CN102527433A - 纳米碳材承载型催化剂及使用其制造碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米碳材承载型催化剂，包括：纳米碳材，以及接枝于纳米碳材的聚合物，其中聚合物具有一含磷盐的重复单元且其数量平均分子量介于1,000～200,000。本发明还包括一种碳酸酯的制造方法，包括将所述纳米碳材承载型催化剂应用于环氧化合物与二氧化碳的环加成反应，以形成碳酸酯。

Description

纳米碳材承载型催化剂及使用其制造碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种催化碳酸酯合成的催化剂，特别是涉及一种含磷盐聚合物的纳米碳材高分子载体催化剂。

背景技术

在众多的化学合成产业中，催化剂扮演极为重要的角色，可提高反应活性，缩短反应时间，进而降低生产成本；催化剂一般可分为两大类，包括均相与异相催化剂。均相催化剂虽然具备高活性与高选择率的优点，但存在不易回收而造成生产成本提高的缺点；异相催化剂虽然易于分离回收，但在活性与选择性的提升上则有待突破。

在化学合成产业中，碳酸酯类化合物(cylic carbonate)在锂电池的电解液领域中是相当重要的一环。碳酸酯类化合物的绿色环保工艺主要是一种使用适当催化剂，催化环氧化合物与二氧化碳进行加成反应的方法。例如环氧丙烷与二氧化碳进行反应可得到碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯即是锂电池电解液的重要原料。

在树脂产业中，具碳酸酯官能团的树脂可应用于非异氰酸酯的聚胺酯树脂(NIPU)的合成，该合成方法因为可避免使用毒性较高的异氰酸酯类化合物，因此可成为绿色材料的聚胺酯树脂，而低毒性的特性也可应用于生物医学材料。

碳酸酯类化合物的绿色环保工艺是以二氧化碳与环氧化合物为原料，使用包括路易斯碱、离子液体、金属络合物、异相金属盐类、氧化硅承载型催化剂、氧化金属盐类孔洞材料或是离子交换树脂等催化剂体系，催化二氧化碳与环氧化合物进行环加成反应所得。上述催化剂中以盐类或离子液体催化剂较为常见，然而现存的均相与异相催化剂体系存在一些缺点，使用均相催化剂进行反应，产物与催化剂为均相而不易简易分离；使用异相催化剂进行反应时，反应转化率低与需要，通常需要使用较为严苛的反应条件，例如需要在较高的气体压力下进行催化反应。

美国专利2005/070724A1提出一种采用异相沸石体系催化剂制备碳酸酯的方法，该异相催化剂具有路易斯碱的性质，在二氧化碳存在下将环氧化物反应成为环状碳酸酯，但该催化剂需要维持较大的二氧化碳压力、较严苛的反应条件(＞6atm，120℃)。

美国专利7,728,164发明提出一种磷溴盐类(tetraalkylphosphoniumbromide)做为均相催化剂，在二氧化碳存在下进行碳酸丙烯酯的合成反应，此磷溴盐催化剂同样需要在较严苛的反应条件(＞19atm，180℃)。

美国专利No.6,933,394提出一种使用磷碘盐类化合物催化环氧化合物与二氧化碳反应生成碳酸酯的方法，该均相催化剂需要在较大的气体压力(＞100atm)，对于生产设备的需求较高，增加了生产成本。

基于此，相关业界急需同时兼具均相催化剂高反应活性及异相催化剂易于分离回收等优点的催化剂体系，以解决上述碳酸酯类化合物制备的瓶颈。

发明内容

依照本发明一实施例的纳米碳材承载型催化剂，包括：纳米碳材；接枝于该纳米碳材的聚合物，其中该聚合物具有一含磷盐的重复单元。

本发明还提供一种碳酸酯的制造方法，包括：在所述纳米碳材承载型催化剂存在下，进行环氧化合物与二氧化碳的环加成反应，以形成一碳酸酯。

为了使本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并结合附图做出详细说明如下。

附图简要说明

图1示出本发明的实施例2的聚合物通过热重分析法的结果。

具体实施方式

本发明涉及一种纳米碳材承载型催化剂，包括载体与活性中心部分，载体部分为纳米碳材，该纳米碳材包括单层纳米碳管、多层纳米碳管、纳米碳纤、纳米碳球、活性碳、碳黑、或前述的组合，其具备高表面积与高机械强度的特点，以及使承载型催化剂具备异相催化剂容易分离的特性。活性中心部分为含磷盐的聚合物，此磷盐的阳离子为磷阳离子、阴离子为卤素离子，利用含磷聚合物接枝于纳米碳材表面，使碳材表面分布具有磷配位基的聚合物，上述聚合物具有一含磷盐的重复单元且该聚合物分子量介于1,000～200,000，较佳2,000至100,000，上述磷盐官能团接枝于纳米碳材的比例为每克纳米碳材上接枝0.001～150mmol。此聚合物对于一般有机溶剂具有良好溶解性质，当接枝于纳米碳材表面时，纳米碳材便易于分散在有机溶剂中，因此该催化剂将可维持均相催化剂的高选择性与活性，同时又容易将催化剂从反应体系中分离回收，可应用于二氧化碳与环氧化合物的环加成反应，形成碳酸酯类化合物。

上述聚合物包括含磷盐的重复单元，其较佳具有下式1的结构：

其中，R₁选自C₁-C₁₀烯烃基(alkylene)、C₃-C₈环烯烃基、C₆-C₁₂亚芳基(arylene)、酯基、与磷键结的碳原子经杂原子取代的C₃-C₈环烯烃基或C₆-C₁₂亚芳基、经卤素原子取代的C₆-C₁₂亚芳基、稠合的C₆-C₁₂亚芳基、碳上的氢经C₆-C₁₂芳香基取代的稠合的C₆-C₁₂亚芳基、或以环烯烃为配基的金属络合物，此金属络合物的一环烯烃与上述聚合物链及磷键结，R₂、R₃与R₄独立地选自C₁-C₁₀烷基、C₃-C₈环烷基或C₆-C₁₀芳香基；P表示磷，以及n为大于1小于1500的整数，X为卤素，n的较佳范围为10-600。

上述聚合物可视需要还包括由乙烯基单体所构成的惰性重复单元，上述乙烯基单体构成的重复单元具有下式2结构：

其中，R₅与R₆独立地选自氢、酯基、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₈烯烃、C₃-C₈环烷基、4-至8-元杂环烷基或C₆-C₁₀芳香基；R₇是氢或C₁-C₁₀烷基；以及m为大于0小于1500的整数。在一实施例中，上述式2中的m与式1中的n的比例可控制在0～99(m/n)之间。应注意的是，此惰性单元是用来辅助控制高分子链的极性，因此本申请的含磷盐聚合物中也可不包含任何惰性单元(此时m＝0)，m的较佳范围是10-600。

接枝于纳米碳材的聚合物是以自由基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-***链转移聚合(RAFT)、开环加成(ROP)、阴/阳离子聚合或缩合聚合方式或前述的组合方式接枝。其中在使用活性自由基聚合法所合成的上述含磷盐的聚合物中，由于活性自由基聚合法所得的高分子可以在适当条件下形成末端具自由基的高分子链，利用此一条件将高分子接枝于异相载体，可较易控制高分子配位型催化剂的结构与组成以及高分子链的极性。使用活性自由基聚合法合成含磷盐的聚合物，除了可用以合成无规共聚物之外，也可用于合成嵌段共聚物。在本发明的一实施例中，含磷盐的聚合物的平均分子量介于1,000～200,000，较佳5,000～80,000。本发明可透过具配位功能的官能团单体及数量的选择，调控配位催化剂的数目，及通过极性(式1)与非极性(式2)单体比例的调整，调控配位型高分子对反应溶液的溶解度。本发明通过此设计解决了异相催化剂在有机溶剂中分散度不佳的问题，同时具备均相催化剂高反应活性及异相催化剂易分离回收的优点，且可增进催化反应的效率。

以本发明的一种无规共聚物的合成实施例为例，以联苯(4-乙烯苯)膦(DPVP)单体、苯乙烯单体、过氧化苯甲酰(BPO)与四甲基哌啶氧基(TEMPO)进行共聚反应可得到如联苯膦(PPh2)的苯乙烯及其衍生物的无规共聚物(式3)。

所得聚合物再接枝于纳米碳材表面，然后再将接有聚合物的纳米碳材与卤烷化合物反应，即可获得含磷盐的纳米碳材高分子承载型催化剂(式1与式2)。

以类似式3实施例结构的聚合物为例，具备膦单体(DPVP)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无规共聚物，可通过原子转移自由基聚合法(ATRP)，例如以铜催化剂催化MMA单体与膦单体(DPVP)进行共聚反应，得到如联苯膦(PPh2)的甲基丙烯酯及其衍生物的无规共聚物(式4)。

所得的聚合物可以原子转移自由基聚合法接枝于纳米碳材表面，然后再将接有聚合物的纳米碳材与卤烷化合物反应，即可获得含磷盐的纳米碳材高分子承载型催化剂(式1与式2)。

本发明的纳米碳材承载型催化剂，特别适用于二氧化碳与环氧化合物的加成反应，以形成碳酸酯。在一实施例中，可以下述方式进行反应：取催化剂及环氧化合物，置于高压反应器中，将反应器抽真空并灌入二氧化碳，将反应器建压在10kg/cm²以下，注入反应物，将反应器加热至并搅拌，待反应时间达到后，将反应器冷却后泄压，接着以四氢呋喃萃取产物并过滤，滤液以真空浓缩可得到产物。在较佳实施例中，上述反应的纳米碳材承载型催化剂的添加量占该环氧化合物的总添加重量的1％以上，较佳3％至40％；且此环加成反应可于150atm以下的气体压力，较佳范围为2～10atm进行；此外，其反应温度可控制在200℃以下，较佳范围为50～120℃。在较佳实施例中，上述反应的产率可达至少80％以上。最终在反应完成后，过滤该环加成反应所得的产物以回收该催化剂。

由本发明的实施例可证实此催化剂在二氧化碳加成反应具高活性与易于回收使用的特性。上述反应对于反应设备的规格需求较低，并可减少未反应完的二氧化碳的排放、兼具环保及降低生产成本。

依据本发明实施例所提供的合成碳酸酯的方法，可应用于锂离子电池中电解液的混合溶剂，提供这些溶剂中的有机碳酸酯类化合物，包括：二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)等。此外，尚可应用于化学合成产业中，用来制造碳酸酯树脂以广泛地应用在工程型塑料，如汽车工业、电子电器零组件等。另外，碳酸酯官能团的树脂的合成方法因为可避免使用毒性较高的异氰酸酯类化合物，因此可成为绿色材料的聚胺酯树脂，并可应用于生物医学材料。

以下举出数个实施例详述本发明的纳米碳材承载型催化剂的合成及应用，除非特别说明，否则所述的百分比(％)为重量百分比。

实施例1

取2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO；0.56g，3.6mmol)、过氧化苯甲酰(BPO；0.73g，3mmol)与联苯(4-乙烯苯)膦(DPVP；22g，76.3mmol)，置入500mL圆底反应瓶中，于氮气下加入苯乙烯(8.76mL，7.96g，76.4mmol)及二甲苯(50mL，已预先除氧)，溶液呈橘红色。所得溶液于95℃下剧烈搅拌3小时，溶液颜色逐渐转呈深棕色；再将溶液温度提高至130℃，并持续搅拌，溶液逐渐呈深棕色。16小时后降温泄压，再加入甲醇(MeOH；1000mL，除氧)使聚合物沉淀出来。将固体过滤后于45℃下真空干燥(16小时)，得米黄色粉末产物为PDPVP₅₀(其中下标”50”表示DPVP及苯乙烯的使用量的摩尔数比约为1∶1；ICP-MS分析PDPVP₅₀磷含量，经计算磷单体占聚合物结构比例为46％)16.3g(产率54％)，此无规共聚物Mn为12800，分子量分布度(PDI)为1.69。

实施例2

取多层纳米碳管(MWNT，1.5g。型号：C_Tube-100，C_Tube-200，C_Tube-300，制造商：CNT Co.，Ltd.KOREA)与PDPVP₅₀(15.2g)置入一反应瓶中，以针筒吸取二甲苯(500ml)加入反应瓶，再于氮气与高温(130℃)下持续搅拌溶液48小时。将混合物冷却至室温后，加入四氢呋喃(THF；100mL)稀释溶液，溶液过滤后，滤片残留的固体以THF清洗3次(50mL)，于真空下干燥得到黑色固体粉末(MWNT-PDPVP₅₀；1.4g)。产物的XPS图谱显示一P_3p(133eV)信号，证实碳管表面已承载含磷官能团的聚合物。由产物(MWNT-PDPVP₅₀)热重分析法(TGA)的结果也可知碳管的聚合物承载量为31.7％(图1)。

实施例3

取MWNT-PDPVP₅₀(0.262g)置于架有回流装置的50mL反应瓶中，将反应瓶抽真空灌入氮气五次，使反应瓶为氮气环境，于氮气环境以注射器注入正溴丙烷(270mg，200μL，2.20mmol)及乙腈(10mL，预先除氧)后，以油浴方式加热溶液使其回流。18小时后将反应液冷却至室温，过滤反应液，并以THF清洗滤片上的固体(15mL×3)。过滤物于高真空环境下干燥得黑色粉末(MWNT-PDPVP₅₀-n-PrBr；0.225g；产率86％)。

实施例4

取MWNT-PDPVP₅₀(0.251g)置于架有回流装置的50mL反应瓶中，将反应瓶抽真空灌入氮气五次，使反应瓶为氮气环境，于氮气环境下以注射器注入溴甲苯(248mg，172μL，1.45mmol)及乙腈(10mL，预先除氧)，以油浴方式加热溶液使其回流。18小时后将反应液冷却至室温，过滤反应液，并以THF清洗滤片上的固体(15mL×3)。过滤物于高真空环境下干燥得黑色粉末(MWNT-PDPVP₅₀-BzBr；0.235g；产率94％)。产物的XPS图谱显示一P_3p(133eV)信号与Br_3d(68eV)信号，证实碳管表面已承载含磷盐官能团的聚合物。

实施例5

取MWNT-PDPVP₅₀(0.205g)置于架有回流装置的50mL反应瓶中，将反应瓶抽真空灌入氮气五次，使反应瓶为氮气环境，于氮气环境以注射器注入正丁基氯(n-BuCl，177mg，200μL，1.86mmol)及乙腈(10mL，预先除氧)，以油浴方式加热溶液使其回流。26小时后将反应液冷却至室温，过滤反应液，并以THF清洗滤片上的固体(15mL×3)。过滤物于高真空环境下干燥得黑色粉末(MWNT-PDPVP₅₀-BuCl(0.195g，产率95％)。

实施例6

取MWNT-PDPVP₅₀(0.210g)置于架有回流装置的50mL反应瓶中，将反应瓶抽真空灌入氮气五次，使反应瓶为氮气环境，于氮气环境以注射器注入正丁基碘(n-BuI，404mg，250μL，2.20mmol)及乙腈(10mL，预先除氧)，以油浴方式加热溶液使其回流。26小时后将反应液冷却至室温。过滤反应液，并以THF清洗滤片上的固体(15mL×3)。过滤物于高真空环境下干燥得黑色粉末(MWNT-PDPVP₅₀-BuI(0.193g，产率92％)。

实施例7-15

(典型步骤A)将反应器抽真空并灌入二氧化碳五次，于第五次灌入二氧化碳时将反应器减压至3.0kg/cm²，将反应器泄压并将反应器保持含有二氧化碳的环境。取所合成催化剂(200mg；实施例3-6)与环氧化合物(10mmol)以注射器注入反应器中。90℃加热并搅拌溶液，至特定时间后将反应器浸入冰水冷却，冷却后的反应器以调压阀泄压，打开反应器并以THF萃取产物并过滤，滤液以真空浓缩可得到微黄色液体(实施例7、9-15)，产物以GC-MS或NMR分析可得表1的结果(见表1)。

(典型步骤B)取所合成催化剂(200mg；实施例3-6)与环氧化合物(10mmol)置于高压反应器中(见表1)，将反应器抽真空并灌入二氧化碳五次，将二氧化碳通入反应器减压至3.0kg/cm²。90℃加热并搅拌溶液，至特定时间后(见表1)将反应器浸入冰水冷却，冷却后的反应器以调压阀泄压，打开反应器并以THF萃取产物并过滤，滤液以真空浓缩可得到灰白色固体(实施例8)，产物以GC-MS或NMR分析可得表1的结果。

表1环氧化合物反应结果

以¹H NMR分析环氧基的转化率。

虽然本发明已经以数个较佳实施例揭露如上，然而其并非用以限定本发明。任何所属技术领域中的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作任意的修改与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求为准。

Claims (12)

1.一种纳米碳材承载型催化剂，包括：

(a)纳米碳材；

(b)接枝于该纳米碳材的聚合物，其中该聚合物具有一含磷盐的重复单元，且该聚合物的数量平均分子量介于1,000～200,000。

2.如权利要求1所述的纳米碳材承载型催化剂，其中该纳米碳材包括单层纳米碳管、多层纳米碳管、纳米碳纤、纳米碳球、活性碳、碳黑、或前述的组合。

3.如权利要求1所述的纳米碳材承载型催化剂，其中该接枝于纳米碳材的聚合物是以自由基聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成-***链转移聚合、开环加成、阴/阳离子聚合或缩合聚合方式或前述的组合方式接枝。

4.如权利要求1所述的纳米碳材承载型催化剂，其中该含磷盐的重复单元具下式1的结构：

其中，R₁选自C₁-C₁₀烯烃基、C₃-C₈环烯烃基、C₆-C₁₂亚芳基、酯基、与磷键结的碳原子经杂原子取代的C₃-C₈环烯烃基或C₆-C₁₂亚芳基、经卤素原子取代的C₆-C₁₂亚芳基、稠合的C₆-C₁₂亚芳基、碳上的氢经C₆-C₁₂芳香基取代的稠合的C₆-C₁₂亚芳基、或以环烯烃为配基的金属络合物，其中该金属络合物的一环烯烃与该聚合物的主链及磷键结；

R₂、R₃与R₄独立地选自C₁-C₁₀烷基、C₃-C₈环烷基或C₆-C₁₀芳香基；

P表示磷；

X为卤素；以及

n为大于1小于1500的整数。

5.如权利要求1所述的纳米碳材承载型催化剂，其中该聚合物还包括一惰性重复单元。

6.如权利要求5所述的纳米碳材承载型催化剂，其中该惰性重复单元是由聚合性乙烯系单体所构成。

7.如权利要求5所述的纳米碳材承载型催化剂，其中该惰性重复单元具有下式2结构：

其中，R₅与R₆独立地选自氢、酯基、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₈烯烃、C₃-C₈环烷基、4元至8元杂环烷基或C₆-C₁₀芳香基；

R₇是氢或C₁-C₁₀烷基；以及

m为大于0小于1500的整数。

8.一种碳酸酯的制造方法，包括：

在权利要求1所述催化剂存在下，进行环氧化合物与二氧化碳的环加成反应，以形成一碳酸酯。

9.如权利要求8所述的碳酸酯的制造方法，其中该环加成反应于150atm以下的压力下进行。

10.如权利要求8所述的碳酸酯的制造方法，其中该环加成反应于200℃以下进行。

11.如权利要求8所述的碳酸酯的制造方法，其中该纳米碳材承载型催化剂的添加量占该环氧化合物的总添加重量的1％以上。

12.如权利要求8所述的碳酸酯的制造方法，其中还包括过滤该环加成反应所得的产物以回收该催化剂。

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