CN102531883B - 一种连续生产乙醇酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种连续生产乙醇酸的方法，采用降膜反应器，含有甲醛或其衍生物的液相介质和含有CO的气相介质在酸性催化剂作用下反应生成乙醇酸；反应温度为50～300℃，反应压力为2.0～10.0MPa，气体空速为0.01～30L/h，液体空速为0.006-0.6L/h。在本发明中羰基化反应在装有大量纤维介质的降膜反应器内进行，原料为甲醛和/或其衍生物、CO和/或合成气。同传统釜式羰基化反应合成乙醇酸生产方法相比，本发明具有反应条件温和、催化效率高，可连续生产，且可大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及到一种连续生产乙二醇前驱体乙醇酸的方法。具体地，是在降膜反应器内，甲醛或其衍生物和CO或合成气在酸性催化剂的作用下连续、快速合成乙醇酸。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于合成聚酯单体、表面活性剂、防冻剂和***等。目前，工业生产乙二醇的方法主要采用乙烯氧化成环氧乙烷，环氧乙烷再水解得到乙二醇水溶液，经精馏得到乙二醇。乙烯主要来源于石油，而由于石油资源的日益短缺及其价格的不断上扬，直接导致了乙二醇生产成本一直居高不下。同时该路线还存在原材料消耗量大，能耗高的缺点。
甲醛羰基化合成乙二醇是碳一化学的重要研究方向，其合成路线包括甲醛羰基化合成乙醇酸、乙醇酸和甲醇酯化反应合成乙醇酸甲酯、乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇。该合成路线种采用来源于煤、天然气、生物质的合成气及其衍生物甲醛为原料生产乙二醇，是现有乙二醇工业生产路线重要的替代工艺之一。
DuPont[USP2152852；USP2285448]在200℃、90MPa的条件下以硫酸为催化剂催化甲醛和CO羰基化反应，并将该方法用于乙二醇得商业化生产。Chevron[USP 3911003]以HF为催化剂，在22-50℃、6.89-13.78MPa的条件下进行甲醛羰基化反应与合成气反应生成乙醇酸的研究，乙醇酸的收率可达95％。
由于无机酸腐蚀性强、污染严重，开发新催化剂及新工艺一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重点。Lee等[Ind.Eng.Chem.Res.1993，32：253]采用釜式反应，用酸性树脂做催化剂，***考察了各种反应条件的影响，筛选出磺酸树脂和1，4-二氧六环的催化体系在135℃，24MPa，2h下可以得到高于80％的乙醇酸甲酯收率。USP 2152852和USP 2152852报道了用无机和有机酸为催化剂催化甲醛和CO羰基化反应。在USP 2152852中其反应压力为0.5-150MPa。WO01/49644报道了以卤化磺酸为催化剂和砜为溶剂的条件下甲醛及其衍生物和CO羰基化反应合成乙二醇前驱体的研究。我们研究组[WO2009/140850、WO2009/140788、WO2009/140787]分别报道了以固载杂多酸盐为催化剂、在有溶剂的条件下催化甲醛和CO羰基化反应生产乙醇酸的报道。然而，目前有关甲醛羰基化生产乙醇酸的研究中，均是在间歇式釜式反应器内进行的。由于反应工艺过程复杂、不连续，并不适合大规模的生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、成本低的甲醛及其衍生物和CO羰基化连续生产乙醇酸的方法，且适合于大规模的生产。
为实现上述目的，本发明是采用降膜反应器，含有甲醛或其衍生物的液相介质和含有CO的气气相介质在酸性催化剂作用下快速反应生成乙醇酸。该方法反应条件温和、产物收率高，生产成本低，且适合于大规模的生产。
所述的方法中，反应温度为50～300℃，较佳为100～200℃，最佳为120～160℃；反应压力为2.0～10.0MPa，较佳为2.5-8.0MPa，最佳为3.0～6.0MPa，气体空速0.01～30.0L/h，较佳为1.0～18.0L/h，最佳为6.0-18.0L/h；液体空速为0.006-0.60L/h，较佳为0.01-0.50L/h，最佳为0.03-0.3L/h。
所述的方法中，酸性催化剂为杂多酸、离子液体，杂多酸最佳为磷钨酸、硅钨酸，离子液体最佳为具有布朗斯特酸性的磺化烷基咪唑离子液体。催化剂的添加量与甲醛或其衍生物量的质量比为0.5～10。
所述的方法中，液相介质含有环丁砜、1、4二氧六环、二甲亚砜的一种或多种溶剂，其添加量与甲醛或其衍生物量的质量比为为为2～150。
所述的方法中，甲醛及其衍生物为液相原料，液相原料为三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛或半缩醛中一种或几种的混合物，最佳为三聚甲醛；CO和合成气为气相原料，最佳为CO。
所述的方法中，反应器为降膜反应器，所述反应器内装有大量的纤维介质。所述纤维介质的几何构型为丝状、网状、壁为多孔的圆筒状中的任意一种或任意几种的混合。所述丝状纤维介质的长度为0.2-10m，直径为30-1000μm；所述网状纤维介质和所述壁为多孔圆筒状纤维介质的网孔直径径为30-1000μm；所述纤维状填料材质为316L不锈钢、陶瓷、氧化硅或碳材料中的任意一种或任意几种的混合。
附图说明
图1为甲醛及其衍生物羰基化连续生产乙醇酸示意图，其中：A：气体进料，B：液体进料，C：未反应气体排出口，D：液体产品，E：反应器，F：分离器。本发明使用的生产乙醇酸装置可参照常规技术设计和制造。
具体实施方式
本发明提供一种反应条件温和、成本低的甲醛及其衍生物和CO羰基化连续生产乙醇酸的方法，且适合于大规模的生产。
所述的方法具体步骤为：
(1)酸性催化剂、甲醛及其衍生物、溶剂、水按照上述一定比例配制成溶液；
(2)利用控制***将反应器充压至设定压力，升温至设定温度；
(3)用质量流量计控制CO或合成气的流量；
(4)用进料泵按照设定速率进液体原料；
(5)反应稳定后收集反应流出液体。
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
环丁砜、磷钨酸、水和三聚甲醛按照质量比50∶5∶1∶1的比例配制成溶液，CO为反应气体，反应温度为140℃，反应压力为4.9MPa，液体进料量为0.06L/min，气体进料量为12.42L/h，在反应稳定后，乙醇酸收率为88.70％。
实施例2
环丁砜、磷钨酸、水和三聚甲醛按照质量比2∶0.5∶1∶1的比例配制成溶液，CO为反应气体，反应温度为140℃，反应压力为4.9MPa，液体进料量为0.06L/min，气体进料量为12.42L/h，在反应稳定后，乙醇酸收率为86.62％。
实施例3
环丁砜、磷钨酸、水和三聚甲醛按照质量比150∶10∶1∶1的比例配制成溶液，CO为反应气体，反应温度为140℃，反应压力为4.9MPa，液体进料量为0.06L/min，气体进料量为12.42L/h，在反应稳定后，乙醇酸收率为93.53％。
实施例4
1、4二氧六环、硅钨酸、水和三聚甲醛按照质量比50∶5∶1∶1的比例配制成溶液，CO为反应气体，反应温度为140℃，反应压力为4.9MPa，液体进料量为0.06L/min，气体进料量为12.42L/h，在反应稳定后，乙醇酸收率为86.62％。
实施例5
环丁砜、磺化具有布朗斯特酸性的磺化烷基咪唑酸性室温离子液体、水和三聚甲醛按照质量比50∶5∶1∶1的比例配制成溶液，CO为反应气体，反应温度140℃，反应压力4.9MPa，液体进料量0.06L/min，气体进料量12.42L/h，在反应稳定后，乙醇酸收率为88.66％。
实施例6
二甲亚砜、磷钨酸、水和三聚甲醛按照按照质量比50∶5∶1∶1的比例配制成溶液，合成气为反应气体，反应温度为140℃，反应压力为4.9MPa，液体进料量为0.06L/min，气体进料量为12.42L/h，在反应稳定后，乙醇酸收率为83.32％。
实施例7-9
反应温度依次为120、150、160℃，其他与实施例1条件相同。在反应稳定后，乙醇酸收率见表1。
表1
| 实施例 | 乙醇酸收率 |
| 7 | 79.11 |
| 8 | 93.69 |
| 9 | 94.10 |
实施例10-12
液体进料速率依次为0.03、0.12、0.24，其他与实施例1条件相同。在反应稳定后，乙醇酸收率见表2。
表2
| 实施例 | 乙醇酸收率 |
| 10 | 79.82 |
| 11 | 87.90 |
| 12 | 83.66 |
实施例13-15
气体进料速率依次为3.7、9.3、17.0，其他与实施例1条件相同。在反应稳定后，乙醇酸收率见表3。
表3
| 实施例 | 乙醇酸收率 |
| 13 | 79.30 |
| 14 | 88.45 |
| 15 | 82.11 |
实施例16-18
压力依次为3.5MPa、4.3MPa、5.5MPa，其他与实施例1条件相同。在反应稳定后，乙醇酸收率见表4。
表4
| 实施例 | 乙醇酸收率 |
| 16 | 75.83 |
| 17 | 85.62 |
| 18 | 89.91 |
实施例19-21
醛原料依次为多聚甲醛、甲缩醛、半缩醛，其他与实施例1条件相同。在反应稳定后，乙醇酸收率见表5。
表5
| 实施例 | 乙醇酸收率 |
| 19 | 85.83 |
| 20 | 84.62 |
| 21 | 84.91 |
Claims (9)
1.一种连续生产乙醇酸的方法，采用降膜反应器，含有甲醛或其衍生物的液相介质和含有CO的气相介质在酸性催化剂作用下反应生成乙醇酸；反应温度为50～300℃，反应压力为2.0～10.0MPa，气体进料速率为0.01～30L/h，液体进料速率为0.006-0.6L/h，
所述酸性催化剂为杂多酸、离子液中的任意一种或任意几种的混合，其添加量与甲醛或其衍生物量的质量比为0.5～10，
所述降膜反应器内装有纤维介质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为100～200℃，所述反应压力为3.0～6.0MPa，所述气体进料速率为1～18L/h，所述液体进料速率为0.01～0.3L/h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的任意一种或任意几种的混合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述离子液催化剂为具有布朗斯特酸性的磺化烷基咪唑离子液体。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述液相介质含有环丁砜、1、4二氧六环、二甲亚砜的一种或多种溶剂，所述溶剂的添加量与甲醛或其衍生物量的质量比为2～150。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述甲醛衍生物为三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛、半缩醛中任意一种或任意几种的混合。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含CO气相介质为CO气体和/或合成气。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维介质的几何构型为丝状、网状、壁为多孔的圆筒状中的任意一种或任意几种的混合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述丝状纤维介质的长度为0.2-10m，直径为30-1000μm；所述网状纤维介质和所述壁为多孔圆筒状纤维介质的网孔直径为30-1000μm；所述纤维状填料材质为316L不锈钢、陶瓷、氧化硅或碳材料中的任意一种或任意几种的混合。
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