CN116212848A - 一种催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将镁源溶液加入到硅源溶液中，混合均匀得到硅镁材料，然后加入稀土化合物，陈化，得到含稀土的硅镁材料；(2)将含稀土的硅镁材料与高岭土、分散剂和/或补强剂以及去离子水混合打浆、喷雾成微球，然后焙烧，再与硅酸钠、导向剂、碱溶液和水混合，晶化，得到晶化产物；(3)将晶化产物用氨水和硼酸进行交换改性后焙烧，得到一次焙烧料；(4)将一次焙烧料用铵盐和/或稀土进行交换，焙烧后得到催化剂。本发明制备的催化剂孔结构更为丰富、发达，且结构不易变化，因此与对比传统技术方案相比，晶化产物比表面增加了30m2/g以上，总孔体积增加，且主要是中大孔体积增加。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种催化裂化催化剂的制备方法。
背景技术
催化裂化催化剂丰富发达的孔结构是催化剂设计重要的方向之一，对重油催化裂化反应来说，催化剂孔道的通畅不但能够增强传质扩散性能，提高催化效率，而且在催化裂化装置中汽提时，使得颗粒之间的烃类都易被脱除，使催化剂夹带入再生器的烃类量大大减少，有利于再生后催化剂活性的恢复，提高装置的实际运转活性和选择性。因此，开发孔结构良好、分子筛稳定性好、晶粒小的FCC催化剂一直是提高催化裂化效率的重要方向。
催化裂化催化剂中，有一种工艺是采用原位晶化法来制备催化剂。这种催化剂以高岭土为主要原料，经喷雾成型为微球后，在碱性水热条件下同时生成基质和活性组分，然后将其经改性处理后，就可制备出活性组分含量高、与基质协同性好的催化剂。这种催化剂可单独应用于催化裂化装置，也可复配使用，可灵活调变装置的产品分布。其独特的合成工艺，与传统粘结型催化剂相比，具有孔结构良好、活性稳定性高、分子筛晶粒小、重油转化能力强等独特优势。随着装置掺渣比例越来越高，对催化剂性能要求也越高，催化剂不但要有很好的重油转化能力，还应具有优异的焦炭选择性，所以高活性的原位晶化催化剂酸性和孔结构的设计非常重要。为了改善孔结构，增强重油转化能力，提高活性，同时减少中间馏分油和石脑油的进一步转化，CN108097329A提到采用无定型的硅镁材料作为载体材料，改善载体孔道结构；CN101636227A中提出了采用具有大比表面积二氧化硅的固体粉末加入到体系中作为载体材料，改善催化剂孔结构；CN101745373A介绍了含有阶梯孔分布的两种氧化铝的基质材料的催化剂制备方法；CN1978593B报道了一种催化裂化催化剂，其特征为催化剂含有一种具有拟薄水铝石结构的介孔材料，这种介孔材料含氧化铝、氧化硅和金属氧化物，如氧化稀土；CN1322917C报道了一种中孔硅铝材料及其制备方法，CN201910155755.1介绍了一种石油裂化催化剂及其制备方法，其中，载体材料制备使用到了无定型的硅镁胶；CN201811226378.8详细介绍了一种加氢裂化催化剂的制备，其中提到了使用硅镁载体来负载金属，CN107497481A、CN107497481B主要描述了一种硅镁沸石的制备方法，先制得一定浓度的硫酸镁溶液A，再制得一定浓度的含硅的溶液B，将两者进行混合的同时引入有机模板剂在150～180℃进行水热晶化10-48h，得到硅镁沸石原粉；CN201910467181.1在制备硫转移剂中在拟薄水铝石中加入4％的聚丙烯酰胺，进行孔道的改善；CN109207192A采用甲基纤维素，活性炭、聚乙烯醇，尿素，聚丙烯酸钠，聚丙烯酸，聚丙烯酸铵中的一种或几种，优选聚丙烯酸钠作为扩孔剂；CN111073684采用淀粉，作为生产清洁汽油催化剂的基质扩孔剂；CN110496611提到氧化铝载体制备时通过加入聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、淀粉、炭黑和农作物茎壳粉中的一种或两种以上作为扩孔剂。CN200810143378.1采用海泡石、高岭土和焙烧高岭土中一种或两种制备Mg-Y型沸石，该沸石的孔结构较好；CN200910084253.0介绍了提高硅藻土比表面积的方法，但是文中未提如何利用这些方法制备孔结构良好的Y型沸石。通过上述专利的分析，无论在加氢裂化催化剂，还是在硫转移或催化裂化催化剂，在催化剂孔道的改善方面，一般采用软硬模板剂法来实现。软模板剂存在有机物后续过程焙烧脱除带来的环保问题的不足。硬模板剂法采用碳粉或其它无机材料，通过控制合适的加入量调变孔结构，但存在孔结构的无序和孔体积难以控制、催化剂强度难以控制的缺点。还有一些扩孔技术采用高岭土经热转化后形成的具有化学的氧化硅在碱性体系下被抽提而形成的孔道，或依靠高岭土颗粒间的堆积间隙或加入有机物经热脱出后以提高孔隙率，从工艺上存在工序复杂、不环保或强度差的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化裂化催化剂的制备方法，以解决现有技术中使用原位晶化法制备催化裂化催化剂时催化剂的孔结构不足和孔道贯通、活性组分生长微区改变的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镁源溶液加入到硅源溶液中，混合均匀得到硅镁材料，然后加入稀土化合物，陈化，得到含稀土的硅镁材料；
(2)将含稀土的硅镁材料与高岭土、分散剂和/或补强剂以及去离子水混合打浆、喷雾成微球，然后焙烧，再与硅酸钠、导向剂、碱溶液和水混合，晶化，得到晶化产物；
(3)将晶化产物用氨水和硼酸进行交换改性后焙烧，得到一次焙烧料；
(4)将一次焙烧料用铵盐和/或稀土进行交换，焙烧后得到催化剂。
本发明所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其中，将镁源按照液固质量比2～10溶解成镁源溶液。
本发明所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中，将硅镁材料的pH调为8～14后再加入稀土化合物。
本发明所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中陈化条件为50～80℃下陈化处理10～240分钟，陈化温度优选为50～75℃，陈化处理时间优选为30～180分钟。
本发明所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中稀土化合物以氧化物RE2O3计，RE2O3与硅镁材料的质量比为0.1～10:100，硅镁材料中Si:Mg的摩尔比为0.1～10。
本发明所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中硅源为水玻璃、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种；镁源为氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的一种或多种，稀土化合物为硝酸稀土、氯化稀土和碳酸稀土中的一种或多种。
本发明所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中含稀土的硅镁材料与高岭土的质量比为0.1～20:100，分散剂与高岭土的质量比为1～20:100，优选1～15:100，补强剂与高岭土的质量比为1～20:100，优选2～8:100，混合打浆后浆液的固含量为30～50％。
本发明所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中经喷雾得到的微球粒径为20～110μm。
本发明所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中焙烧温度为600～1000℃，焙烧时间为1～3h，晶化条件为85～95℃晶化16～36h。
具体的，步骤(2)中微球焙烧时，可以在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球，也可以在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球，或者低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物。晶化后，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种孔结构和抗磨性能良好、包含20～60％NaY分子筛的晶化产物。
本发明所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其中，分散剂为硅酸钠和/或焦磷酸钠，补强剂为硅溶胶和/或铝溶胶，分散剂、补强剂的加入顺序不做限定，可以同时加入，也可以分批加入。
本发明所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中高岭土为软质高岭土、硬质高岭岩和煤矸石中的一种或几种，其中位径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
本发明所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中氨水浓度为5～25％，氨水与晶化产物的质量比为1:1.5～10。
本发明所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中硼元素与晶化产物的质量比为0.01～0.20：1。
具体的，步骤(3)过程为，晶化产物首先用氨水在20～60℃下处理30～120min，采用氨水交换完的产物再采用硼酸进行交换，交换的工艺条件为：pH 3～6，温度80～95℃，时间15～120min；焙烧温度500～950℃，时间0.5～2小时，水蒸汽量0～100％。氨水与硼酸的交换改性可以改变交换顺序，即可以硼酸在前氨水在后，也可以氨水在前，硼酸在后，没有特殊限定。
本发明所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵和磷酸铵中的一种或多种，优选氯化铵和/或硝酸铵，稀土为氯化稀土、硝酸稀土和氢氧化稀土中的一种或多种，优选氯化稀土和/或硝酸稀土。
本发明所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其中，以催化剂质量为100％计，催化剂中含20～60％的NaY分子筛，Na2O含量小于等于0.4％，比表面200～500m2/g，孔体积0.40～0.55mL/g。
本发明中对导向剂组成并无特别限制，普通导向剂即可，例如按照CN1232862A实施例1中的导向剂组成配制，本发明推荐的导向剂摩尔比组成为：(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O。
本发明所公开的一种改善催化裂化催化剂孔结构的制备方法，主要以高岭土为原料，加入去离子水、分散剂和/或补强剂、硅镁材料、稀土材料，经混合打浆、喷雾成微球；将喷雾微球进行焙烧，焙烧微球与导向剂、水玻璃和氢氧化钠混合，于水热条件下进行晶化反应，得到一种孔结构良好、包含20～60％NaY分子筛的晶化产物。晶化完后的产物再进行氨水、硼酸、铵盐和稀土交换，制备成孔结构发达的催化裂化催化剂。该发明的特点在于喷雾微球包含了硅镁材料、高岭土、分散剂、稀土元素等。引入的硅镁材料可根据制备条件的不同拥有丰富的孔结构和较高的比表面，在微球前驱体内部形成交联结构，采用稀土元素进行改性后，一方面进一步显著改变微球的交织结构，另一方面，稀土元素的加入改变了微球前驱体的微区环境，可为分子筛的生长提供更为充分的空间和环境，还可以和硅镁材料结合成更为紧密的组织结构，从本质上改善微球前驱体的孔结构，制备的催化剂孔结构更为丰富、发达，且结构不易变化。
本发明的有益效果是：
该发明在喷雾微球包含了硅镁材料、高岭土、分散剂、稀土元素等。引入的硅镁材料可根据制备条件的不同拥有丰富的孔结构和较高的比表面，在微球前驱体内部形成交联结构，采用稀土元素进行改性后，一方面进一步显著改变微球的交织结构，另一方面，稀土元素的加入改变了微球前驱体的微区环境，可为分子筛的生长提供更为充分的空间和环境，还可以和硅镁材料结合成更为紧密的组织结构，从本质上改善微球前驱体的孔结构，制备的催化剂孔结构更为丰富、发达，且结构不易变化，因此与对比传统技术方案相比，晶化产物比表面增加了30m2/g以上，总孔体积增加，且主要是中大孔体积增加。
一方面是在喷雾打浆环节引入了稀土改性的硅镁材料，使得中间产物的孔结构更发达，分子筛含量更高；另一方面，在后改性环节，通过氨水和硼酸的交换改性，有效清理中间产物晶化完后粘附在表面的硅铝等聚合物，进一步使孔道贯通；除此之外，硼的引入，再结合稀土改性，可进一步增强催化剂的重油转化和抗重金属能力，因此，本专利从催化剂孔结构的构建、酸性的调变和功能组分的引入，设计出孔结构更为发达、性能突出的原位晶化催化剂，因此，催化剂在相同重油产率条件下，焦炭副产物降低0.89个百分点，总液收增加1.05个百分点；相同重金属污染条件下，转化率增加0.99个百分点，抗重金属能力显著增强。
附图说明
图1为本发明实施例1中催化剂的N2吸附/脱附等温线；
图2为对比例2的N2吸附/脱附等温线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
原料来源：
高岭土：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
氯化镁：化学纯，国药集团化学试剂有限公司
硅酸钠溶液：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂，(SiO2:19.75％，Na2O：
6.95％，H2O:73.30％)
碱性硅溶胶：工业品，烟台恒鑫化工科技有限公司，(SiO2：30％)
导向剂：工业剂，采自兰州石化公司催化剂厂，配比：
16SiO2:Al2O3:15Na2O:320H2O
NaOH溶液：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂(NaOH:24％)
焦磷酸钠：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司
铝溶胶：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂(Al2O3:21.22％)
盐酸：化学纯
氨水：化学纯
硼酸：化学纯
硝酸铵：化学纯
氯化铵：化学纯
硫酸铵，化学纯
具体分析方法：
NaY分子筛结晶度的测试在日本Rigaku公司制造的D/max-3C型X射线粉末衍射仪上，采用X射线衍射法测定试样的结晶度，方法标准为Q/SYLS0596～2002。NaY分子筛硅铝比的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS0573～2002。样品孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。反应性能评价：在美国ACE催化裂化评价装置进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先经过800℃、100％水蒸汽条件下处理17h。
实施例1
将10g氯化镁用80mL蒸馏水溶解，将溶解后的溶液缓慢注入到242ml硅酸钠溶液中，混合30分钟，得到硅镁材料，最终pH值为13.2，再加入硝酸镧稀土，硝酸镧中的氧化镧/硅镁材料＝7.8％(质量比)，加入稀土后的材料在50℃下陈化4h，经陈化后的材料200g、高岭土2000g(灼基)、硅酸钠溶液40g、碱性硅溶胶400g、去离子水制备成固含量为46％的混合浆液，喷雾干燥，得到1300g粒径在20～110μm的喷雾微球P1。将P1喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G1，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B1，然后将200gG1和300g B1混合后加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在95℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J1。
在不锈钢釜中搅拌下投入400g产物J1，常温下，加入25％的氨水溶液，液固比为8，处理100min，过滤洗涤后的一交料，将一交料采用硼酸进行交换，交换工艺条件为：pH 3.5，温度90℃，B：交换料(干基)＝0.20(质量比)，100min后将物料在500℃、100％水蒸汽量下焙烧2小时，得到一焙料。一焙料加入氯化铵、硫酸铵及脱离子水，氯化铵/一焙料＝0.2(质量比)，硫酸铵/一焙料＝0.1(质量比)，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换40min，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得二交料；将二交料在560℃、水蒸气通入量为95％的条件下焙烧2小时得二焙料；二焙料再用0.8mol/L盐酸交换一次，交换条件为：pH＝3.5，温度为90℃，处理时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.58％的催化剂C-1。
实施例2
将150g硝酸镁用320mL蒸馏水溶解，将溶解后的溶液缓慢注入到101g碱性硅溶胶溶液中，混合50分钟，最终pH值为8.1，得到硅镁材料，再加入氯化铈稀土，氯化铈中的氧化铈/硅镁材料＝2.3％(质量比)，加入稀土后的材料在80℃下陈化20min，经陈化后的材料80g、高岭土400g(灼基)、焦磷酸钠24g、铝溶胶4g、去离子水制备成固含量为32％的混合浆液，喷雾干燥，得到300g粒径在20～110μm的喷雾微球P2。将P2喷雾土球在990℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G2。将100g G2加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在85℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J2。
在不锈钢釜中搅拌下投入100g产物J2，采用硼酸进行交换，交换工艺条件为：pH4.5，温度95℃，B：交换料(干基)＝0.13(质量比)，40min后过滤洗涤，再在20℃下加入10％的氨水溶液，液固比为8，处理100min，然后将物料在700℃、80％水蒸汽量下焙烧0.5小时，得到焙烧料。焙烧料采用硝酸铵及脱离子水交换，硝酸铵/焙烧料＝0.3(质量比)，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得交换料；将交换料在680℃下焙烧2小时得二焙料；二焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：氯化铈中的氧化铈/二焙料＝0.085(质量比)，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料再经3mol/L硫酸交换，交换条件为：pH＝3.8，温度为80℃，处理时间为30min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.45％的催化剂C-2。
实施例3
将50g硫酸镁用220mL蒸馏水溶解，229g白炭黑溶解到500ml蒸馏水中，形成浑浊溶液，将硫酸镁溶液缓慢注入到白炭黑溶液中，混合60分钟，得到硅镁材料，最终pH值为8.0，再加入碳酸钇，碳酸钇中的氧化钇/硅镁材料＝0.7％(质量比)，加入稀土后的材料在70℃下陈化60min，经陈化后的材料100g、高岭土700g(灼基)、硅酸钠42g、铝溶胶105g、去离子水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到600g粒径在20～110μm的喷雾微球P3。将P3喷雾土球在990℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G3。将100g G3加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在85℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J3。
在不锈钢釜中搅拌下投入70g制备的晶化产物J3，40℃下加入5％的氨水溶液，液固比为10，处理120min，过滤洗涤后采用硼酸进行交换，交换工艺条件为：pH 5.8，温度92℃，B：交换料(干基)＝0.18(质量比)，45min后将物料在900℃下焙烧0.5小时，得到焙烧料。焙烧料采用5mol/L硫酸及脱离子水交换，交换条件为：pH＝4.0，温度为85℃，处理时间为45min，交换完的物料用碳酸镧交换，碳酸镧中的氧化镧/交换料＝0.05(质量比)，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得交换料；交换料再用硫酸铵进行交换，交换条件为：硫酸铵/交换料＝0.20(质量比)，pH＝3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得交换料；将交换料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得二焙料；二焙料再用5mol/L盐酸交换一次，交换条件为：pH＝3.3，温度为80℃，处理时间为30min，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得交换料；交换料在600℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得到Na2O含量为0.52％的催化剂C-3。
实施例4
将80g碳酸镁用260mL蒸馏水溶解，溶解后的碳酸镁溶液缓慢加入到648g碱性硅溶胶中，混合60分钟，得到硅镁材料，最终pH值为10.3，再加入硝酸铈，硝酸铈中的氧化铈/硅镁材料＝1.4％(质量比)，加入稀土后的材料在70℃下陈化60min，经陈化后的材料100g、高岭土700g(灼基)、硅酸钠42g、铝溶胶105g、去离子水制备成固含量为47％的混合浆液，喷雾干燥，得到600g粒径在20～110μm的喷雾微球P4。将P4一部分在1000℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G4，另一部分在800℃下焙烧2h，得到焙烧微球B4，然后将800g G4和200g B4加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在89℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J4。
在不锈钢釜中搅拌下投入700g晶化产物J4，并在60℃下加入8％的氨水溶液，液固比为1.5，处理50min，过滤洗涤后采用硼酸进行交换，交换工艺条件为：pH 3.9，温度88℃，B：交换料(干基)＝0.12(质量比)，120min后将物料在600℃、水蒸汽量50％下焙烧1小时，得到焙烧料。焙烧料加入9.9mol/L硝酸及脱离子水，交换条件为：pH＝4.2，温度为40℃，处理时间为1h，交换完的物料用硫酸铵交换，硫酸铵/交换产物＝0.40(质量比)，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得二交料；将二交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得二焙料；二焙料再用3mol/L磷酸交换一次，交换条件为：pH＝3.8，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.52％的催化材料C-4。
实施例5
将30g硝酸镁用160mL蒸馏水溶解，83g白炭黑逐渐溶解在200ml蒸馏水中，形成浊溶液，溶解后的硝酸镁溶液缓慢加入到白炭黑浊溶液中，混合30分钟，得到硅镁材料，最终pH值为9.3，再加入氯化镧，氯化镧中的氧化镧/硅镁材料＝3.7％(质量比)，加入稀土后的材料在50℃下陈化240min，经陈化后的材料100g、高岭土589g(灼基)、硅酸钠76g、碱性硅溶胶76g、去离子水制备成固含量为43％的混合浆液，喷雾干燥，得到600g粒径在20～110μm的喷雾微球P5。将P5一部分在970℃下焙烧2.3h，得到焙烧微球G5，另一部分在850℃下焙烧1.9h，得到焙烧微球B5，然后将200g G5和200g B5加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在87℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J5。
在不锈钢釜中搅拌下投入320g晶化产物J5，采用硼酸进行交换，交换工艺条件为：pH 3.6，温度85℃，B：交换料(干基)＝0.01(质量比)，15min后过滤洗涤，再在40℃下加入15％的氨水溶液，液固比为4，处理80min，然后将物料在800℃下焙烧1.5小时，得到焙烧料。焙烧料加入硝酸铈及脱离子水，交换条件为：硝酸铈中的氧化铈/焙烧料＝0.09(质量比)，pH＝3.6，温度为34℃，处理时间为1h，交换完的物料用氯化铵进行交换，氯化铵/交换料＝0.20(质量比)，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得交换料；将交换料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得二焙料；二焙料再用硫酸交换一次，交换条件为：pH＝3.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.42％的催化材料C-5。
实施例6
将100g硫酸镁用500mL蒸馏水溶解，溶解后的溶液缓慢加入到675ml水玻璃溶液中，混合70分钟，得到硅镁材料，最终pH值为12.3，再加入碳酸镧，碳酸镧中的氧化镧/硅镁材料＝4.8％(质量比)，加入稀土后的材料在60℃下陈化180min，经陈化后的材料200g、高岭土4000g(灼基)、焦磷酸钠360g、碱性硅溶胶360g、去离子水制备成固含量为38％的混合浆液，喷雾干燥，得到3500g粒径在20～110μm的喷雾微球P6。
将P6一部分在960℃下焙烧1.4h，得到焙烧微球G6，另一部分在880℃下焙烧2h，得到焙烧微球B6，然后将600g G6和400g B6加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在92℃下水热晶化34h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J6。
在不锈钢釜中搅拌下投入820g晶化产物J6，采用硼酸进行交换，交换工艺条件为：pH 4.0，温度93℃，B：交换料(干基)＝0.05(质量比)，60min后过滤洗涤，再在60℃下加入20％的氨水溶液，液固比为7，处理90min，然后将物料在650℃、水蒸汽量30％下焙烧1.5小时，得到焙烧料。焙烧料加入硫酸铵及脱离子水，交换条件为：硫酸铵/焙烧料＝0.30(质量比)，pH＝3.6，温度为34℃，处理时间为1h，交换完的物料用氯化铵进行交换，氯化铵/焙烧料＝0.20(质量比)，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得交换料；将交换料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得二焙料；二焙料再用硫酸交换一次，交换条件为：pH＝3.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.42％的催化材料C-6。
实施例7
将70g氯化镁用300mL蒸馏水溶解，溶解后的溶液缓慢加入到604g碱性硅溶胶溶液中，混合55分钟，得到硅镁材料，最终pH值为11.5，再加入硝酸铈，硝酸铈中的氧化铈/硅镁材料＝9.2％(质量比)，加入稀土后的材料在75℃下陈化200min，经陈化后的材料500g、高岭土5556g(灼基)、硅酸钠167g、铝溶胶167g、去离子水制备成固含量为36％的混合浆液，喷雾干燥，得到5500g粒径在20～110μm的喷雾微球P7。将P7一部分在850℃下焙烧2.3h，得到焙烧微球G7，另一部分在680℃下焙烧2.6h，得到焙烧微球B7，然后将750g G7和250g B7加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在92℃下水热晶化32h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J7。
在不锈钢釜中搅拌下投入450g晶化产物J7，20℃下加入23％的氨水溶液，液固比为3，处理40min，过滤洗涤后采用硼酸进行交换，交换工艺条件为：pH4.2，温度95℃，B：交换料(干基)＝0.09(质量比)，90min后将物料在750℃、水蒸汽量60％下焙烧0.5小时，得到焙烧料。焙烧料采用4mol/L盐酸、氯化铵及脱离子水交换，氯化铵/焙烧料＝0.15(质量比)，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得交换料；将交换料在680℃下焙烧2小时得二焙料；二焙料再用氯化镧交换一次，交换条件为：氯化镧中的氧化镧/二焙料＝0.05(质量比)，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.39％的催化材料C-7。
实施例8
将130g硝酸镁用400mL蒸馏水溶解，溶解后的溶液缓慢加入到947ml硅酸钠溶液中，混合25分钟，得到硅镁材料，最终pH值为10.5，再加入氯化铈，氯化铈中的氧化铈/硅镁材料＝11％(质量比)，加入稀土后的材料在75℃下陈化100min，经陈化后的材料120g、高岭土1091g(灼基)、硅酸钠76g、铝溶胶76g、去离子水制备成固含量为42％的混合浆液，喷雾干燥，得到750g粒径在20～110μm的喷雾微球P8。将P8在630℃下焙烧2.1h，得到焙烧微球B8，然后将800g B8加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在94℃下水热晶化36h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J8。
在不锈钢釜中搅拌下投入250g晶化产物J8，采用硼酸进行交换，交换工艺条件为：pH 3.7，温度90℃，B：交换料(干基)＝0.15(质量比)，30min后过滤洗涤。30℃下加入18％的氨水溶液，液固比为5，处理60min，然后将物料在750℃、水蒸汽量60％下焙烧0.5小时，得到焙烧料。焙烧料采用硫酸铵及脱离子水进行交换，硫酸铵/焙烧料＝0.50(质量比)，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得交换料；将交换料在660℃下焙烧2小时得二焙料；二焙料再用硫酸铈交换一次，交换条件为：硫酸铈中的氧化铈/二焙料＝0.05(质量比)，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料再经12mol/L硝酸交换，交换条件为：60℃，pH＝3.0～3.5，处理50min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.39％的催化材料C-8。
实施例9
将200g硝酸镁用700mL蒸馏水溶解，1173g白炭黑逐渐溶解在1000ml蒸馏水中，形成浊溶液，溶解后的硝酸镁溶液缓慢加入到白炭黑浊溶液中，混合90分钟，得到硅镁材料，最终pH值为7.3，再加入碳酸钇，碳酸钇中的氧化钇/硅镁材料＝6.6％(质量比)，加入稀土后的材料在50℃下陈化220min，经陈化后的材料120g、高岭土857g(灼基)、焦磷酸钠137g、碱性硅溶胶154g、去离子水制备成固含量为42％的混合浆液，喷雾干燥，得到750g粒径在20～110μm的喷雾微球P9。将P9一部分在890℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G9，另一部分在770℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B9，然后将200g G9和400g B9加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在88℃下水热晶化28h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J9。
在不锈钢釜中搅拌下投入550g晶化产物J9，50℃下加入6％的氨水溶液，液固比为9，处理50min，过滤洗涤后采用硼酸进行交换，交换工艺条件为：pH3.9，温度89℃，B：交换料(干基)＝0.03(质量比)，15min后将物料在880℃、水蒸汽量20％下焙烧0.5小时，得到焙烧料。焙烧料加入14.5mol/L硫酸、硫酸铵及脱离子水进行交换，硫酸铵/焙烧料＝0.40(质量比)，在pH＝3.3～3.9、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤得交换料；将交换料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得二焙料；二焙料再用氯化铈交换一次，交换条件为：氯化铈中的氧化铈/二焙料＝0.02(质量比)，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.57％的催化材料C-9。
实施例10
将90g氯化镁用200mL蒸馏水溶解，溶解后的溶液缓慢加入到246g碱性硅溶胶溶液中，混合70分钟，得到硅镁材料，最终pH值为8.5，再加入硝酸铈，硝酸铈中的氧化铈/硅镁材料＝5.7％(质量比)，加入稀土后的材料在70℃下陈化170min，经陈化后的材料500g、高岭土2631g(灼基)、焦磷酸钠105g、碱性硅溶胶395g、去离子水制备成固含量为36％的混合浆液，喷雾干燥，得到2100g粒径在20～110μm的喷雾微球P10。将P10一部分在830℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球G10，另一部分在670℃下焙烧3.6h，得到焙烧微球B10，然后将900gG10和300g B10加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在92℃下水热晶化32h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J10。
在不锈钢釜中搅拌下投入550g晶化产物J10，采用硼酸进行交换，交换工艺条件为：pH 3.5，温度86℃，B：交换料(干基)＝0.07(质量比)，120min后在50℃下加入13％的氨水溶液，液固比为5.5，处理70min，过滤洗涤后物料在600℃、水蒸汽量70％下焙烧2小时，得到焙烧料。焙烧料用硫酸镧及脱离子水进行交换，硫酸镧中的氧化镧/焙烧料＝0.06(质量比)，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤得交换料；将交换料在水蒸气通入量为25％的条件下700℃焙烧2小时得二焙料；二焙料再用氯化铵交换一次，交换条件为：氯化铵/二焙料＝0.16(质量比)，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料再经6mol/L的硝酸在50℃、pH＝4.0～4.5下处理1h，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.28％的催化材料C-10。
对比例1
与实施例3进行对比，将229g白炭黑溶解到500ml蒸馏水中，形成浑浊溶液，再加入碳酸钇，碳酸钇中的氧化钇/白炭黑＝0.7％(质量比)，加入稀土后的材料在70℃下陈化60min，经陈化后的材料100g、高岭土700g(灼基)、硅酸钠42g、铝溶胶105g、去离子水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到600g粒径在20～110μm的喷雾微球P11。将P11喷雾土球在990℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G11。将100g G11加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在85℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J11。
在不锈钢釜中搅拌下投入70g晶化产物J11，40℃下加入5％的氨水溶液，液固比为10，处理120min，过滤洗涤后采用硼酸进行交换，交换工艺条件为：pH 5.8，温度92℃，B：交换料(干基)＝0.18(质量比)，45min后将物料在900℃下焙烧0.5小时，得到焙烧料。焙烧料采用5mol/L硫酸及脱离子水进行交换，交换条件为：pH＝4.0，温度为85℃，处理时间为45min，交换完的物料用碳酸镧交换，碳酸镧中的氧化镧/交换料＝0.05(质量比)，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得交换料；交换料再用硫酸铵进行交换，交换条件为：硫酸铵/交换料＝0.20(质量比)，pH＝3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得交换料；将交换料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得二焙料；二焙料再用5mol/L盐酸交换一次，交换条件为：pH＝3.3，温度为80℃，处理时间为30min，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得交换料；交换料在600℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得到Na2O含量为0.52％的催化剂C-11。
对比例2
与实施例1进行对比，将10g氯化镁用80mL蒸馏水溶解，将溶解后的溶液加入硝酸镧稀土，硝酸镧中的氧化镧/氯化镁＝7.8％(质量比)，加入稀土后的材料在50℃下陈化4h，经陈化后的材料200g、高岭土2000g(灼基)、硅酸钠溶液40g、碱性硅溶胶400g、去离子水制备成固含量为46％的混合浆液，喷雾干燥，得到1300g粒径在20～110μm的喷雾微球P12。将P12喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G12，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B12，然后将200g G12和300g B12混合后加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在95℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J12。
在不锈钢釜中搅拌下投入400g产物J12，常温下，加入25％的氨水溶液，液固比为8，处理100min，过滤洗涤后的一交料，将一交料采用硼酸进行交换，交换工艺条件为：pH3.5，温度90℃，B：交换料(干基)＝0.20(质量比)，100min后将物料在500℃、100％水蒸汽量下焙烧2小时，得到一焙料。一焙料加入氯化铵、硫酸铵及脱离子水，氯化铵/一焙料＝0.2(质量比)，硫酸铵/一焙料＝0.1(质量比)，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换40min，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95％的条件下焙烧2小时得二焙料；二焙料再用0.8mol/L盐酸交换一次，交换条件为：pH＝3.5，温度为90℃，处理时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.58％的催化剂C-12。
对比例3
与实施例7进行对比，将70g氯化镁用300mL蒸馏水溶解，溶解后的溶液缓慢加入到604g碱性硅溶胶溶液中，混合55分钟，最终pH值为11.5，材料在75℃下陈化200min。经陈化后的材料500g、高岭土5556g(灼基)、硅酸钠167g、铝溶胶167g、去离子水制备成固含量为36％的混合浆液，喷雾干燥，得到5500g粒径在20～110μm的喷雾微球P13。将P13一部分在850℃下焙烧2.3h，得到焙烧微球G13，另一部分在680℃下焙烧2.6h，得到焙烧微球B13，然后将750gG13和250g B13加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在92℃下水热晶化32h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J13。
在不锈钢釜中搅拌下投入450g晶化产物J13，20℃下加入23％的氨水溶液，液固比为3，处理40min，过滤洗涤后采用硼酸进行交换，交换工艺条件为：pH4.2，温度95℃，B：交换料(干基)＝0.09(质量比)，90min后将物料在750℃、水蒸汽量60％下焙烧0.5小时，得到焙烧料。焙烧料采用4mol/L盐酸、氯化铵及脱离子水进行交换，氯化铵/一焙料＝0.15(质量比)，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得交换料；将交换料在680℃下焙烧2小时得二焙料；二焙料再用氯化镧交换一次，交换条件为：氯化镧中的氧化镧/二焙料＝0.05(质量比)，pH＝3.5～3.8，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.39％的催化剂C-13。
对比例4
与实施例5对比，将30g硝酸镁用160mL蒸馏水溶解，83g白炭黑逐渐溶解在200ml蒸馏水中，形成浊溶液，溶解后的硝酸镁溶液缓慢加入到白炭黑浊溶液中，混合30分钟，得到硅镁材料，最终pH值为9.3，再加入氯化镧稀土，其中氧化镧/硅镁材料＝3.7％(质量比)，加入稀土后的材料在50℃下陈化240min，经陈化后的材料100g、高岭土589g(灼基)、硅酸钠76g、碱性硅溶胶76g、去离子水制备成固含量为43％的混合浆液，喷雾干燥，得到600g粒径在20～110μm的喷雾微球P14。将P14一部分在970℃下焙烧2.3h，得到焙烧微球G14，另一部分在850℃下焙烧1.9h，得到焙烧微球B14，然后将200g G14和200g B14加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在87℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J14。
在不锈钢釜中搅拌下投入320g晶化产物J14，加入硝酸铈及脱离子水，交换条件为：硝酸铈中的氧化铈/焙烧料＝0.09(质量比)，pH＝3.6，温度为34℃，处理时间为1h，交换完的物料用氯化铵进行交换，氯化铵/交换料＝0.20(质量比)，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得交换料；将交换料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得二焙料；二焙料再用硫酸交换一次，交换条件为：pH＝3.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.47％的催化材料C-14。
对比例5
与实施例10进行对比，将90g氯化镁用200mL蒸馏水溶解，溶解后的溶液缓慢加入到246g碱性硅溶胶溶液中，混合70分钟，得到硅镁材料，最终pH值为8.5，在70℃下陈化170min后再加入硝酸铈，其中硝酸铈的氧化铈/硅镁材料＝5.7％(质量比)，加入稀土后的材料500g、高岭土2631g(灼基)、焦磷酸钠105g、碱性硅溶胶395g、去离子水制备成固含量为36％的混合浆液，喷雾干燥，得到2100g粒径在20～110μm的喷雾微球P15。将P15一部分在830℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球G15，另一部分在670℃下焙烧3.6h，得到焙烧微球B15，然后将900g G15和300g B15加入硅酸钠溶液、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，在92℃下水热晶化32h，过滤除去母液，水洗至pH为10.5以下、干燥得到产物J15。
在不锈钢釜中搅拌下投入550g产物J15，采用硼酸进行交换，交换工艺条件为：pH3.5，温度86℃，B：交换料(干基)＝0.07(质量比)，120min后在50℃下加入13％的氨水溶液，液固比为5.5，处理70min，过滤洗涤后物料在600℃、水蒸汽量70％下焙烧2小时，得到焙烧料。焙烧料用硫酸镧及脱离子水进行交换，硫酸镧中的氧化镧/焙烧料＝0.06(质量比)，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤得交换料；将交换料在水蒸气通入量为25％的条件下700℃焙烧2小时得二焙料；二焙料再用氯化铵交换一次，交换条件为：氯化铵/二焙料＝0.16(质量比)，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料再经6mol/L的硝酸在50℃、pH＝4.0～4.5下处理1h，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.27％的催化材料C-15。
表1原位晶化工艺条件及制备结果
表2晶化产物的孔结构特点
表3催化剂的反应性能ACE评价
表4催化剂的反应性能(5000V、3000Ni污染条件下ACE评价)
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (16)
1.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镁源溶液加入到硅源溶液中，混合均匀得到硅镁材料，然后加入稀土化合物，陈化，得到含稀土的硅镁材料；
(2)将含稀土的硅镁材料与高岭土、分散剂和/或补强剂以及去离子水混合打浆、喷雾成微球，然后焙烧，再与硅酸钠、导向剂、碱溶液和水混合，晶化，得到晶化产物；
(3)将晶化产物用氨水和硼酸进行交换改性后焙烧，得到一次焙烧料；
(4)将一次焙烧料用铵盐和/或稀土进行交换，焙烧后得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，将镁源按照液固质量比2～10溶解成镁源溶液。
3.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将硅镁材料的pH调为8～14后再加入稀土化合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中陈化条件为50～80℃下陈化处理10～240分钟，陈化温度优选为50～75℃，陈化处理时间优选为30～180分钟。
5.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中稀土化合物以氧化物RE2O3计，RE2O3与硅镁材料的质量比为0.1～10:100，硅镁材料中Si:Mg的摩尔比为0.1～10。
6.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅源为水玻璃、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种；镁源为氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的一种或多种，稀土化合物为硝酸稀土、氯化稀土和碳酸稀土中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中含稀土的硅镁材料与高岭土的质量比为0.1～20:100，分散剂与高岭土的质量比为1～20:100，优选1～15:100，补强剂与高岭土的质量比为1～20:100，优选2～8:100，混合打浆后浆液的固含量为30～50％。
8.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中经喷雾得到的微球粒径为20～110μm。
9.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中焙烧温度为600～1000℃，焙烧时间为1～3h，晶化条件为85～95℃晶化16～36h。
10.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，分散剂为硅酸钠和/或焦磷酸钠；补强剂为硅溶胶和/或铝溶胶。
11.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中高岭土为软质高岭土、硬质高岭岩和煤矸石中的一种或几种，其中位径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
12.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氨水浓度为5～25％，氨水与晶化产物的质量比为1:1.5～10。
13.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中硼元素与晶化产物的质量比为0.01～0.20：1。
14.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)过程为晶化产物首先用氨水在20～60℃下处理30～120min，采用氨水交换完的产物再采用硼酸进行交换，交换的工艺条件为：pH 3～6，温度80～95℃，时间15～120min；焙烧温度500～950℃，时间0.5～2小时，水蒸汽量0～100％。
15.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵和磷酸铵中的一种或多种，优选氯化铵和/或硝酸铵，稀土为氯化稀土、硝酸稀土和氢氧化稀土中的一种或多种，优选氯化稀土和/或硝酸稀土。
16.根据权利要求1所述的催化剂裂化催化剂的制备方法，其特征在于，以催化剂质量为100％计，催化剂中含20～60％的NaY分子筛，Na2O含量小于等于0.4％，比表面200～500m2/g，孔体积0.40～0.55mL/g。
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