CN105442353A - 一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法及其染色工艺 - Google Patents

一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法及其染色工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法及其染色工艺，其特征在于：包括以下步骤：（1）壳寡糖的制备；（2）反应性壳寡糖衍生物的制备；（3）纤维素纤维的反应性壳寡糖衍生物改性；前述改性后的纤维素纤维织物，再置于染色机中进行活性染料染色，得到无盐低碱染色织物；上述采用反应性壳寡糖衍生物对纤维素纤维改性的方法及其染色工艺，可以显著提高壳寡糖与纤维素纤维之间的结合牢度，得到的壳寡糖改性纤维素纤维织物对活性染料的吸附能力显著增强，实现纤维素纤维织物在无盐低碱条件下染色，并达到一定的深染效果，提高染色牢度，解决无盐低碱染色过程中色花、环染、色淀及染深性差的问题以及高分量壳聚糖处理织物后织物表面板结、僵硬、化纤化等劣势，同时通过优化染色工艺来获得最佳的染色效果。

Description

一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法及其染色工艺
技术领域：
本发明属于纤维素纤维织物活性染料无盐无碱可深染领域，特别涉及一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法及其染色工艺。
技术背景：
活性染料具有色泽鲜艳，色谱齐全，使用方便，成本较低等优点。目前，纤维素纤维织物的染色主要是活性染料染色，但活性染料在水中电离成染料阴离子呈负电性，纤维素大分子中某些基团电离也会使织物呈现负点性，染料和纤维之间会存在较大的静电斥力，使染料不易上染到纤维上。因此，染色过程中需加入大量的中性电解质，减少纤维表面的电荷来达到促染效果，而且为了达到固色的目的，染色后期还需要加入大量的纯碱使纤维素上的羟基强碱性条件下离子化。但大量电解质和纯碱的加入势必会增加染色成本，同时染色废液中的无机盐和碱较难回收，一般需要经过严苛污水处理才能达到排放要求，否则直接排放将对环境造成极大的污染。因此，如何实现纤维素纤维织物活性染料无盐低碱可深染一直各大科研院校研究的重点。
近年来研究的热点主要集中在对纤维素纤维进行阳离子改性，通过在纤维素纤维上引入阳离子基团，使纤维在染色时表面呈正电性，从而消除纤维与染料之间的电荷阻力，加大纤维素纤维对阴离子染料的吸附能力，提高染料的上染率和固色率。
纤维素纤维的阳离子改性，包括物理改性和化学改性。所用的改性剂主要分为两大类：高分子阳离子改性剂和小分子阳离子改性剂。高分子改性剂主要有聚环氧氯丙烷二甲胺、聚酰胺多胺氧氯丙烷、阳离子聚丙烯酰胺类化合物、阳离子淀粉及壳聚糖等，小分子阳离子改性剂主要有环氧季铵盐化合物、环氧氮杂环丁烷阳离子化合物、氯代均三嗪铵盐化合物等。小分子阳离子改性剂可以在纤维的内外发生改性，但其直接性差，用量大，易水解，热稳定性差，无盐低碱染色效果不理想；而高分子阳离子改性剂虽然与纤维具有较好的直接性，结合稳定性较好，但由于分子量较大难以渗透到纤维内部，改性只发生在纤维的表面，染色时由于富集在纤维表面的阳离子会使上染速率迅速增加，染色主要发生在纤维的表面，因此经常会出现色花色不匀的显现，且织物的色牢度也不是很理想。考虑到高分子量阳离子改性剂和小分子量阳离子改性剂单独使用的弊端，故研究者试图同时使用高分子量阳离子改性剂和小分子量阳离子改性剂对纤维进行改性，使两种改性剂达到优势互补的效果，如中国专利CN201410689106.7，该专利公开了一种纤维素纤维的无盐低碱循环染色工艺，该专利采用特定低分子量季铵盐阳离子改性剂和高分子量季铵盐阳离子改性剂同时对纤维素纤维进行改性，改性后实现了无盐低碱染色，提升了染料利用率；但由于改性剂的类型不同，在改性过程中不同改性剂之间会产生相互的干扰，故改性剂的利用率不高；再者低分子量季铵盐阳离子改性剂和高分子量季铵盐阳离子改性剂虽然实现了对纤维素纤维的改性，但由于改性剂中缺少与活性染料反应的官能团，若改性程度较大，纤维上大量“染座”被改性剂取代，所改性的纤维素纤维织物将无法达到深染的目的，只能染浅色，因此，既要达到无盐低碱染色并同时兼具深染的目的，在纤维素纤维上引入的改性剂还需要有能与活性染料发生反应的基团。
壳聚糖是一种由甲壳质脱乙酰化而得到的多糖类高分子，是一种天然聚阳离子化合物，与纤维素纤维具有非常相似的结构，主要区别在于C-2处的羟基被氨基取代，因此很容易吸附到纤维素上。但由于未经降解的壳聚糖分子量较大，只有在酸性条件下才能溶解，虽然可以将氨基质子化，带正电，发挥促染效果，但酸性条件下对纤维素纤维的强力会产生破坏。同时也有学者将纤维预氧化后再用壳聚糖改性，改性后可以实现棉织物活性染料低盐染色效果，并达到深染，但同样存在强力下降及色光不准等问题。同样高分子量的壳聚糖处理纤维素纤维织物时也不能渗透到纤维内部，而且单纯的壳聚糖与纤维素纤维结合稳定性也不高，若用多元羧酸类交联剂提高两者之间的牢度，研究结果发现改性后织物表面严重恶化，会出现化纤化，僵硬板结等问题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种采用反应性壳寡糖衍生物对纤维素纤维改性的方法及其染色工艺，通过该方法可以显著提高壳寡糖与纤维素纤维之间的结合牢度，得到的壳寡糖改性纤维素纤维织物对活性染料的吸附能力显著增强，实现纤维素纤维织物在无盐低碱条件下染色，并达到一定的深染效果，提高染色牢度，解决无盐低碱染色过程中色花、环染、色淀及染深性差的问题以及高分量壳聚糖处理织物后织物表面板结、僵硬、化纤化等劣势，同时通过优化染色工艺来获得最佳的染色效果。
为了实现上述发明目的，采取的技术方案如下：
一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
(1)壳寡糖的制备：
将壳聚糖用乙酸溶液完全溶解后，加入催化剂MnO2/CuO，震荡5min～15min，缓慢加入30％过氧化氢，控制恒温40～80℃在摇床水浴中进行降解反应2～6h后，调节降解液pH值至中性，脱除降解产物中的金属离子，真空旋蒸浓缩，用无水乙醇醇沉，离心分离出壳寡糖沉淀物，再经真空干燥后研成粉末待用。
所述的壳聚糖分子量16万左右，脱乙酰度＞95％，降解反应中：壳聚糖质量浓度分数为2％～5％，催化剂MnO2/CuO质量浓度分数为0.5％～2％，摩尔比MnO2/CuO为1:1～3，30％过氧化氢质量浓度分数为2％～6％，乙酸质量浓度分数为2％～6％，余量为水。
所制备的壳寡糖的聚合度为1～13，分子量集中在100～2000之间。
本发明所述的质量浓度分数：是指各反应物与占整个反应物质量的百分数(以下同)，如前述降解反应中：30％过氧化氢质量浓度分数＝M30％过氧化氢/M总反应物。
所述真空旋蒸浓缩后，用三倍体积的无水乙醇醇沉。
(2)反应性壳寡糖衍生物的制备：
(a)HTCC的合成：将上述实验制得的壳寡糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵依次溶于蒸馏水中置于四口烧瓶内，在80～90℃搅拌反应10～12h，冷却，用乙醇、丙酮洗涤3～5次，最后真空抽滤得白色固体产物HTCC待用。
其中，壳寡糖的质量百分浓度为10％～60％，壳寡糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1～5，所述HTCC的最终取代度为80％～89％。
(b)反应性壳寡糖衍生物的合成：将HTCC、丙烯酸羟基酯、阻聚剂及NH4Cl依次加入水中溶解；在105℃～160℃下反应10～60min；反应结束后加入乙醇、丙酮并搅拌使其析出沉淀，再将该产物用体积比为0.4～3∶1的乙醇-丙酮溶液彻底冲洗，经抽滤和干燥，得到反应性壳寡糖衍生物。
其中，丙烯酸羟基酯的质量百分浓度为10％～85％；阻聚剂的质量百分浓度为0.001％～0.085％；HTCC与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:1～5；HTCC与氯化铵的摩尔比为1:0.2～4。
作为优选：
步骤(a)中，所述的壳寡糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:4。
步骤(b)中，所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯，可以保证其接枝到HTCC上后仍有较好的水溶性，其与HTCC的摩尔比为4:1；所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚，可以在接枝反应进行时防止丙烯酸羟基酯中的烯键发生反应，其质量占丙烯酸乙酯质量的0.015％；所述氯化铵作为接枝反应的催化剂，其与HTCC的摩尔比为3:1。
(3)纤维素纤维的反应性壳寡糖衍生物改性：
将步骤(2)制备的反应性壳寡糖衍生物与NaHCO3配制成改性整理液，其中反应性壳寡糖衍生物浓度为3g/L～5g/L，NaHCO3浓度为15g/L～20g/L，将纤维素纤维织物浸轧改性整理液，采用二浸二轧，轧液率为60％～80％，在60℃～80℃烘干后，再在120～130℃焙烘2min～3min，然后水洗中和，使布面呈中性，烘干。
步骤(3)中：
所述的纤维素纤维织物为棉、麻、粘胶、莫代尔、天丝中的一种或者几种纤维的混纺或交织织物。
优选的，在浸轧改性整理液前，对纤维素纤维织物进行碱预处理。
本发明第二方面是提供一种前述改性后的无盐低碱深染型纤维素纤维织物的染色工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将前述改性后的纤维素纤维织物，置于染色机中进行活性染料染色，浴比控制在1:6～1：10，然后依次加入活性染料和纯碱进行溶解，升温速率以1℃/min～2℃/min升至染色温度40℃～60℃，恒温染色30min～60min，染色结束后排放染色残液，织物经40℃～60℃热水洗，皂洗，水洗，烘干，得到无盐低碱染色织物。
优选的：所述的活性染料为卤代均三嗪型、乙烯砜型单活性基染料或者活性基染料。
本发明的有益效果：
(1)用双氧水降解壳聚糖清洁环保，过程简单易操作，降解过程中添加高效催化剂使降解效率更高，且催化剂可回收循环使用，降解结束后金属离子易脱除，产物易处理，壳聚糖降解后产生的壳寡糖是水溶性较好、功能作用大、生物活性高的低分子量产品，对纤维内外的可及性强。
(2)制得的反应性壳寡糖衍生物可溶于水，由于其分子量较低，不仅可以通过接枝到壳聚糖季铵盐上的烯键官能团在纤维素纤维织物表面发生稳定的化学键合反应，而且还可以进入纤维内部进行反应，且纤维素纤维织物改性后表面洁白柔软，不会出现大分子壳聚糖改性后使织物表面板结，白度明显降低的现象。
(3)纤维素纤维织物中引入大量的季铵盐，染色时对阴离子染料的吸附性显著增强，且壳寡糖中存在大量的反应性基团如羟基、氨基接枝到纤维素纤维织物上后能与染料发生键合，因此可以提高染料的上染率和织物的表观深度，降低染料的使用量，同时实现无盐低碱染色。
(4)因纤维素纤维织物内外均发生有效均匀的改性，故染色过程中不存在染色不匀、色淀及色环等现象。
(5)壳聚糖具有独有的无毒、良好的生物活性、抗菌、吸湿保湿及易降解等优点，故用该反应性壳寡糖衍生物处理后的纤维素纤维织物具备优异的抗菌性，且进一步增强纤维素纤维织物吸湿保湿的功能，极大的提高了产品的附加值。
具体实施方式：
下面结合具体实施例进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：壳寡糖的制备：
将壳聚糖用乙酸溶液完全溶解后，加入催化剂MnO2/CuO，震荡5min～15min，然后缓慢加入30％(质量分数)过氧化氢，控制恒温60℃在摇床水浴中进行降解反应3h后，调节降解液pH至中性，脱除降解产物中的金属离子，真空旋蒸浓缩，用三倍体积的无水乙醇醇沉，离心分离出壳寡糖沉淀物，再经真空干燥后研成粉末待用。其中降解反应中壳聚糖质量浓度分数为3.5％，催化剂MnO2/CuO质量浓度分数为1.2％，30％过氧化氢质量浓度分数为4％，乙酸用量为4％，余量为水。
将上述降解后的壳寡糖与原样壳聚糖采用粘度法和渗透凝胶色谱法相结合的方法测定其分子量分布，结果显示原样壳聚糖的分子量大多集中在16万左右，经降解后的壳寡糖分子量集中在100-2000，以单个壳聚糖结构单元分子量161为基准，则降解后壳寡糖的聚合度分布在1-13之间，降解效果显著。
实施例2：壳寡糖的制备：
将壳聚糖用乙酸溶液完全溶解后，加入催化剂MnO2/CuO，震荡5min～15min，然后缓慢加入30％(质量分数)过氧化氢，控制恒温50℃在摇床水浴中进行降解反应2h后，调节降解液pH至中性，脱除降解产物中的金属离子，真空旋蒸浓缩，用三倍体积的无水乙醇醇沉，离心分离出壳寡糖沉淀物，再经真空干燥后研成粉末待用。其中降解反应中壳聚糖质量浓度分数为3.5％，催化剂MnO2/CuO质量浓度分数为1.1％，30％过氧化氢质量浓度分数为3％，乙酸用量为3％，余量为水。
将上述降解后的壳寡糖与原样壳聚糖采用粘度法和渗透凝胶色谱法相结合的方法测定其分子量分布，结果显示原样壳聚糖的分子量大多集中在16万左右，经降解后的壳寡糖分子量集中在100-2000，以单个壳聚糖结构单元分子量161为基准，则降解后壳寡糖的聚合度分布在1-13之间，降解效果显著。
实施例3：壳寡糖的制备：
将壳聚糖用乙酸溶液完全溶解后，加入催化剂MnO2/CuO，震荡5min～15min，然后缓慢加入30％(质量分数)过氧化氢，控制恒温50℃在摇床水浴中进行降解反应4h后，调节降解液pH至中性，脱除降解产物中的金属离子，真空旋蒸浓缩，用三倍体积的无水乙醇醇沉，离心分离出壳寡糖沉淀物，再经真空干燥后研成粉末待用。其中降解反应中壳聚糖质量浓度分数为3.5％，催化剂MnO2/CuO质量浓度分数为1％，30％过氧化氢质量浓度分数为5％，乙酸用量为3％，余量为水。
将上述降解后的壳寡糖与原样壳聚糖采用粘度法和渗透凝胶色谱法相结合的方法测定其分子量分布，结果显示原样壳聚糖的分子量大多集中在16万左右，经降解后的壳寡糖分子量集中在100-2000，以单个壳聚糖结构单元分子量161为基准，则降解后壳寡糖的聚合度分布在1-13之间，降解效果显著。
实施例4：反应性壳寡糖衍生物的制备：
(a)HTCC的合成：将实施例1中制得的壳寡糖6g与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵18g依次溶于蒸馏水中置于四口烧瓶内，在80℃搅拌反应10h，冷却，用乙醇、丙酮洗涤4次，最后真空抽滤得白色固体产物待用。
(b)反应性壳寡糖衍生物的合成：将3.14gHTCC、4.64g丙烯酸羟乙酯、0.46mg4-甲氧基苯酚及1.60gNH4Cl依次加入水中溶解；在140℃下反应15min；反应结束后加入乙醇、丙酮并搅拌使其析出沉淀，再将该产物用体积比为1:1的乙醇-丙酮溶液彻底冲洗，经抽滤和干燥，得到反应性壳寡糖衍生物。
对步骤(a)中合成产物HTCC进行红外光谱、H1-核磁共振检测与K2CrO4滴定法测取代度，发现其红外光谱图中1480cm-1处出现季氨基中甲基吸收峰，在1595cm-1处代表伯氨N-H的变形振动峰消失，说明反应主要发生在氨基上。产物的H1-核磁共振谱图在3.2ppm处出现季氨基的强吸收峰。经取代度实验显示，HTCC的取代度为83.3％。红外光谱和核磁共振谱图表明上述反应产物具有如下结构：
其中，n为1～13。
对步骤(b)中的合成产物反应性壳寡糖衍生物进行红外光谱和H1-核磁共振检测，发现其红外光谱图中1480cm-1处出现季氨基中甲基吸收峰，在1723cm-1处出现烯键吸收峰。产物的H1-核磁共振谱图在3.2ppm处出现季氨基的强吸收峰，在3.7ppm处出现烯烃端基亚甲基氢的吸收峰，位于5.9ppm～6.3ppm范围出现烯键氢的吸收峰。红外光谱和核磁共振谱图表明上述反应产物具有如下结构：
其中，n为1～13。
实施例5：反应性壳寡糖衍生物的制备
(a)HTCC的合成：将实施例1中制得的壳寡糖5g与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵18g依次溶于蒸馏水中置于四口烧瓶内，在90℃搅拌反应11h，冷却，用乙醇、丙酮洗涤5次，最后真空抽滤得白色固体产物待用。
(b)反应性壳寡糖衍生物的合成：将3.14gHTCC、5.80g丙烯酸羟乙酯、0.35mg4-甲氧基苯酚及2.13gNH4Cl依次加入水中溶解；在150℃下反应25min；反应结束后加入乙醇、丙酮并搅拌使其析出沉淀，再将该产物用体积比为1:1的乙醇-丙酮溶液彻底冲洗，经抽滤和干燥，得到反应性壳寡糖衍生物。
对步骤(a)中合成产物HTCC进行红外光谱、H1-核磁共振检测与K2CrO4滴定法测取代度，发现其红外光谱图中1480cm-1处出现季氨基中甲基吸收峰，在1595cm-1处代表伯氨N-H的变形振动峰消失，说明反应主要发生在氨基上。产物的H1-核磁共振谱图在3.2ppm处出现季氨基的强吸收峰。经取代度实验显示，HTCC的取代度为83.3％。红外光谱和核磁共振谱图表明上述反应产物具有如下结构：
其中，n为1～13。
对步骤(b)中的合成产物反应性壳寡糖衍生物进行红外光谱和H1-核磁共振检测，发现其红外光谱图中1480cm-1处出现季氨基中甲基吸收峰，在1723cm-1处出现烯键吸收峰。产物的H1-核磁共振谱图在3.2ppm处出现季氨基的强吸收峰，在3.7ppm处出现烯烃端基亚甲基氢的吸收峰，位于5.9ppm～6.3ppm范围出现烯键氢的吸收峰。红外光谱和核磁共振谱图表明上述反应产物为具有如下结构：
其中，n为1～13。
实施例6：反应性壳寡糖衍生物的制备：
(a)HTCC的合成：将实施例1中制得的壳寡糖4g与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵16g依次溶于蒸馏水中置于四口烧瓶内，在85℃搅拌反应12h，冷却，用乙醇、丙酮洗涤5次，最后真空抽滤得白色固体产物待用。
(b)反应性壳寡糖衍生物的合成：将3.14gHTCC、3.48g丙烯酸羟乙酯、0.28mg4-甲氧基苯酚及2.12gNH4Cl依次加入水中溶解；在145℃下反应20min；反应结束后加入乙醇、丙酮并搅拌使其析出沉淀，再将该产物用体积比为1:1的乙醇-丙酮溶液彻底冲洗，经抽滤和干燥，得到反应性壳寡糖衍生物。
对步骤(a)中合成产物HTCC进行红外光谱、H1-核磁共振检测与K2CrO4滴定法测取代度，发现其红外光谱图中1480cm-1处出现季氨基中甲基吸收峰，在1595cm-1处代表伯氨N-H的变形振动峰消失，说明反应主要发生在氨基上。产物的H1-核磁共振谱图在3.2ppm处出现季氨基的强吸收峰。经取代度实验显示，HTCC的取代度为83.3％。红外光谱和核磁共振谱图表明上述反应产物具有如下结构：
其中，n为1～13。
对步骤(b)中的合成产物反应性壳寡糖衍生物进行红外光谱和H1-核磁共振检测，发现其红外光谱图中1480cm-1处出现季氨基中甲基吸收峰，在1723cm-1处出现烯键吸收峰。产物的H1-核磁共振谱图在3.2ppm处出现季氨基的强吸收峰，在3.7ppm处出现烯烃端基亚甲基氢的吸收峰，位于5.9ppm～6.3ppm范围出现烯键氢的吸收峰。红外光谱和核磁共振谱图表明上述反应产物具有如下结构：
其中，n为1～13。
实施例7：纤维素纤维织物的改性：
将实施例4中制备的反应性壳寡糖衍生物与NaHCO3配制成改性整理液，其中反应性壳寡糖衍生物浓度为4g/L，NaHCO3浓度为18g/L。再将经过碱预处理的纯棉织物浸轧改性整理液，采用二浸二轧，轧液率为60％，在80℃烘干后，再在120℃焙烘3min，然后水洗中和，使布面呈中性，烘干。
实施例8：纤维素纤维织物的改性：
将实施例4中制备的反应性壳寡糖衍生物与NaHCO3配制成改性整理液，其中反应性壳寡糖衍生物浓度为6g/L，NaHCO3浓度为22g/L。再将经过碱预处理的粘胶织物浸轧改性整理液，采用二浸二轧，轧液率为85％，在60℃烘干后，再在130℃焙烘3min，然后水洗中和，使布面呈中性，烘干。
实施例9：纤维素纤维织物的改性：
将实施例4中制备的反应性壳寡糖衍生物与NaHCO3配制成改性整理液，其中反应性壳寡糖衍生物浓度为5g/L，NaHCO3浓度为20g/L。再将经过碱预处理的纯棉织物浸轧改性整理液，采用二浸二轧，轧液率为80％，在80℃烘干后，再在125℃焙烘3min，然后水洗中和，使布面呈中性，烘干。
实施例10～实施例18：改性纤维素纤维织物的染色应用优化：
对实施例9中的改性纤维素纤维织物采用活性染料无盐低碱进行染色，选择活性红BF-3B、活性黄BF-3R、活性黑EF三种染料分别进行染色，在选择合适的染色浓度条件下，采用正交实验方法探索了碳酸钠用量、染色时间、染色温度三个因素对染色效果的影响，同时研究各因素的较优水平组合及主要影响因素，进而得到该系列染料最佳的染色工艺条件。改性纯棉织物染色工艺：
正交试验：
表1、实验因素及水平
根据上述各因素水平，可得以下实施例编号，按编号进行正交实验操作，实验结果如表2所示。
表2正交实验结果
正交实验均值分析：
各个染料实验因素的较优水平组合和极差分析见表3、表4。
表3、活性红BF-3B、活性黄BF-3R、活性黑EF染色时各因素的均值
表4、活性红BF-3B、活性黄BF-3R、活性黑EF染色时各因素的极差
结论及分析：
由表3中的均值分析可知，当用活性红BF-3B染色时，A因素2和3最大，可确定A因素的优水平，记作A2或A3。同理，可以确定B2、C3分别为B、C因素的优水平，三个因素的优水平组合为A2B2C3或者A3B2C3为活性红BF-3B染色的较优组合。同时，用活性黄BF-3R染色时的较优组合为A2B2C3，用活性黑EF染色时的较优组合为A2B2C3或者A2B3C3。但考虑到节能降耗，当用活性红BF-3B染色时，我们选择碳酸钠用量较低的A2因素作为优水平，而当用活性黑EF染色时，我们选择时间较短B2因素作为优水平。
由表4可知，活性红BF-3B染色时各因素对染色效果影响排序：染色时间＞碳酸钠用量＞染色温度；活性黄BF-3R染色时各因素对染色效果影响排序：染色时间＞碳酸钠用量＞染色温度；活性黑EF染色时各因素对染色效果影响排序：碳酸钠用量＞染色时间＞染色温度。因此，分析可知染色温度并非是影响3种活性染料染色的最主要因素，只是考虑到在较低温度下，不利于染料自由扩散，需要更长时间才能达到竭染和匀染的目的，故可选择在60℃下进行染色。而且由于染浴中并未添加碱剂碳酸钠用量较少，活性染料高温下碱性水解现象不明显，故染色时选择合理的染色时间和碳酸钠用量下，可使活性染料的上染率和固色率大幅提升，实现均匀染色，提高染料的利用率。
综上所述，由正交实验所得活性红BF-3B、活性黄BF-3R、活性黑EF在无盐低碱染色的最佳工艺为：染色温度为60℃，染色时间为45min，碳酸钠用量1g/L。
实施例19：
将实施例9中的改性棉织物以实施例10～实施例18中优选的最佳工艺条件进行染色，活性染料分别选用分别用活性红BF-3B、活性黄BF-3R、活性黑EF。将改性纯棉织物置于染色机中，在室温下加入软水，浴比控制在1：10，然后依次加入活性染料和纯碱进行溶解，升温速率以1.5℃/min升至染色温度60℃，恒温染色45min，染色结束后排放染色残液，织物经40℃热水洗，95℃高效皂洗剂皂洗15min，60℃热水洗，水洗，烘干，得到无盐低碱染色织物。具体工艺如下所示：
改性纯棉织物染色工艺：
对比例1：
将未改性纯棉织物采用常规染色工艺进行染色，活性染料分别选用活性红BF-3B、活性黄BF-3R、活性黑EF。将未改性纯棉织物置于染色机中，在室温下加入软水，浴比控制在1：10，然后依次加入1％(o.w.f)活性染料和30g/L硫酸钠(分2次加入，之间相隔10min)进行溶解，以1.5℃/min的升温速率升至染色温度60℃，然后分2次加碱，之间相隔15min，保持碳酸钠总量为10g/L，恒温染色45min，染色结束后排放染色残液，织物经40℃热水洗，95℃高效皂洗剂皂洗15min，60℃热水洗，水洗，烘干，得到无盐低碱染色织物。具体工艺如下所示：
常规纯棉织物染色工艺：
效果对照：
将实施例19中采用无盐低碱染色工艺染色的改性纯棉织物，与对比例1中采用常规染色工艺染色的未改性纯棉织物的各项性能进行对比，测试性能主要包括K/S值，干湿摩擦牢度，耐洗色牢度，其中K/S采用Datacolor600测色配色仪进行测试，平行测试4次取平均值，摩擦牢度按照GB/T3920-2008进行检测，耐洗色牢度按照GB/T3921-2008A(1)进行测试。
表5、本发明与对比例1的染后织物各项性能对比:
注：色差分析以对比例1测试结果作为标准样，实施例19为批次样。
结论及分析：由表5所示的对比例1和实施例19比较可知，经反应性壳寡糖衍生物改性后的纤维素纤维织物用活性染料进行染色时可实现无盐低碱染色，染后废液中的COD与BOD大幅降低，织物的表观色深K/S值明显高于未改性纤维素纤维织物，而且由于染色过程中添加的碱量极少，故活性染料的水解也相应的降低了，使活性染料的利用率和固色率大幅提升，提升了织物的各项色牢度。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
（1）壳寡糖的制备：
将壳聚糖用乙酸溶液完全溶解后，加入催化剂MnO2/CuO，震荡5min~15min，缓慢加入30%过氧化氢，控制恒温40~80℃在摇床水浴中进行降解反应2~6h后，调节降解液pH值至中性，脱除降解产物中的金属离子，真空旋蒸浓缩，用无水乙醇醇沉，离心分离出壳寡糖沉淀物，再经真空干燥后研成粉末待用；
（2）反应性壳寡糖衍生物的制备：
（a）HTCC的合成：将步骤（1）制得的壳寡糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵依次溶于蒸馏水中置于四口烧瓶内，在80~90℃搅拌反应10~12h，冷却，洗涤，最后真空抽滤得白色固体产物HTCC待用；
（b）反应性壳寡糖衍生物的合成：将HTCC、丙烯酸羟基酯、阻聚剂及NH4Cl依次加入水中溶解；在105℃~160℃下反应10~60min；反应结束后加入乙醇、丙酮并搅拌使其析出沉淀，再将该产物用体积比为0.4~3∶1的乙醇-丙酮溶液彻底冲洗，经抽滤和干燥，得到反应性壳寡糖衍生物；
（3）纤维素纤维的反应性壳寡糖衍生物改性：
将步骤（2）制备的反应性壳寡糖衍生物与NaHCO3配制成改性整理液，其中反应性壳寡糖衍生物浓度为3g/L~5g/L，NaHCO3浓度为15g/L~20g/L，将纤维素纤维织物浸轧改性整理液，采用二浸二轧，轧液率为60%~80%，在60℃~80℃烘干后，再在120~130℃焙烘2min~3min，然后水洗中和，使布面呈中性，烘干。
2.根据权利要求1所述的一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于：步骤（1）中：所述的壳聚糖分子量16万左右，脱乙酰度＞95%。
3.根据权利要求1所述的一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于：步骤（1）的降解反应中：壳聚糖质量浓度分数为2%~5%，催化剂MnO2/CuO质量浓度分数为0.5%~2%，摩尔比MnO2/CuO为1:1~3，30%过氧化氢质量浓度分数为2%~6%，乙酸质量浓度分数为2%~6%，余量为水。
4.根据权利要求1所述的一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于：步骤（1）制备的壳寡糖的聚合度为1~13，分子量集中在100~2000之间。
5.根据权利要求1所述的一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于：步骤（1）中：真空旋蒸浓缩后，用三倍体积的无水乙醇醇沉。
6.根据权利要求1所述的一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于：步骤（2）中的HTCC的合成：壳寡糖的质量百分浓度为10%~60%，壳寡糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1~5，所述HTCC的最终取代度为80%~89%。
7.根据权利要求1所述的一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于：步骤（2）中的反应性壳寡糖衍生物的合成：丙烯酸羟基酯的质量百分浓度为10%~85%；阻聚剂的质量百分浓度为0.001%~0.085%；HTCC与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:1~5；HTCC与氯化铵的摩尔比为1:0.2~4。
8.根据权利要求1所述的一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于：步骤（2）中的反应性壳寡糖衍生物的合成：所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯，可以保证其接枝到HTCC上后仍有较好的水溶性，其与HTCC的摩尔比为4:1；所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚，可以在接枝反应进行时防止丙烯酸羟基酯中的烯键发生反应，其质量占丙烯酸乙酯质量的0.015%；所述氯化铵作为接枝反应的催化剂，其与HTCC的摩尔比为3:1。
9.根据权利要求1所述的一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于：步骤（3）中：所述的纤维素纤维织物为棉、麻、粘胶、莫代尔、天丝中的一种或者几种纤维的混纺或交织织物，纤维素纤维织物在浸轧改性整理液前，先进行碱预处理。
10.一种权利要求1～9之一所述方法改性后的无盐低碱深染型纤维素纤维织物的染色工艺，其特征在于，包括以下步骤：将改性后的纤维素纤维织物，置于染色机中进行活性染料染色，浴比控制在1:6~1：10，然后依次加入活性染料和纯碱进行溶解，升温速率以1℃/min~2℃/min升至染色温度40℃~60℃，恒温染色30min~60min，染色结束后排放染色残液，织物经40℃~60℃热水洗，皂洗，水洗，烘干，得到无盐低碱染色织物；
所述的活性染料为卤代均三嗪型、乙烯砜型单活性基染料或者活性基染料。
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