CN102534498A - 一种掺镓氧化锌透明导电膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺镓氧化锌透明导电膜的制备方法，包括步骤：制备Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材；对镀膜设备的腔体进行真空处理；调整磁控溅射镀膜工艺参数，进行镀膜处理。本发明制备掺镓氧化锌透明导电膜，所用的靶材是单一Ga成份的靶材，通过调整磁控溅射镀膜工艺参数，制备出不同Ga含量的薄膜；本发明的掺镓氧化锌透明导电膜电阻率随着Ga含量的增加，先降低后升高，在Ga含量为4.6wt％时达到最低6.6×10^-4Ω·cm，且其可见光平均透过率大于85％。

Description

一种掺镓氧化锌透明导电膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光电材料领域，尤其涉及一种掺镓氧化锌透明导电膜。本发明还涉及一种掺镓氧化锌透明导电膜的制备方法和应用。

背景技术

透明导电薄膜是把光学透明性能与导电性能复合在一体的光电材料，由于其具有优异的光电特性，成为近年来的研究热点和前沿课题。虽然ITO薄膜是目前综合光电性能优异、应用最为广泛的一种透明导电薄膜材料，但是铟有毒，价格昂贵，稳定性差，在氢等离子体气氛中容易被还原等问题，人们力图寻找一种价格低廉且性能优异的ITO替换材料。其中，掺镓氧化锌(Ga-doped ZnO，简称GZO薄膜)具有材料廉价，无毒，可以同ITO相比拟的电学和光学性能等特点，已成为最具竞争力的透明导电薄膜材料。

采用磁控溅射方法制备GZO薄膜，具有沉积速率高、衬底温度相对较低、薄膜附着性好、易控制并能实现大面积沉积等优点，因而成为当今工业化生产中研究最多、工艺最成熟和应用最广的一项方法。但是，如果要得到低电阻率的GZO薄膜，一定要准确控制薄膜中的Ga含量，目前众多的报道中，可以做得比较低电阻的Ga含量是2～5wt％之间，如要调整薄膜中的Ga含量，比较多是通过改变靶材的Ga成份来实现的。这种方法，往往需要制备多个靶材，这样就造成了靶材的浪费，成本的提高；而且，往往制备出来的薄膜的Ga含量是偏离靶材原有成份的，所以此方法的含量控制并不精确，薄膜制备的可重复性不高。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种通过改变薄膜制备工艺来实现调节薄膜中Ga含量的掺镓氧化锌透明导电膜的制备方法。

本发明利用磁控溅射设备，采用单一Ga成份的Ga:ZnO陶瓷靶材，通过改变制备过程中基底和靶材的间距(优选50～80mm)，制备得到不同Ga含量的GZO薄膜。基靶间距越大，制备得到的薄膜中Ga含量越高。通过对各样品进行电阻测试，最终确定制备GZO的最佳Ga含量。

其技术方案的制备流程如下：

(1)靶材的制备：选用Ga₂O₃∶ZnO＝1∶99～5∶95(质量比)，优选质量比1.5∶98.5，混合、研磨成粉体后经900～1300℃高温烧结处理，制得Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材；

(2)将步骤(1)中的制得Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材和衬底间隔相对地装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体；用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，优选6.0×10^-4Pa；并温度升到450℃～750℃，优选650℃，对所述衬底进行预热处理1～4小时；

(3)调整磁控溅射镀膜工艺参数为：溅射功率60～160W，优选100W，工作压强0.2～2.0Pa，优选1.0Pa，以及氩气工作气体的流量15～35sccm，优选20sccm；然后进行镀膜处理，制得所述掺镓氧化锌透明导电膜。

本发明制得的掺镓氧化锌透明导电膜，其Ga含量为2.3wt％～5.8wt％，电阻率为6.6×10^-4Ω·cm～352·8×10^-4Ω·cm；这种掺镓氧化锌透明导电膜有望在应用于有机半导体材料中，用于制备有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料或有机激光器件等。

上述薄膜的制备所用的衬底是石英片衬底。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明制备掺镓氧化锌透明导电膜，所用的靶材是单一Ga成份的靶材，通过调整磁控溅射镀膜工艺参数，制备出不同Ga含量的薄膜；本发明的掺镓氧化锌透明导电膜电阻率随着Ga含量的增加，先降低后升高，在Ga含量为4.6wt％时达到最低6.6×10^-4Ω·cm，且其可见光平均透过率大于85％，可以与已经商品化的ITO薄膜的性能相媲美。

附图说明

图1为本发明的铝酸镧发光材料的制备工艺流程图；

图2是本发明的基靶间距下得到GZO薄膜的Ga含量变化曲线；

图3是本发明的不同基靶间距下得到GZO薄膜的电阻率变化曲线；

图4是本发明中实施例2的薄膜的透射光谱。

具体实施方式

本发明提供一种通过改变薄膜制备工艺来实现调节薄膜中Ga含量的掺镓氧化锌透明导电膜的制备方法。

本发明利用磁控溅射设备，采用单一Ga成份的Ga:ZnO陶瓷靶材，通过改变制备过程中基底和靶材的间距(50～80mm)，制备得到不同Ga含量的GZO薄膜。基靶间距越大，制备得到的薄膜中Ga含量越高。通过对各样品进行电阻测试，最终确定制备GZO的最佳Ga含量。

如图1所示，其技术方案的制备流程如下：

S1、靶材的制备：选用Ga₂O₃∶ZnO＝1∶99～5∶95(质量比)，优选质量比1.5∶98.5，混合、研磨成粉体后于900～1300℃高温烧结处理，制得Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材；

S2、将步骤S1中的制得Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材和衬底间隔相对地装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体；用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，优选6.0×10^-4Pa；并温度升到450℃～750℃，优选650℃，对所述衬底进行预热处理1～4小时；

S3、调整磁控溅射镀膜工艺参数为：溅射功率60～160W，优选100W，工作压强0.2～2.0Pa，优选1.0Pa，以及氩气工作气体的流量15～35sccm，优选20sccm；然后进行镀膜处理，制得所述掺镓氧化锌透明导电膜。

上述步骤S2中所用的衬底是石英片衬底，且被用之前需进行清洗处理，如依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，然后惰性气体，如氮气吹干或惰性气氛下烘干。

本发明制备掺镓氧化锌透明导电膜，所用的靶材是单一Ga成份的靶材，通过调整磁控溅射镀膜工艺参数，制备出不同Ga含量的薄膜；本发明的掺镓氧化锌透明导电膜电阻率随着Ga含量的增加，先降低后升高，在Ga含量为4.6wt％时达到最低6.6×10^-4Ω·cm，且其可见光平均透过率大于85％，可以与已经商品化的ITO薄膜的性能相媲美，如图2、3和4所示。

图2是本发明的基靶间距下得到GZO薄膜的Ga含量变化曲线；如图所示，随着Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材和衬底间隔的增加，Ga的含量也随着增加。

图3是本发明的不同基靶间距下得到GZO薄膜的电阻率变化曲线；间距为60mm时达到最低值6.6×10^-4Ω·cm。

图4是本发明中实施例2的透射光谱；在可见光区的平均透过率大于85％

下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

选用Ga₂O₃∶ZnO＝1.5∶98.5(质量比)粉体，经过均匀混合后，于900℃高温烧结成Φ60×2mm的Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材，并将该Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干后，将放入石英衬底也装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体。把Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材和石英衬底的相对距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，然后对升温至650℃对石英片衬底预热处理时间1小时，通入20sccm的氩气，压强调整为1.0Pa，溅射功率100W。得到的GZO薄膜Ga含量为2.3wt％，电阻率为68.3×10^-4Ω·cm。

实施例2

选用Ga₂O₃∶ZnO＝1∶99(质量比)粉体，经过均匀混合后，于1300℃高温烧结处理成Φ60×2mm的Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材，并将Ga₂O₃:ZnO靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干后，将放入石英衬底也装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体。把Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材和石英衬底的相对距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，然后对升温至450℃对石英片衬底预热处理时间4小时，通入15sccm的氩气，压强调整为0.2Pa，溅射功率160W。得到的GZO薄膜Ga含量为3.9wt％，电阻率为6.6×10^-4Ω·cm。

实施例3

选用Ga₂O₃∶ZnO＝5∶95(质量比)粉体，经过均匀混合后，于1250℃高温烧结处理成Φ60×2mm的Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材，并将该Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干后，将放入石英衬底也装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体。把Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材和石英衬底的相对距离设定为70mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，然后对升温至750℃对石英片衬底预热处理时间2小时，通入35sccm的氩气，压强调整为2.0Pa，溅射功率80W。得到的GZO薄膜Ga含量为5.2wt％，电阻率为220.5×10^-4Ω·cm。

实施例4

选用Ga₂O₃∶ZnO＝3∶97(质量比)粉体，经过均匀混合后，于1100℃高温烧结成Φ60×2mm的Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材，并将该Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干后，将放入石英衬底也装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体。把Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材和石英衬底的相对距离设定为80mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-5Pa，然后对升温至600℃对石英片衬底预热处理时间3小时，通入30sccm的氩气，压强调整为1.5Pa，溅射功率130W。得到的GZO薄膜Ga含量为5.8wt％，电阻率为352.8×10^-4Ω·cm。

上述实施例2中，基靶间距设定为60mm时制备所得的GZO薄膜，Ga含量为3.9wt％，偏离了靶材原有的Ga成份(1.5wt％)，6.6×10^-4Ω·cm，可见光平均透过率大于85％，已经达到了工业化生产的性能指标。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种掺镓氧化锌透明导电膜的制备方法，包括如下步骤：

选用质量比为1∶99～5∶95的Ga₂O₃和ZnO为原材料，研磨成粉体后经高温烧结处理，制得Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材；

将上述制得的Ga₂O₃:ZnO陶瓷靶材和衬底间隔相对地装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，所述真空腔体的真空度为1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa；并对所述衬底进行预热处理；

调整磁控溅射镀膜工艺参数为：溅射功率为60～160W，工作压强0.2～2.0Pa，以及氩气工作气体的流量15～35sccm；然后进行镀膜处理，制得所述掺镓氧化锌透明导电膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ga₂O₃和ZnO的质量比为1.5∶98.5。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结处理的温度范围为900～1300℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷靶材和衬底的间隔距离为50mm～80mm。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为石英片衬底。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空度为6.0×10^-4Pa。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预热处理的温度为450℃～750℃，预热处理时间1～4小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射镀膜工艺参数为：溅射功率为100W，工作压强1.0Pa，以及氩气工作气体的流量20sccm。

9.根据权利要求1至8任一所述制备方法制得的掺镓氧化锌透明导电膜，该导电膜的Ga含量为2.3wt％～5.8wt％，电阻率为6.6×10^-4Ω·cm～352.8×10^-4Ω·cm。

10.权利要求9所述的掺镓氧化锌透明导电膜在有机半导体材料中的应用。

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