-01 | 复旦大学 | 硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法 |
| CN1778676A (zh) * | 2004-11-26 | 2006-05-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法 |
| CN101537368A (zh) * | 2008-03-19 | 2009-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108212198A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-06-29 | 湖北赛因化工有限公司 | 一种原位晶化催化裂化催化剂制备方法 |
| WO2020038350A1 (zh) * | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性y型分子筛、包含它的催化裂化催化剂、及其制备和应用 |
| US11541377B2 (en) | 2018-08-20 | 2023-01-03 | China Petroleum & Chemical Corporation | Modified Y-type molecular sieve, catalytic cracking catalyst comprising the same, their preparation and application thereof |
| CN115536036A (zh) * | 2021-06-30 | 2022-12-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性高岭土及其制备方法和原位晶化合成分子筛的方法以及NaY分子筛 |
| CN115536036B (zh) * | 2021-06-30 | 2024-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性高岭土及其制备方法和原位晶化合成分子筛的方法以及NaY分子筛 |
| CN116212848A (zh) * | 2021-12-03 | 2023-06-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102553631B (zh) | 2014-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101537368B (zh) | 一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN102125870B (zh) | 一种重质油催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN102744092A (zh) | 一种磷和稀土改性的分子筛 | |
| CN102553631B (zh) | 一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN102372281B (zh) | 一种NaY沸石的制备方法 | |
| CN103301870B (zh) | 催化裂化助催化剂的制备方法 | |
| CN101797516B (zh) | 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法 | |
| CN102847551B (zh) | 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 | |
| CN103240113B (zh) | 原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 | |
| WO2014027537A1 (ja) | 炭化水素接触分解用触媒 | |
| CN104014361A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN101767029B (zh) | 一种重油裂化催化剂及其应用 | |
| CN102744094A (zh) | 一种分子筛的磷和稀土复合改性方法 | |
| CN103055917B (zh) | 一种催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN102553630B (zh) | 高硅铝比小晶粒y型沸石催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN101468801A (zh) | 一种含介孔的y型分子筛的制备方法 | |
| CN101405078A (zh) | 催化裂解用催化剂、制备该催化剂的方法及烃油的催化裂解方法 | |
| JP5660674B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及びその製造方法 | |
| CN101104817B (zh) | 一种提高重油转化能力的催化裂化助剂及其制备方法 | |
| CN102464333B (zh) | 原位晶化制备NaY分子筛的方法 | |
| CN102895988A (zh) | 原位晶化催化剂的制备方法 | |
| CN102989500B (zh) | 一种催化裂化助催化剂的制备方法 | |
| CN101822998A (zh) | 一种重油裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN100497530C (zh) | 一种烃油裂化方法 | |
| CN106622390A (zh) | 一种载体及其应用和一种催化剂及其制备方法和应用以及一种加氢裂化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |