CN102535166B - 螯合离子交换纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的螯合离子交换纤维的制备方法是采取胺基功能树脂与5-氯甲基水杨醛的亲核反应先行在溶液中完成，制得季胺基功能树脂溶液，而后对基材纤维进行涂覆，制得季胺基功能纤维，季胺基功能纤维与氨基化合物进行缩合反应，最终制得表层链接有季胺基和水杨醛缩氨基化合物结构单元的螯合离子交换纤维。本方法避免了5-氯甲基水杨醛与基材纤维反应的可能性，消除了基材纤维对5-氯甲基水杨醛的物理吸附，提高5-氯甲基水杨醛的区域反应选择性和利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种螯合离子交换纤维，特别涉及螯合树脂涂覆纤维而成的螯合离子交换纤维，属于功能材料领域。
技术背景
制备螯合离子交换纤维的现有方法主要有：其一是基材纤维的化学改性，使得基材纤维具有离子吸附能力和离子螯合能力。但是基材纤维经过化学改性后，一些机械性能显著劣化，影响螯合离子交换纤维的加工性能和使用性能。其二是功能性单体与第二单体的共聚树脂纺丝，或功能性单体对基材纤维的接枝共聚。但是功能性单体大都是合成技术复杂或价格昂贵，功能性树脂难以能够承受纺丝的条件工艺，纺丝得到的螯合离子交换纤维的功能基团部分隐蔽在纤维内部，造成功能性单体的浪费。CN2011102908690公开了基材纤维首先涂覆叔胺基功能树脂，利用滞留在基材纤维表层上的叔胺基继续与5-氯甲基水杨醛反应，制得表层上侧接季胺基和水杨醛结构单元的功能纤维，再利用化学活性的水杨醛结构单元与氨基化合物的缩合反应，制得表层链接有季胺基和水杨醛缩氨基化合物结构单元的螯合离子交换纤维。但是表面涂覆胺基树脂的功能纤维与5-氯甲基水杨醛反应过程中，不仅是其中的叔胺基与5-氯甲基水杨醛发生亲核反应，基材纤维表面的羟基也可以与5-氯甲基水杨醛发生亲核反应，基材纤维微孔毛细作用和基材纤维上羟基对5-氯甲基水杨醛的氢键作用均会滞留未发生亲核反应的5-氯甲基水杨醛，仅靠后处理有机溶剂的洗涤和萃取不能够从纤维上完全去除并回收多余的未参与反应的5-氯甲基水杨醛，造成5-氯甲基水杨醛的利用率降低。在CN2011102908690研究成果的基础上，本发明提出了表层链接有季胺基和水杨醛缩氨基化合物结构单元的螯合离子交换纤维的新制备方法。
发明内容
本发明提供一种制备螯合离子交换纤维的新方法，目的是提高5-氯甲基水杨醛的区域反应选择性，提高5-氯甲基水杨醛和氨基化合物的利用率，降低原料成本。
为了解决上述问题，本发明采取胺基功能树脂与5-氯甲基水杨醛的亲核反应先行在溶液中完成，制得季胺基功能树脂溶液，而后对基材纤维进行涂覆，制得季胺基功能纤维，季胺基功能纤维在溶剂中与氨基化合物进行缩合反应，制得表层链接有季胺基和水杨醛缩氨基化合物结构单元的螯合离子交换纤维。本发明提供的螯合离子交换纤维的新制备方法，首先避免了5-氯甲基水杨醛与基材纤维反应的可能性，消除了基材纤维对5-氯甲基水杨醛的物理吸附，提高5-氯甲基水杨醛的区域反应选择性和利用率；其次螯合离子交换纤维制备过程也缩短了，减少了有机溶剂的挥发等损失，达到了降低原料消耗的目的。
本发明提供一种的制备螯合离子交换纤维的新方法是通过如下具体步骤实现的：
步骤一、季铵基功能树脂溶液的制备
将胺基功能树脂溶液与5-氯甲基水杨醛分散在有机溶剂中，控温20～80℃，反应6～48小时，冷却至室温，即制得季铵基功能树脂溶液。
其中胺基功能树脂溶液指的是由功能单体与第二烯烃单体和交联剂在有机溶剂中进行溶液共聚制得的胺基功能树脂溶液。
所述的有机溶剂指的是1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙酸乙酯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
所述的胺基功能树脂溶液/5-氯甲基水杨醛/有机溶剂的用量配比为1∶0.25～2.5∶1～5。
所述的功能单体选自丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基乙酯、丙烯酸二丁氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁氨基乙酯、N-(2-二甲氨基)乙基-2-甲基丙烯酰胺或N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺中的一种或两种以上。
所述的第二烯烃单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。
所述的交联剂选自二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、异氰尿酸三丙烯酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。
所述的功能单体/第二烯烃单体/交联剂/有机溶剂的质量配比是3～300∶100∶2～50∶100～500。
所述的胺基功能树脂溶液制备方法选自CN1023487。
步骤二、季铵基功能纤维的制备
以棉纤维、麻纤维、木纤维、竹纤维、草纤维、丙纶、氯纶、腈纶、锦纶、维尼纶、涤纶或氨纶中的一种或两种以上混纺线纱作为基材纤维，控温20～90℃，将基材纤维在步骤一制备的季铵基功能树脂溶液中浸轧，涂覆均匀后，抽出纤维，干燥，制得季铵基功能纤维；也可以棉、麻、木、竹或草天然纤维和纱线在季铵基功能树脂溶液中浸轧，涂覆均匀，滤出纤维，干燥后，与丙纶、氯纶、腈纶、锦纶、维尼纶、涤纶或氨纶一起混纺，制得季铵基功能纤维。
步骤三、螯合离子交换纤维的制备
将步骤二制得的季铵基功能纤维浸渍在含有氨基化合物的溶剂中，控温20～90℃，反应6～48小时，滤出纤维，溶剂洗涤，干燥，制得螯合离子交换纤维。
其中所述的氨基化合物指的是羟胺、肼、2-吡啶甲酰肼、3-香豆素甲酰肼、7-二乙氨基3-香豆素甲酰肼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、邻苯二胺、对苯二胺、邻氨基苯酚、邻氨基苯甲酸、氨基硫脲、2-氨基吡啶、2-胺基苯并噻唑、2-氨基咪唑、甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸中的一种，所述氨基化合物的用量是所述季铵基功能纤维质量的0.25～2.5倍。
所述的溶剂指的是水、丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇、乙酸或甲酸，溶剂的用量是所述季铵基功能纤维质量的2～10倍。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的螯合离子交换纤维的制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的螯合离子交换纤维的制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。任何针对本发明提供的制备方法的改进均属知识产权侵犯行为。
实施例1棉涤混纺线-①的制备方法及应用
步骤一、季胺基功能树脂溶液的制备
称取56克5-氯甲基水杨醛溶解在200克1，4-二氧六环中，混入由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/顺丁烯二酸酐/双甲基丙烯酸乙二醇酯按质量比50∶15∶15∶10∶10在300克1，4-二氧六环中进行溶液聚合制成的胺基功能树脂溶液，控温20～25℃，反应2小时，后升温60～65℃，反应10小时，冷却至室温，制得655克淡黄色季胺基功能树脂溶液。
步骤二、季铵基棉涤混纺纱线的制备
将市售18S本色棉涤55/45混纺纱线100克在步骤一制得的季胺基功能树脂溶液中50℃浸轧30分钟，抽出纱线，干燥，增重112克，制得季铵基功能棉涤混纺纱线。
步骤三、螯合离子交换棉涤混纺纱线-①的制备
将步骤二制得的季铵基功能棉涤混纺纱线100克浸入含有氨基硫脲22克的300毫升甲醇中，控温35～40℃，反应12小时，抽出纱线，水洗涤，空气吹干，增重17.3克，制得淡黄色螯合离子交换棉涤混纺纱线-①。
称取干燥的10.00克螯合离子交换棉涤混纺纱线-①，浸入2000毫升pH＝6的0.02mol/L氯化锌水溶液中，30分钟后(此时螯合离子交换棉涤混纺纱线(1)由淡黄色转变为桔黄色)，捞出螯合离子交换棉涤混纺纱线-①，使用去离子水洗涤螯合离子交换棉涤混纺纱线-①至中性，烘干，增重为1.527克，经计算螯合离子交换棉涤混纺纱线-①对氯化锌的保有吸附量为1.123mmol/g。
实施例2螯合离子交换棉涤混纺线-②的制备及应用
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的氨基硫脲改换为邻氨基苯甲酸，即制得橙红色螯合离子交换涤棉混纺线-②。
称取干燥的10.00克螯合离子交换棉涤混纺纱线-②，浸入2000毫升pH＝6的0.02mol/L氯化锌水溶液中，30分钟后(此时螯合离子交换棉涤混纺纱线-②由橙红色转变为殷红色)，使用去离子水洗涤螯合离子交换棉涤混纺纱线-②至中性，烘干，增重为1.838克，经计算多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(1)对氯化锌的保有吸附量为1.351mmol/g。
实施例3螯合离子交换棉涤混纺线-③的制备及应用
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的氨基硫脲改换为2-吡啶甲酰肼，即制得淡黄色螯合离子交换涤棉混纺线-③。
称取干燥的10.00克螯合离子交换棉涤混纺纱线-③，浸入2000毫升pH＝6的0.02mol/L氯化锌水溶液中，30分钟后(此时螯合离子交换棉涤混纺纱线-③由淡黄色转变为亮绿黄色)，使用去离子水洗涤螯合离子交换棉涤混纺纱线-③至中性，烘干，增重为2.032克，经计算螯合离子交换棉涤混纺纱线-③对氯化锌的保有吸附量为1.494mmol/g。
实施例4螯合离子交换棉涤混纺线-④的制备及应用
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/顺丁烯二酸酐/双甲基丙烯酸乙二醇酯按质量比50∶15∶15∶10∶10改换为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/苯乙烯/顺丁烯二酸酐/双甲基丙烯酸乙二醇酯按质量比65∶15∶10∶10，即制得淡黄色螯合离子交换棉涤混纺纱线-④，经测定螯合离子交换棉涤混纺纱线-④对氯化锌的保有吸附量为1.371mmol/g。
实施例5螯合离子交换纤维亚麻/粘胶纤维混纺线-⑤的制备及应用
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的市售18S本色棉涤55/45混纺纱线改换为市售18S亚麻/粘胶纤维55/45混纺纱，即制得螯合离子交换亚麻/粘胶纤维混纺线-⑤，经测定螯合离子交换亚麻/粘胶纤维混纺线-④对氯化锌的保有吸附量为1.306mmol/g。
Claims (1)
1.一种螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于：
步骤一、季胺基功能树脂溶液的制备
称取56克5-氯甲基水杨醛溶解在200克1，4-二氧六环中，混入由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯／甲基丙烯酸甲酯／苯乙烯/顺丁烯二酸酐／双甲基丙烯酸乙二醇酯按质量比50：15：15：10：10在300克1，4-二氧六环中进行溶液聚合制成的胺基功能树脂溶液，控温20～25℃，反应2小时，后升温60～65℃，反应10小时，冷却至室温，制得655克淡黄色季胺基功能树脂溶液；
步骤二、季铵基棉涤混纺纱线的制备
将市售18S本色棉涤55／45混纺纱线100克在步骤一制得的季胺基功能树脂溶液中50℃浸轧30分钟，抽出纱线，干燥，增重112克，制得季铵基功能棉涤混纺纱线；
步骤三、螯合离子交换棉涤混纺纱线的制备
将步骤二制得的季铵基功能棉涤混纺纱线100克浸入含有氨基硫脲22克的300毫升甲醇中，控温35～40℃，反应12小时，抽出纱线，水洗涤，空气吹干，增重17.3克，制得淡黄色螯合离子交换棉涤混纺纱线；
称取干燥的10.00克螯合离子交换棉涤混纺纱线，浸入2000毫升pH=6的0.02mol／L氯化锌水溶液中，30分钟后，此时螯合离子交换棉涤混纺纱线由淡黄色转变为桔黄色，捞出螯合离子交换棉涤混纺纱线，使用去离子水洗涤螯合离子交换棉涤混纺纱线至中性，烘干，增重为1.527克，经计算螯合离子交换棉涤混纺纱线对氯化锌的保有吸附量为1.123mmol／g。
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