CN1563554A - 一种具有还原功能螯合纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成纤维的化学改性方法，适用于螯合纤维的制取。本发明为四步合成法：以含丙烯腈单元的合成纤维为原料，通过大分子反应，在原料纤维骨架上引入酰肼基、乙烯氨基、硫代酰氨基、膦酸基等目标基团，得到对金属离子尤其是贵金属离子具有还原功能的螯合纤维。本发明与现有技术相比不仅对贵重金属具有较高的吸附容量和良好的选择性，同时对贵金属具有还原功能，可广泛应用于废水净化、贵重金属的提纯与回收、抗菌除臭、催化剂载体等众多领域。
Description
技术领域
本发明属于有机合成纤维的化学改性方法，适用于螯合纤维的制取。
背景技术
螯合纤维是近年来发展起来的新型配位聚合物，它能与多种配位金属离子进行交换和配位反应，因此能富集和分离金属离子。螯合纤维的直径比球状离子交换树脂小1-2个数量级，比表面大百余倍，因此，交换速度快，吸附容量大。将其制成织物、无纺布、纱线等多种形状，可广泛应用于废水净化、贵重金属的提纯与回收、抗菌除臭、催化剂载体等众多领域。
目前，以聚丙烯腈纤维为原料制取螯合纤维的方法已有专利报道，RU1051989介绍了以聚丙烯腈纤维为原料，相继与水合肼或硫酸肼、氢氧化钠溶液反应，再用水合肼处理，制得改性聚丙烯腈螯合纤维的合成方法；ZL97120341.5介绍了以腈纶纤维为原料，通过与水合肼和乙二胺的两步反应制备螯合纤维的方法，制得纤维在金、钯、铂、钌、铑、锇、铱等贵金属富集方面具有较高的吸附容量和吸附选择性；ZL97112391.8介绍了以聚丙烯腈纤维为原料，通过交联反应、胺化反应、磷化反应制备多配位基离子交换螯合纤维的合成方法，该合成纤维对铜、铬、锌、铅、钴、镍、汞、锰、镉等重金属离子具有一定的吸附容量。
综合现有的文献和专利报道，目前大多含丙烯腈单元的有机合成纤维改性制备的螯合纤维主要用于金属离子的富集与分离，有关其还原功能的研究还较为鲜见。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对贵重金属具有大的吸附容量和高的吸附选择性，同时对贵金属离子具有还原功能的螯合纤维的制备方法。
根据上述目的，本发明的工作原理是通过含丙烯腈单元的有机合成纤维的大分子反应，进行化学改性，引入具有还原作用和螯合作用的氧、氮、磷、硫功能基团(属于软碱或中间碱)，根据软硬酸碱理论，贵重金属离子(属于软酸或中间酸)易与上述基团形成稳定螯合物，并在金属离子被吸附的同时进一步将其还原为低价态或单质态。
根据上述目的和工作原理，本发明具体的解决方案为四步合成法，其
具体步骤如下：
(1).具有还原功能的偕胺肼基、酰肼基基团的引入
用去离子水配制一定浓度的联氨加入反应釜中，升温至要求温度并恒温，然后将含丙烯腈单元的有机合成纤维按一定的固液比加入其中，搅拌，具体反应条件如下：
固液比(W克/V毫升)：1∶20-1∶60
联氨体积百分比浓度：10-50％
反应温度：80-110度
反应时间：2-10小时
上述含丙烯腈单元的有机合成纤维可为聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈与其它聚合物的共混所得纤维中的任一种；
反应完毕，取出纤维进行充分的抽率洗涤至中性，于50-70度在红外干燥箱中干燥，得到含有偕胺肼基、酰肼基的纤维；
(2).纤维骨架上乙烯氨基基团的引入
将(1)步制得纤维与多乙烯多胺以如下条件进行反应：
固液比(W克/V毫升)：1∶20-1∶60
多乙烯多胺体积百分比浓度：20-50％
反应温度：70-120度
反应时间：2-10小时
上述多乙烯多胺可为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任一种或任一种以上；
反应完毕，取出纤维进行充分的抽率洗涤，于50-70度在红外干燥箱中干燥，得到含有乙烯氨基的纤维；
(3).含硫螯合基团的引入
将(2)步制得纤维在磷酸溶液中浸泡3-4小时，漓干水分，然后将其加入硫化钠溶液中进行反应：
固液比(W克/V毫升)：1∶20-1∶60
硫化钠溶液PH值：7-8
硫化钠体积百分比浓度：3-15％
反应温度：60-90度
反应时间：2-10小时
反应完毕，取出纤维进行充分的抽率洗涤，于50-70度在红外干燥箱中干燥，得到含有硫代酰氨基的纤维；
(4).含磷螯合基团的引入
将(3)步制得纤维与亚磷酸溶液进行反应：
固液比(W克/V毫升)：1∶20-1∶60
亚磷酸体积百分比浓度：5-20％
反应温度：70-110度
反应时间：4-12小时
反应完毕，取出纤维进行充分的抽率洗涤，于50-70度在红外干燥箱中干燥，即得本发明要求的具有还原功能的螯合纤维。
经元素分析和红外光谱分析，制得的螯合纤维为含氧、氮、硫、磷配位基的多功能纤维，所含功能基团包括偕胺肼基、酰肼基、硫代酰胺基、膦酸基、乙烯氨基、羧基等，其分子有效结构单元可表示为：
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)原料来源方便，成本低廉；
(2)反应过程易控，合成效率高；
(3)对贵金属和重金属离子均具有较高的富集容量和吸附选择性，应用范围更广；
(4)本产品对贵金属离子具有还原功能，稳定性好。
附图说明
附图1为螯合纤维吸附Au3+离子后其表面形成的Au单质颗粒的扫描电镜图。
附图2为螯合纤维吸附Pt4+离子后其表面形成的Pt单质颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1-4
采用本发明所述的合成方法制备四批螯合纤维，实施例1-4均采用腈纶纤维为原料。
首先，用去离子水配制一定浓度的联氨加入反应釜中，升温至要求温度并恒温，然后将腈纶纤维按一定的固液比加入其中，搅拌，反应一定时间。反应完毕，取出纤维进行充分的抽率洗涤至中性，在红外干燥箱中于50-70度将纤维干燥，备用。
然后，称取步骤1所得纤维加入到多乙烯多胺溶液中，保持一定的温度和反应时间。反应完毕，取出纤维进行充分的抽率洗涤，在红外干燥箱中于50-70度干燥，得到含乙烯氨基的纤维。
第三步是将含乙烯氨基纤维在磷酸溶液中浸泡3-4小时，漓干水分，然后将其加入到PH值为7-8的硫化钠溶液中进行反应，反应结束后取出纤维用去离子水进行充分的抽率洗涤，在红外干燥箱中于50-70度干燥，得到含硫配位基的纤维。
第四步是将第三步反应制得纤维与亚磷酸溶液进行反应，反应结束后取出纤维用去离子水进行抽率洗涤，在红外干燥箱中于50-70度干燥，即得到本发明最终所要求的螯合纤维。
实施例的合成具体条件见表1，所得螯合纤维的元素含量分析见表2。
实施例5
采用聚苯乙烯(30％)与聚丙烯腈(70％)的共混物纤维作原料，按实施例2的反应条件进行螯合纤维的制备，得到的具有还原功能的螯合纤维的氧、氮、硫、磷含量依次为12.1、9.2、1.7、0.92。
实施例6
采用实施例2制得的螯合纤维进行贵金属和重金属的饱和吸附容量测定。方法为：取螯合纤维剪成碎短儿，准确称重，每等份0.1克，分别放入三角玻璃瓶中，然后依次加入金、银、铂、钯、钴、镍、铬、镉、铜、锌、铅的金属离子溶液(体积25毫升，金属离子过量)，于振荡器上振荡12小时，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中残留离子的浓度，从而计算出纤维对各金属离子的饱和吸附容量。同样方法测定螯合纤维对金属离子的吸附百分率(纤维过量)，结果均见表3。
实施例7
取实施例6中分别吸附有金、银、铂、钯的螯合纤维于红外干燥箱中烘干并放置一周，此时纤维上的金、银、铂、钯离子已部分被还原。然后各取0.1克用50毫升(2MHNO3+5％硫脲)为洗脱液对未被还原的贵金属离子进行洗脱，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定洗脱液中贵金属离子浓度(已被还原的贵金属不能被洗脱)，从而用差减法计算出已被还原的贵金属量，进而得到贵金属的还原率，结果见表4。其中从吸附有金、铂离子螯合纤维的扫描电镜可进一步看到螯合纤维表面有被还原的金、铂单质生成，如附图1和附图2所示。
表1 实施例1-4采用的原料与合成参数
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |||
| 步骤1 | 固液比 | 腈纶纤维(克) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 水合联胺溶液体积(毫升) | 400 | 800 | 1000 | 1200 | ||
| 水合联胺体积百分比浓度(％) | 50 | 30 | 45 | 10 | ||
| 反应温度(℃) | 80 | 95 | 90 | 110 | ||
| 反应时间(小时) | 10 | 5 | 7 | 2 | ||
| 步骤2 | 多乙烯多胺种类 | 二乙烯三胺 | 乙二胺 | 三乙烯四胺 | 四乙烯五胺 | |
| 固液比 | 步骤1制得纤维(克) | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| 多乙烯多胺溶液体积(毫升) | 400 | 600 | 850 | 1200 | ||
| 多乙烯多胺体积百分比浓度(％) | 50 | 30 | 35 | 20 | ||
| 反应温度(℃) | 70 | 90 | 95 | 120 | ||
| 反应时间(小时) | 5 | 10 | 8 | 2 | ||
| 步骤3 | 固液比 | 步骤2制得纤维(克) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 硫化钠溶液体积(毫升) | 400 | 550 | 800 | 1200 | ||
| 硫化钠体积百分比浓度(％) | 15 | 6 | 8 | 3 | ||
| 反应温度(℃) | 60 | 70 | 80 | 100 | ||
| 反应时间(小时) | 10 | 6 | 5 | 2 | ||
| 步骤4 | 固液比 | 步骤3制得纤维(克) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 亚磷酸溶液体积(毫升) | 400 | 750 | 900 | 1200 | ||
| 亚磷酸体积百分比浓度(％) | 20 | 8 | 12 | 5 | ||
| 反应温度(℃) | 70 | 90 | 80 | 110 | ||
| 反应时间(小时) | 4 | 8 | 10 | 12 | ||
表2实施例1-4制备的螯合纤维的元素含量分析结果
| 批次 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 合成纤维中氧含量％ | 16.68 | 13.51 | 14.38 | 15.50 |
| 合成纤维中氮含量％ | 12.11 | 16.78 | 15.08 | 14.11 |
| 合成纤维中硫含量％ | 2.81 | 5.77 | 5.30 | 4.26 |
| 合成纤维中磷含量％ | 1.03 | 2.01 | 2.50 | 1.83 |
表3螯合纤维对金属离子的饱和吸附容量和吸附百分率
| 金属离子 | Au3+ | Ag+ | Pt4+ | Pd2+ | |||
| 溶液酸度 | 0.1HCl | ||||||
| 饱和吸附容量(毫摩尔/克纤维) | 3.2 | 1.8 | 0.9 | 1.5 | |||
| 吸附率(％) | 99 | 97 | 95 | 98 | |||
| 金属离子 | Co2+ | Ni2+ | Cr3+ | Cd2+ | Cu2+ | Zn2+ | Pb2+ |
| 溶液酸度 | PH5-6 | ||||||
| 饱和吸附容量(毫摩尔/克纤维) | 0.82 | 1.12 | 0.44 | 0.95 | 1.2 | 1.36 | 1.05 |
| 吸附率(％) | 81 | 93 | 78 | 90 | 99 | 95 | 87 |
表4螯合纤维对贵金属离子的还原率
| 金属离子 | Au3+ | Ag+ | Pt4+ | Pd2+ |
| 吸附总量(毫克/0.1克纤维) | 63 | 19 | 17 | 16 |
| 被还原的贵金属量(毫克) | 38 | 13 | 8 | 9 |
| 还原率(％) | 60 | 68 | 47 | 56 |
Claims (3)
1.一种具有还原功能螯合纤维的制备方法，其特征在于该方法为四步合成法，其具体步骤如下：
(1)具有还原功能的偕胺肼基、酰肼基基团的引入
将含丙烯腈单元纤维按一定的固液比加入联氨溶液中按以下条件反应：
固液比(W克/V毫升)：1∶20-1∶60
联氨体积百分比浓度：10-50％
反应温度：80-110度
反应时间：2-10小时
反应完毕，得到含有偕胺肼基、酰肼基基团的纤维；
(2)纤维骨架上乙烯氨基基团的引入
将(1)步制得纤维与多乙烯多胺按如下条件进行反应：
固液比(W克/V毫升)：1∶20-1∶60
多乙烯多胺体积百分比浓度：20-50％
反应温度：70-120度
反应时间：2-10小时
反应完毕，得到含有乙烯氨基的纤维；
(3)含硫螯合基团的引入
将(2)步制得纤维加入硫化钠溶液中进行反应：
固液比(W克/V毫升)：1∶20-1∶60
硫化钠溶液PH值：7-8
硫化钠体积百分比浓度：3-15％
反应温度：60-90度
反应时间：2-10小时
反应完毕，得到含有硫代酰氨基的纤维；
(4)含膦螯合基团的引入
将(3)步制得纤维与亚磷酸溶液进行反应：
固液比(W克/V毫升)：1∶20-1∶60
亚磷酸体积百分比浓度：5-20％
反应温度：70-110度
反应时间：4-12小时
反应完毕，即得本发明要求的具有还原功能的螯合纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于含丙烯腈单元的有机合成纤维可为聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈与其它聚合物的共混所得纤维中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在引入乙烯氨基的反应中反应物多乙烯多胺可为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任一种或任一种以上。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |