CN105006563B - 锂离子电池负极活性材料Li2ZnTi3O8的制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极活性材料Li2ZnTi3O8的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极活性材料Li2ZnTi3O8的制备方法，目的在于提供一种具有较高的比容量、好的高倍率性能及循环稳定性的Li2ZnTi3O8锂离子电池负极活性材料。技术方案如下：通过将钛酸四丁酯，碳酸锂，醋酸锌及络合剂按一定顺序混合搅拌，在形成凝胶过程中利于反应物在分子水平上的混合使反应物前驱体充分的接触，制备出的材料颗粒大小在纳米级范围内且分散均匀，无明显的团聚现象，且颗粒间存在堆积孔，这些结构特征有利于活性材料高倍率性能及长循环性能的发挥。

Description

锂离子电池负极活性材料Li2ZnTi3O8的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种可充电锂离子电池负极活性材料Li2ZnTi3O8的制备方法。
背景技术：
随着智能手机、平板电脑等电子类消费品朝着大尺寸屏幕的发展，对可充电电池的续航能力要求越来越高。自1990年日本索尼公司首次将锂离子电池商业化以来，锂离子电池由于具有高输出电压，高能量密度，长使用寿命、环境友好及无记忆效应等优点广泛应用于各类便携式电子设备中。此外，锂离子电池还可以应用于纯电动汽车、混合动力汽车、大规模储能***、航空航天等众多领域。对已商业化的锂离子电池来说，负极材料大多采用石墨类碳材料，但是在多次充放电(脱嵌锂)过程中会在其表面析出非常活泼的金属锂，形成“枝晶锂”，随着枝晶锂的定向生长，会将隔膜刺透引发短路，使电池燃烧或***的可能性大大增加。因此，为了解决锂离子电池安全性问题，各种具有高安全型及具有优良的电化学性能的新负极活性材料成为研究的重点。
到目前为止，负极材料的研究与开发主要目标是朝着具有高安全性和高比容量方向发展。在已知的多种材料中，Sn基和Si基类材料以及单元或二元金属氧化物由于具备高的理论比容量成为很好的负极候选材料，但是在Li+往复脱嵌过程中，材料的体积伸缩变化较大，多次收缩膨胀后会使晶体结构发生扭曲等不良后果，导致电极材料出现粉化现象，使其与集流体脱离，不利于电子的传输，从而使材料的循环稳定性降低，实际获得的充放电容量逐渐减小。此外，钛基材料具有结构稳定及循环稳定性好等优点使其成为很有竞争力的负极材料。其中，尖晶石型Li4Ti5O12负极材料充放电平台电压为1.55V(vs.Li+/Li)且平台容量较高，体积变化小，使其具有很好的安全性及稳定性，成为替代石墨负极的首选材料。然而，Li4Ti5O12负极材料固有的低电子导电率使其在大倍率下的充放电性能较差，此外，较低的理论容量(174mAhg-1)也限制了其进一步的发展。基于电子导电率的缺陷，改善的方法主要集中在引入异种同价或非同价离子进行改性以及在颗粒外表面包覆一层高导电性材料来改善大电流下的电化学性能。
钛基材料中，立方尖晶石型钛酸锌锂(Li2ZnTi3O8)由Zn-O四面体和Ti-O八面体相互连接形成具有三维网状通道的负极材料，有利于Li+的可逆嵌脱，其有着较高的放电容量(～227mAhg-1)，且充放电循环过程中结构稳定，高倍率循环稳定性好，原料价格便宜及无毒，成为继Li4Ti5O12后可替代常规石墨的理想负极活性材料。在已有文献报道中，通过溶胶-凝胶法制备Li2ZnTi3O8的方法中所使用的钛源多采用价格较高的异丙醇钛、自制TiO2纳米棒或TiO2纳米线，原料成本高且工艺过程复杂，增加了制备成本，从而限制了其应用。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有较高的比容量、好的高倍率性能及循环稳定性的Li2ZnTi3O8锂离子电池负极活性材料，克服了采用高成本异丙醇钛和制备复杂的TiO2纳米棒/线等成本高及制备步骤复杂等缺点。
技术方案如下：
所需原料：钛源，所述钛源为钛酸四丁酯C16H36O4Ti、异丙醇钛中的任何一种；碳酸锂Li2CO3；醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O；
络合剂，所述络合剂为柠檬酸、草酸、水杨酸中的任何一种；
过程如下：
步骤一：按照锂原子、锌原子、钛原子的摩尔比2:1:3称取原料；
选用分析纯醋酸锌，溶解于有机溶剂中，搅拌均匀形成透明的混合液体，称为溶液A；
步骤二：接着向溶液A中加入柠檬酸固体，不断搅拌形成白色絮状沉淀物，磁力搅拌0.5-1h，柠檬酸与前驱体中的Zn2+和Li+总和的摩尔比控制在：柠檬酸/(Zn2+和Li+)＝1.0-1.5之间，此混合物称为B；
步骤三：接着向B中加入碳酸锂，搅拌0.5-1h，再逐滴加入钛源，磁力搅拌1-2h，得到淡黄色的透明的液体混合物，称为溶液C，继续搅拌0.5-1h；
步骤四：将溶液C在70-80℃油浴中搅拌至形成透明的湿凝胶状物质；
步骤五：将步骤四中获得的湿凝胶状物质放至80-100℃鼓风干燥箱中干燥12-24h；
步骤六：将步骤五中烘干后的混合物在玛瑙研钵中研磨成淡黄色的细粉末；
步骤七：空气气氛下，将步骤六中研磨的固态粉末混合物放入马弗炉中750-850℃煅烧3-5h，研磨后得到白色的最终产物。
步骤一中所使用的有机溶剂为一元醇类，优选无水乙醇。
步骤二中所使用的络合剂优选柠檬酸。
本发明相对于现有技术的优点在于：
它利用原料被分散在溶剂中以获得分子水平的均匀性，在一定温度下将溶剂蒸发后形成凝胶状前驱体，实现分子水平的混合，从而可降低材料合成时所需的高温环境，消耗较少的能源就能制备出Li2ZnTi3O8；此外，通过溶胶-凝胶法制备的材料颗粒尺寸为纳米范围，低于固相法的微米范围，且溶胶-凝胶法所获得的活性材料颗粒分布均匀，团聚现象大大减小，有利于高倍率性能的充分发挥。
附图说明：
图1是实施例1所制备的Li2ZnTi3O8的X射线衍射谱图，扫描速度4°/min，扫描角度范围2θ为5～80°；将所测的XRD图谱与标准卡片进行对比，发现所检测出的主峰和都标准卡片中的衍射峰一一对应，且没有其他杂质的峰出现，说明通过溶胶-凝胶法所制备的Li2ZnTi3O8为纯相。
图2是实施例1所制备的Li2ZnTi3O8的扫描电镜图，放大倍数为50000；从图中可以清晰的看到所制备的材料颗粒大小在100-200nm左右，有着较高的分散度，无团聚现象存在，增加了颗粒的比表面积，可使更多的活性位点参与Li+的脱嵌；此外，颗粒之间存在均匀的堆积孔，有利于电解液的充分渗入，可改善高倍率下的电化学性能。
图3是实施例1所制备的Li2ZnTi3O8的透射电镜图，从图中可以清晰的看到晶格衍射条纹，且没有其他杂质的晶格条纹存在，说明所制备的材料为纯相。
图4是实施例1制备的Li2ZnTi3O8的在1.0Ag-1、2.0Ag-1和5.0Ag-1倍率下的循环寿命图。
图5是实施例1制备的Li2ZnTi3O8的在1.0Ag-1和2.0Ag-1倍率下的长循环曲线图(循环1000次)。
具体实施方式：
为了进一步更加清楚地说明本发明，下面将具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
称取1.8568g分析纯醋酸锌，溶解于50mL的有机溶剂无水乙醇中，搅拌使其充分溶解形成透明的液体，称为溶液A；接着向溶液A中加入5.3586g分析纯柠檬酸固体，形成白色絮状沉淀物，磁力搅拌0.5-1h，柠檬酸与前驱体中的Zn2+和Li+总和的摩尔比控制在：柠檬酸/(Zn2+和Li+)＝1.0-1.5之间，此液相混合物称为B；接着向B中加入0.6281g分析纯碳酸锂，搅拌0.5-1h，再逐滴加入8.6792g分析纯钛酸四丁酯液体，磁力搅拌1-2h，得到淡黄色的透明的液体混合物，称为溶液C，继续搅拌0.5-1h；之后将溶液C转移至80℃恒温油浴中磁力搅拌至形成湿凝胶，将其在80℃鼓风干燥箱中烘24h使其充分干燥，之后将其在玛瑙研钵中研磨成淡黄色的固体粉末，将其置于有盖的50mL坩埚中在马弗炉中煅烧，升温速率为3℃/min,在800℃保温3h，自然降至室温，得到Li2ZnTi3O8。
将所制备的活性材料Li2ZnTi3O8、导电剂(SuperP)和粘结剂PVDF按质量比8:1:1混合，用可调式涂膜器在铜片的粗糙面上涂成16um厚的薄片，烘干后经辊压后冲成直径0.785cm的圆形电极片，以锂片为对电极，电解液选用1mol/L的LiPF6/(EC:DMC＝1:1，volum)，PE/PP/PE三层复合微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成扣式2032电池。将组装好的扣式电池在1.0Ag-1、2.0Ag-1和5.0Ag-1倍率下进行充放电测试，电压范围0.05-3.0V，结果如图4所示。在1.0Ag-1、2.0Ag-1和5.0Ag-1倍率下，首次放电比容量分别为207.4mAh/g、188.9mAh/g和170.6mAh/g，100次充放电循环后放电比容量仍达197.7mAh/g、161.1mAh/g和106.9mAh/g，在1.0Ag-1和2.0Ag-1倍率下表现出很好的循环稳定性能，放电比容量无明显的衰减。
实施例2：
称取1.8568g分析纯醋酸锌，溶解于50mL的有机溶剂无水乙醇中，搅拌使其充分溶解形成透明的液体，称为溶液A；接着向溶液A中加入5.3586g分析纯柠檬酸固体，形成白色絮状沉淀物，磁力搅拌0.5-1h，柠檬酸与前驱体中Zn2+和Li+总和的摩尔比控制在：柠檬酸/(Zn2+和Li+)＝1.0-1.5之间，此液相混合物称为B；接着向B中加入0.6281g分析纯碳酸锂，搅拌0.5-1h，再逐滴加入8.6792g分析纯钛酸四丁酯液体，磁力搅拌1-2h，得到淡黄色的透明的液体混合物，称为溶液C，继续搅拌0.5-1h；之后将溶液C转移至80℃恒温油浴中磁力搅拌至形成湿凝胶，将其在80℃鼓风干燥箱中烘24h使其充分干燥，之后将其在玛瑙研钵中研磨成淡黄色的固体粉末，将其置于有盖的50mL坩埚中在马弗炉中煅烧，升温速率为3℃/min,在700℃保温3h，自然降至室温，得到Li2ZnTi3O8。
实施例3：
称取1.8568g分析纯醋酸锌，溶解于50mL的有机溶剂无水乙醇中，搅拌使其充分溶解形成透明的液体，称为溶液A；接着向溶液A中加入5.3586g分析纯柠檬酸固体，形成白色絮状沉淀物，磁力搅拌0.5-1h，柠檬酸与前驱体中Zn2+和Li+总和的摩尔比控制在：柠檬酸/(Zn2+和Li+)＝1.0-1.5之间，此液相混合物称为B；接着向B中加入0.6281g分析纯碳酸锂，搅拌0.5-1h，再逐滴加入8.6792g分析纯钛酸四丁酯液体，磁力搅拌1-2h，得到淡黄色的透明的液体混合物，称为溶液C，继续搅拌0.5-1h；之后将溶液C转移至80℃恒温油浴中磁力搅拌至形成湿凝胶，将其在80℃鼓风干燥箱中烘24h使其充分干燥，之后将其在玛瑙研钵中研磨成淡黄色的固体粉末，将其置于有盖的50mL坩埚中在马弗炉中煅烧，升温速率为3℃/min,在750℃保温3h，自然降至室温，得到Li2ZnTi3O8。
实施例4：
称取1.8568g分析纯醋酸锌，溶解于50mL的有机溶剂无水乙醇中，搅拌使其充分溶解形成透明的液体，称为溶液A；接着向溶液A中加入5.3586g分析纯柠檬酸固体，形成白色絮状沉淀物，磁力搅拌0.5-1h，柠檬酸与前驱体中的Zn2+和Li+总和的摩尔比控制在：柠檬酸/(Zn2+和Li+)＝1.0-1.5之间，此液相混合物称为B；接着向B中加入0.6281g分析纯碳酸锂，搅拌0.5-1h，再逐滴加入8.6792g分析纯钛酸四丁酯液体，磁力搅拌1-2h，得到淡黄色的透明的液体混合物，称为溶液C，继续搅拌0.5-1h；之后将溶液C转移至80℃恒温油浴中磁力搅拌至形成湿凝胶，将其在80℃鼓风干燥箱中烘24h使其充分干燥，之后将其在玛瑙研钵中研磨成淡黄色的固体粉末，将其置于有盖的50mL坩埚中在马弗炉中煅烧，升温速率为3℃/min,在850℃保温3h，自然降至室温，得到Li2ZnTi3O8。

Claims (4)

1.锂离子电池负极活性材料Li2ZnTi3O8的制备方法，其特征在于，所需原料：
钛源，所述钛源为钛酸四丁酯C16H36O4Ti；
碳酸锂Li2CO3；
醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O；
络合剂，所述络合剂为柠檬酸；
过程如下：
步骤一：按照锂原子、锌原子、钛原子的摩尔比2:1:3称取原料；
选用分析纯醋酸锌，溶解于有机溶剂中，搅拌均匀形成透明的混合液体，称为溶液A；
步骤二：接着向溶液A中加入柠檬酸固体，不断搅拌形成白色絮状沉淀物，继续将生成的沉淀物磁力搅拌0.5-1h，柠檬酸与醋酸锌和碳酸锂中的Zn2+和Li+总和的摩尔比控制在：柠檬酸/(Zn2+和Li+)＝1.0-1.5之间，此混合物称为B；
步骤三：接着向B中加入碳酸锂，搅拌0.5-1h，再逐滴加入钛源，磁力搅拌1-2h，得到淡黄色的透明的液体混合物，称为溶液C，继续搅拌0.5-1h；
步骤四：将溶液C在70-80℃油浴中搅拌至形成透明的湿凝胶状物质；
步骤五：将步骤四中获得的湿凝胶状物质放至80-100℃鼓风干燥箱中干燥12-24h；
步骤六：将步骤五中烘干后的混合物在玛瑙研钵中研磨成淡黄色的细粉末；
步骤七：空气气氛下，将步骤六中研磨的固态粉末混合物放入马弗炉中750-850℃煅烧3-5h，研磨后得到白色的最终产物。
2.锂离子电池负极活性材料Li2ZnTi3O8的制备方法，其特征在于，所需原料：钛酸四丁酯C16H36O4Ti，碳酸锂Li2CO3，醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O，柠檬酸；
过程如下：
步骤一：按照锂原子、锌原子、钛原子的摩尔比2:1:3称取原料；
选用分析纯醋酸锌，溶解于无水乙醇溶剂中，搅拌均匀形成透明的混合液体，称为溶液A；
步骤二：接着向溶液A中加入柠檬酸固体，不断搅拌形成白色絮状沉淀物，继续将生成的沉淀物磁力搅拌0.5-1h，柠檬酸与醋酸锌和碳酸锂中的Zn2+和Li+总和的摩尔比控制在：柠檬酸/(Zn2+和Li+)＝1.0-1.5之间，此混合物称为B；
步骤三：接着向B中加入碳酸锂，搅拌0.5-1h，再逐滴加入钛酸四丁酯C16H36O4Ti，磁力搅拌1-2h，得到淡黄色的透明的液体混合物，称为溶液C，继续搅拌0.5-1h；
步骤四：将溶液C在70-80℃油浴中搅拌至形成透明的湿凝胶状物质；
步骤五：将步骤四中获得的湿凝胶状物质放至80-100℃鼓风干燥箱中干燥12-24h；
步骤六：将步骤五中烘干后的混合物在玛瑙研钵中研磨成淡黄色的细粉末；
步骤七：空气气氛下，将步骤六中研磨的固态粉末混合物放入马弗炉中750-850℃煅烧3-5h，研磨后得到白色的最终产物。
3.根据权利要求2所述锂离子电池负极活性材料Li2ZnTi3O8的制备方法，其特征在于，所述步骤七为：空气气氛下，将步骤六中研磨的固态粉末混合物放入马弗炉中800℃煅烧3-5h，研磨后得到白色的最终产物。
4.锂离子电池负极活性材料Li2ZnTi3O8的制备方法，其特征在于，所需原料：钛酸四丁酯C16H36O4Ti，碳酸锂Li2CO3，醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O，柠檬酸；
过程如下：
步骤一：按照锂原子、锌原子、钛原子的摩尔比2:1:3称取原料；
选用分析纯醋酸锌，溶解于无水乙醇溶剂中，搅拌均匀形成透明的混合液体，称为溶液A；柠檬酸固体溶解于无水乙醇溶剂中，称为溶液D；
步骤二：接着向溶液A中加入溶液D，不断搅拌形成白色絮状沉淀物，继续将生成的沉淀物磁力搅拌0.5-1h，柠檬酸与醋酸锌和碳酸锂中的Zn2+和Li+总和的摩尔比控制在：柠檬酸/(Zn2+和Li+)＝1.0-1.5之间，此混合物称为B；
步骤三：接着向B中加入碳酸锂，搅拌0.5-1h，再逐滴加入钛酸四丁酯C16H36O4Ti，磁力搅拌1-2h，得到淡黄色的透明的液体混合物，称为溶液C，继续搅拌0.5-1h；
步骤四：将溶液C在70-80℃油浴中搅拌至形成透明的湿凝胶状物质；
步骤五：将步骤四中获得的湿凝胶状物质放至80-100℃鼓风干燥箱中干燥12-24h；
步骤六：将步骤五中烘干后的混合物在玛瑙研钵中研磨成淡黄色的细粉末；
步骤七：空气气氛下，将步骤六中研磨的固态粉末混合物放入马弗炉中750-850℃煅烧3-5h，研磨后得到白色的最终产物。
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