CN114853592B - 一种烷氧基乙酸酯水解制取乙醇酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种烷氧基乙酸酯水解制取乙醇酸的方法。该方法包括将含有烷氧基乙酸酯和水的原料，在酸性分子筛催化剂存在的条件下，反应，得到乙醇酸；所述烷氧基乙酸酯选自具有式Ⅰ所示结构式的物质中的至少一种；在式Ⅰ中，R1、R2独立选自C1～C5烷基中的任一种。本发明中的乙醇酸生产方法，可以在常压下，利用传统固定床反应器实现，非常适合连续生产。
Description
技术领域
本申请涉及一种烷氧基乙酸酯水解制取乙醇酸的方法，属于化工产品制备领域。
背景技术
乙醇酸(glycolicacid)，又名羟基乙酸(hydroxyacetic acid)，是最简单的α-羟基羧酸化合物。乙醇酸的分子结构中因为同时含有羟基和羧基，能够自身聚合生成聚羟基乙酸(PGA)。聚羟基乙酸不仅具有良好的生物相容性，还具有安全的生物降解性。因此，它不仅广泛应用于医用的手术缝合线、药物缓释材料、可降解人体组织支架等，还可以生产常用的塑料制品。如今，常规不可降解的塑料制品已经造成了严重的环境污染，故可生物降解的聚乙醇酸类塑料有望解决此问题。乙醇酸还能与乳酸，羟基丙酸等单体共聚成性能优异、用途广泛的高分子材料。另外，乙醇酸还是优良的化学清洗剂和化妆品原料。
乙醇酸的生产制备方法主要包括氯乙酸水解法、甲醛羰化法、草酸酯加氢/水解法等。氯乙酸水解法，不仅原料氯乙酸制备过程中污染大，而且水解过程会产生大量的废盐，污染严重，产品质量较差，目前基本被淘汰。甲醛羰化法，尽管原料便宜易得，但需要在高温、高压、强液体酸、有机溶剂条件下进行；设备容易腐蚀，产品提纯难度大，导致工业生产成本高。草酸酯加氢/水解法是将草酸酯部分加氢成乙醇酸甲酯，然后乙醇酸甲酯水解制取乙醇酸。然而，一方面草酸酯部分加氢催化剂还不成熟、转化效率低、稳定性差；另一方面草酸酯生产流程长、成本较高；这些问题严重制约了草酸酯加氢/水解法的发展。
发明内容
根据现有乙醇酸(HOCH2COOH)生产技术中存在的问题，本发明开发出了一种烷氧基乙酸酯水解制取乙醇酸的方法。而且本发明的方法特别适用煤化工生产的甲缩醛，通过羰化反应生成甲氧基乙酸甲酯，然后水解制取乙醇酸。
一种烷氧基乙酸酯水解制取乙醇酸的方法，将含有烷氧基乙酸酯和水的原料，在酸性分子筛催化剂存在的条件下，反应，得到乙醇酸；
所述烷氧基乙酸酯选自具有式Ⅰ所示结构式的物质中的至少一种；
在式Ⅰ中，R1、R2独立选自C1～C5烷基中的任一种。
本申请公开了一种烷氧基乙酸酯水解制取乙醇酸的方法，将原料烷氧基乙酸酯和水通过载有含有酸性分子筛催化剂的反应区，在一定的反应条件下反应制取乙醇酸。本申请中使用的水解催化剂为分子筛催化剂，寿命长、水解效率高。本申请中的乙醇酸生产方法，可以在常压下，利用传统固定床反应器实现，非常适合连续生产。本申请中的原料烷氧基乙酸酯，可以通过绿色经济的缩醛羰化方法制取。本申请中的原料为甲氧基乙酸甲酯时，通过甲醇与甲醛缩合制甲缩醛反应，甲缩醛羰化制甲氧基乙酸甲酯反应和甲氧基乙酸甲酯水解制乙醇酸反应的三步反应联合，可以将煤化工平台物甲醇，高效、绿色、经济地转化为乙醇酸。
优选地，所述R1选自甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种；
所述R2选自甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种。
具体地，烷氧基乙酸酯选自甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸乙酯中的任一种。
进一步优选地，烷氧基乙酸酯为甲氧基乙酸甲酯。
近年来，甲缩醛羰化制甲氧基乙酸甲酯反应受到了广泛的关注。此反应基于分子筛催化剂，在较低反应温度下就可实现，原子经济性高。原料甲缩醛生产效率高，工业化技术非常成熟，价格便宜。本申请中，将甲氧基乙酸甲酯的醚键和酯键水解，制取乙醇酸，成为一条绿色、经济的乙醇酸生产路径。
可选地，所述酸性分子筛催化剂中含有酸性分子筛。
可选地，所述酸性分子筛选自酸性MFI结构分子筛、酸性FAU结构分子筛、酸性FER结构分子筛、酸性BEA结构分子筛、酸性MOR结构分子筛、酸性MWW结构分子筛中的至少一种。
优选地，所述酸性分子筛选自酸性MFI结构分子筛、酸性FER结构分子筛中的任一种。
可选地，所述酸性分子筛选自酸性ZSM-5分子筛、酸性Y分子筛、酸性ZSM-35分子筛、酸性β分子筛、酸性丝光沸石、酸性MCM-22分子筛中的至少一种。
优选地，所述酸性分子筛选自氢型ZSM-5分子筛、氢型Y分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型β分子筛、氢型丝光沸石、氢型MCM-22分子筛中的至少一种。
进一步优选地，酸性分子筛选自氢型ZSM-5分子筛、氢型ZSM-35分子筛中的任一种。
可选地，所述酸性分子筛中的硅铝原子比为3～500。
具体地，酸性分子筛中的硅铝原子比的上限选自10、20、50、100、500；酸性分子筛中的硅铝原子比的下限选自3、10、20、50、100。
可选地，所述酸性分子筛催化剂中还含有成型剂；
所述成型剂为氧化物。
可选地，所述氧化物选自氧化铝、氧化硅中的至少一种。
可选地，在所述酸性分子筛催化剂中，所述成型剂含量为m，m的取值范围为0＜m≤50wt％。
具体地，成型剂在酸性分子筛催化剂中含量的上限选自10wt％、20wt％、40wt％、50wt％；成型剂在酸性分子筛催化剂中含量的下限选自5wt％、10wt％、20wt％、40wt％。
优选地，成型剂在酸性分子筛催化剂中含量为15～25wt％。
可选地，所述反应的条件为：
反应温度60～260℃；
反应压力0.1～10MPa；
烷氧基乙酸酯与水的摩尔比为1:20～20:1；
烷氧基乙酸酯的质量空速为0.1～3h-1。
具体地，反应温度的上限选自100℃、150℃、260℃；反应温度的下限选自60℃、100℃、150℃。
反应压力的上限选自0.3MPa、0.5MPa、1MPa、4MPa、10MPa；反应压力的下限选自0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、1MPa、4Mpa。
烷氧基乙酸酯与水的摩尔比的上限选自1:10、1:8、1:4、1:2、1:1、10:1、20:1；烷氧基乙酸酯与水的摩尔比的下限选自1:20、1:10、1:8、1:4、1:2、1:1、10:1。
烷氧基乙酸酯的质量空速的上限选自0.3h-1、1.0h-1、3.0h-1；烷氧基乙酸酯的质量空速的下限选自0.1h-1、0.3h-1、1.0h-1。
优选地，所述反应的条件为：
反应温度130～260℃；
反应压力0.1～0.3MPa；
烷氧基乙酸酯与水的摩尔比为1:2～1:8；
烷氧基乙酸酯的质量空速为0.3～1h-1。
可选地，所述反应在至少一个固定床反应器中进行；
多个所述固定床反应器通过串联和/或并联方式连接。
可选地，所述反应在非活性气氛中进行；
所述非活性气氛包括氮气、惰性气体中的任一种。
具体地，惰性气体可以是氩气。
本申请中，“烷基”是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团，烷烃化合物包括环烷烃、直链烷烃、支链烷烃；
“C1～C5”下标表示基团所包含的碳原子数。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明中使用的水解催化剂为分子筛催化剂，寿命长、水解效率高。
本发明中的乙醇酸生产方法，可以在常压下，利用传统固定床反应器实现，非常适合连续生产。本发明中的原料烷氧基乙酸酯，可以通过绿色经济的缩醛羰化方法制取。
2)本发明中的原料为甲氧基乙酸甲酯时，通过甲醇与甲醛缩合制甲缩醛反应，甲缩醛羰化制甲氧基乙酸甲酯反应和甲氧基乙酸甲酯水解制乙醇酸反应的三步反应联合，可以将煤化工平台物甲醇，高效、绿色、经济地转化为乙醇酸。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料通过商业途径购买。
下面介绍可能的实施方式
具体来讲，本发明提供了一种烷氧基乙酸酯水解制取乙醇酸的方法，将烷氧基乙酸酯和水通过载有含有酸性分子筛催化剂的反应区，在一定的反应条件下反应制取乙醇酸；
所述烷氧基乙酸酯的结构式为：
其中R1为甲基(CH3)、乙基(C2H5)、丙基(C3H7)、丁基(C4H9)中的任意一种,R2为甲基(CH3)、乙基(C2H5)、丙基(C3H7)、丁基(C4H9)中的任意一种,R1和R2可以相同或不同；
所述酸性分子筛为具有酸性的分子筛；
所述反应区含有一个固定床反应器，或通过串联和/或并联方式连接的多个固定床反应器；
所述反应条件为：反应温度60～260℃，原料中烷氧基乙酸酯与水的摩尔比为1:20～20:1，反应压力0.1～10MPa，原料中烷氧基乙酸酯质量空速为0.1～3h-1。
所述烷氧基乙酸酯水解反应方程式为：
R1OCH2COOR2+2H2O＝R1OH+R2OH+HOCH2COOH (1)
同时还存在两个烷氧基乙酸酯部分水解反应，分别为：
R1OCH2COOR2+H2O＝R2OH+R1OCH2COOH (2)
R1OCH2COOR2+H2O＝R1OH+HOCH2COOR2 (3)
这两个部分水解产物还能在同样的催化剂和反应条件下继续水解生成乙醇酸，分别为：
R1OCH2COOH+H2O＝R1OH+HOCH2COOH (4)
HOCH2COOR2+H2O＝R2OH+HOCH2COOH (5)
同时，水解产生的醇R1OH和R2OH还能部分脱水生成相应的醚。
所述的酸性分子筛为酸性MFI结构分子筛，酸性FAU结构分子筛，酸性FER结构分子筛，酸性BEA结构分子筛，酸性MOR结构分子筛或/和酸性MWW结构分子筛中的一种或多种混合。
所述酸性分子筛为酸性ZSM-5分子筛，酸性Y分子筛，酸性ZSM-35分子筛，酸性β分子筛，酸性丝光沸石或/和酸性MCM-22分子筛中的一种或多种混合。
所述酸性分子筛为氢型ZSM-5分子筛，氢型Y分子筛，氢型ZSM-35分子筛，氢型β分子筛，氢型丝光沸石或/和氢型MCM-22分子筛中的一种或多种混合。
所述酸性分子筛的硅铝比Si/Al为3～500。
所述含有酸性分子筛催化剂中还含有催化剂成型剂；所述成型剂为氧化铝和氧化硅中的一种，重量百分含量为0～50％。
所述含有酸性分子筛催化剂为催化剂成型剂与酸性分子筛混合后挤条成型制备。
所述烷氧基乙酸酯中R1与R2都为甲基，即所述的烷氧基乙酸酯为甲氧基乙酸甲酯(CH3OCH2COOCH3)。
所述甲氧基乙酸甲酯通过甲缩醛羰化方法制取。
所述烷氧基乙酸酯为甲氧基乙酸甲酯时，根据上述反应(1)～(5)的原理可知，水解产物包括乙醇酸、甲氧基乙酸(CH3OCH2COOH)、乙醇酸甲酯(HOCH2COOCH3)、甲醇和二甲醚。其中，甲氧基乙酸和乙醇酸甲酯能继续水解成乙醇酸，甲醇和二甲醚能返回到甲缩醛合成反应器中合成甲缩醛。
所述烷氧基乙酸酯为甲氧基乙酸甲酯时，根据上述反应(1)～(5)的原理可知，水解产物乙醇酸选择性按照碳数计算理论最高可达50％。
所述反应条件优选为：反应温度130～200℃，原料中烷氧基乙酸酯与水的摩尔比为1:8～1:2，反应压力0.1～0.3MPa，原料中烷氧基乙酸酯质量空速为0.3～1h-1。
所述的原料通过载有酸性分子筛催化剂的反应区的过程中含有氮气和氩气惰性载气中的一种。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
利用Agilent7890B气相色谱仪进行分析除乙醇酸以外的产物和未反应完的原料，它的FID检测器连接DB-FFAP毛细管柱，它的TCD检测器连接Porapak Q填充柱。利用液相色谱仪分析乙醇酸，分离柱为C18柱，检测器为紫外检测器。
在本发明的实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：
烷氧基乙酸酯转化率＝[(进料中烷氧基乙酸酯碳摩尔数)－(出料中烷氧基乙酸酯碳摩尔数)]÷(进料中烷氧基乙酸酯碳摩尔数)×100％
某产物选择性＝(出料中某产物的碳摩尔数)÷(出料中所有含碳产物的碳摩尔数总和)×100％；
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
催化剂性能测试
实施例1
选择购买自中科催化新技术(大连)股份有限公司催化剂厂生产的硅铝比为Si/Al＝20的酸性H-ZSM-5分子筛，将其破碎筛分成0.4～0.8mm颗粒，取2g装入内径为8mm的不锈钢反应管内，用50mL/min氮气在500℃下活化4h，以下条件反应：反应温度(T)＝150℃，反应压力(P)＝0.1MPa，原料中甲氧基乙酸甲酯与水的摩尔比为(甲氧基乙酸甲酯:水)＝1:4；原料甲氧基乙酸甲酯的质量空速(WHSV)＝1.0h-1。反应24h后，用气相色谱和液相色谱分析产物，基于碳数的反应结果见表1。
实施例2-9
催化剂、反应条件和反应结果见表1。其他操作同实施例1。
表1实施例1-9中的催化反应结果
由表1可以看出，氢型分子筛催化剂在甲氧基乙酸甲酯水解制乙醇酸反应中，甲氧基乙酸甲酯转化率高、乙醇酸选择性高，具有优良的催化性能。
实施例10-13
将实施例1中的原料甲氧基乙酸甲酯换成其他烷氧基乙酸酯，其他条件和操作不变，反应结果见表2。
表2实施例1和10-13中的催化反应结果
由表2可以看出氢型分子筛催化剂能将多种烷氧基乙酸酯水解为乙醇酸。
实施例14-15
将实施例1中的硅铝比为Si/Al＝20的酸性H-ZSM-5分子筛分别用氧化铝或氧化硅挤条成型，氧化铝或氧化硅在成型后的催化剂中的含量为20wt％，其他条件和操作不变，反应结果见表3。
表3实施例1，14和15中的催化反应结果
由表3可以看出酸性分子筛催化剂利用氧化铝或氧化硅成型后催化活性基本保持。
实施例16
选择购买自中科催化新技术(大连)股份有限公司催化剂厂生产的硅铝比为Si/Al＝20的酸性H-ZSM-5分子筛，将其破碎筛分成0.4～0.8mm颗粒，取2g装入内径为8mm的不锈钢反应管内，用50mL/min氮气在500℃下活化4h，以下条件反应：反应温度(T)＝150℃，反应压力(P)＝0.1MPa，原料中甲氧基乙酸甲酯与水的摩尔比为(甲氧基乙酸甲酯:水)＝1:4；原料甲氧基乙酸甲酯的质量空速(WHSV)＝1.0h-1。用气相色谱和液相色谱分析不同时间的产物，基于碳数的反应结果见表4。
表4实施例16中的催化反应结果
由表4可以看出酸性分子筛催化剂在甲氧基乙酸甲酯水解制乙醇酸反应中具有良好的稳定性，可以达到工业使用要求。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (4)
1.一种烷氧基乙酸酯水解制取乙醇酸的方法，其特征在于，将含有烷氧基乙酸酯和水的原料，在酸性分子筛催化剂存在的条件下，反应，得到乙醇酸；
所述烷氧基乙酸酯选自具有式Ⅰ所示结构式的物质中的至少一种；
式Ⅰ；
在式Ⅰ中，
所述R1选自甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种；
所述R2选自甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种；
所述酸性分子筛选自氢型ZSM-5分子筛、氢型Y分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型β分子筛、氢型丝光沸石、氢型MCM-22分子筛中的至少一种；
所述酸性分子筛中的硅铝原子比为20～50；
所述反应的条件为：反应温度100~260℃；反应压力0.1~0.3MPa；
烷氧基乙酸酯与水的摩尔比为1:2～8；
烷氧基乙酸酯的质量空速为0.3~3h-1；
所述反应在非活性气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂中还含有成型剂；
所述成型剂为氧化物；
所述氧化物选自氧化铝、氧化硅中的至少一种；
在所述酸性分子筛催化剂中，所述成型剂含量为m，m的取值范围为0＜m≤50wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在至少一个固定床反应器中进行；
多个所述固定床反应器通过串联和/或并联方式连接。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非活性气氛包括氮气、惰性气体中的任一种。
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