CN102522549A

CN102522549A - 一种包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法

Info

Publication number: CN102522549A
Application number: CN2011104553715A
Authority: CN
Inventors: 刘涛涛
Original assignee: Irico Group Corp
Current assignee: Irico Group Corp
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明公开了一种包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，是一种还原-氧化-还原粉碎的合成工艺，采用廉价的铁源、磷酸根源及锂源，通过高温还原合成磷酸铁锂粗产品，然后通过氧化反应，使粗产品中的大颗粒粉碎细化，最后与还原性碳源混合后，经热处理再还原得到电化学性能优良的磷酸铁锂材料。本发明制备的磷酸铁锂材料将磷酸铁锂大颗粒细化，细化的颗粒经包碳还原制备得到颗粒均匀细小的磷酸铁锂，由于原料颗粒小而且混合均匀，可以在较低温度下转变成为颗粒细小的磷酸铁锂晶体。

Description

一种包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法。

背景技术

自1991年锂离子电池问世以来，其正极材料一直是材料研究的热点。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为镍、钻、锰。近年来，由于铁在地壳中含量丰富，价格便宜，与环境友好，基于Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对的物质引起了人们极大的兴趣，所以人们竞相研究含铁的锂盐，以其取代当前的正极材料。

1999年美国Texas大学的J.B.Goodenough等人获得US PatentNo.591382de锂电池正极磷酸铁锂材料的专利权，以0.05mA/cm²的小电流放电，容量为110mAh/g，远未达到170mAh/g的理论容量，原因是磷酸铁锂电子和离子电导率低。为解决此问题，N.Ravet和M.Armand等人采用碳包覆、金属掺杂和磷位替代的方法大大提高磷酸铁锂电导率。2002年美国麻省理工学院的Yet-Ming Chiang等申请专利US2004/005265A1，在锂位掺杂+2以上金属离子可以大幅度提高电子导电率，从而提高了磷酸铁锂的倍率特性。

Sony公司采用Li₃PO和Fe₃(PO)₄-8H₂O为原料，加入无定形碳黑或碳前驱体一起球磨，于900℃以下制备磷酸铁锂。该方法最大的优点是尾气中只有水排出，产率高，但需要先制备磷酸亚铁前驱体，而且如果要掺杂其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素计量比的平衡.

基于高温碳热还原合成技术，美国Valence Technology Inc.公司用廉价的草酸亚铁等三价铁源，在原材料混合时加入重量比100％过量，以三价铁被碳黑还原为二价铁的用量计的无定形碳黑制备磷酸铁锂。

现有技术一般采用固相法或湿化学方法制备正极活性物质LiFePO₄，例如CN1401559A公开了一种磷酸铁锂(LiFePO₄)的制备方法，该方法将锂盐、亚铁盐和磷酸盐研磨混合均匀后高温锻烧，煅烧完毕后加入导电剂研磨混合制得磷酸铁锂。但是，采用固相法时，各种固体成分很难充分混合，因此得到的磷酸铁锂正极活性物质中各种成分尤其是导电剂分散不均匀，直接影响正极活性物质的导电性。

而制备磷酸铁锂的液相方法主要有液相反应法、水热法、微波法、化学插锂法和机械球磨法等。以上各液相法制备所得的材料性能有一定提高，这是因为固液相的工艺合成条件复杂，工艺控制十分严格.水热法等还需要特殊的实验装置如高压反应釜等，因此难以满足大规模制备材料的要求。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，该方法制备的磷酸亚铁锂具有颗粒细小的磷酸铁锂晶体，能够提高磷酸亚铁锂的性能。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，包括以下步骤：

1)按摩尔比Fe∶Li∶P∶C＝1∶1∶1∶(0.01～0.1)的比例，将用于制备磷酸亚铁锂的铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物和还原性碳源化合物混合，研磨，充分混合；然后在惰性气体或者还原气氛中煅烧，于400～600℃保温3～6h；

2)步骤1)的煅烧完成后，降温50～100℃并更换为空气气氛，保温2～10h后自然冷却至室温；

3)将步骤2)获得的中间产品与其质量0.01～5％的还原性碳源化合物混合后充分研磨；然后在惰性气体或者还原气氛下再次煅烧，于650～900℃保温4～15h后自然冷却至室温，得到包碳掺杂的磷酸亚铁锂。

所述步骤1)、步骤3)的煅烧时的压力为1.2～1.5×10⁵Pa。

所述的铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、草酸铁、磷酸铁、磷酸亚铁中的一种或几种；所述的锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；所述的磷源化合物为磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的一种或几种；还原性碳源化合物为碳纳米管、蔗糖、葡萄糖中的一种或几种。

所述的惰性气氛或者还原气氛为氮气、氩气、氮氢混合气体中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，可以称为化学研磨法，是一种还原-氧化-还原粉碎的合成工艺，采用廉价的铁源、磷酸根源及锂源，通过高温还原合成磷酸铁锂粗产品，然后通过氧化反应，使粗产品中的大颗粒粉碎细化，最后与还原性碳源混合后，经热处理再还原得到电化学性能优良的磷酸铁锂材料。

传统固相法通常是通过机械法将铁源、锂源、磷源及碳源混合后，经高温煅烧得到磷酸铁锂晶体.前驱体混合的均匀程度对传统固相法制备材料的性能有很大影响，相对于液相混合和化学反应，机械混合效果较差.因此，固相反应通常需要在较高温度中处理较长时间，以得到结构完整、纯度较高的磷酸铁锂，而长时间高温处理容易造成磷酸铁锂晶粒过度长大，影响其电化学性能。

而本发明提供的包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，在通过固相法制备磷酸铁锂材料初品(其中磷、铁、锂已经实现分子级水平混合)，由于其颗粒不均匀或较大，然后再经过氧化分解，将磷酸铁锂大颗粒细化，细化的颗粒经包碳还原制备得到颗粒均匀细小的磷酸铁锂，由于原料颗粒小而且混合均匀，可以在较低温度下转变成为颗粒细小的磷酸铁锂晶体。

本发明提供的包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，通过对磷酸铁锂初品进行再次处理的方式制备材料，可以降低控制条件，同时也能得到高性能产品。

附图说明

图1是由本发明的方法与传统固相法制备的磷酸亚铁锂的XRD对比图；

图2-1、图2-2分别是由本发明的方法与传统固相法制备的磷酸亚铁锂的的扫描电镜图；

图3是由由本发明的方法与传统固相法制备的磷酸亚铁锂的首次充放电曲线对比图；

图4是由由本发明的方法与传统固相法制备的磷酸亚铁锂的循环性和倍率性对比图；

图5是由本发明的方法与传统固相法制备的磷酸亚铁锂的循环伏安曲线对比图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量份数计，称取0.738份Li₂CO₃，4.457份FePO₄，0.308份葡萄糖，混合后放入球磨罐中，球磨2h，混合均匀；

2)将步骤1)得到混合粉体放入高温炉里，在氮气气氛下加热煅烧，炉腔的压力为1.5×10⁵Pa，温度为600℃，煅烧3小时；

3)降低高温炉温度至500℃，通入空气，保温5小时后降温至室温，取出中间产品；

4)将步骤3)得到混合粉体添加0.308克葡萄糖，混合后球磨2小时，然后再次放入高温炉内，在氮气气氛下煅烧，压力为1.2×10⁵Pa，温度为700℃，煅烧时间为4小时，然后降至80℃，即可获得包碳掺杂的磷酸亚铁锂。

作为对比的传统固相合成法的制备：

以质量份数计，称取0.738份Li₂CO₃，4.457份FePO₄，0.308份葡萄糖，混合后放入球磨罐中，球磨2h，混合均匀；然后放入高温炉中，在氮气气氛下升温至700℃，热处理时间为4小时，然后降至80℃，即可获传统固相法的磷酸亚铁锂。通过

对上述实施例1化学研磨法和传统固相发制备的包碳掺杂的磷酸亚铁锂材料的对比包括：

进行了XRD的比较，图1给出了传统固相法和化学研磨法两种不同合成方法的磷酸铁锂XRD衍射图，由图1可以看出，两种方法制备的磷酸铁锂材料图谱一致，均无明显杂质.但采用化学研磨法制备的材料，其衍射峰衍射强度强于传统固相法，半高宽也大于传统固相法。

扫描电镜的比较，图2-1所示的化学研磨法扫描结果与图2-2所示的传统固相法扫描结果的对比，可以看出，传统固相法合成工艺制得的样品的颗粒粒径较大，且不均匀，有明显的大颗粒存在；而由化学研磨新工艺得到的样品粒径均匀且颗粒小。由此可知，通过工艺的改进，可使样品的粒径小而均匀，更加有利于材料性能的改善.

还按以下方法做成电池进行性能对比：

先将磷酸亚铁锂涂成电极片，电极片的制备采用的粘接剂为0.02mol/LPVDF的NMP溶液，按照质量比85∶8∶7称取活性物质、乙炔黑和相应量的粘接剂溶液，研磨均匀，滴加粘接剂溶液，搅拌均匀涂布在铝箔上，100℃条件下干燥24h，将涂有正极材料的极片冲成直径约为10mm的圆片，正极片活性物质含量控制在8～10mg之间，使用金属锂片作为对电极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，在通干燥空气的(相对湿度≤4％)手套箱内组装成扣式电池，电池组装完毕后静置24h。

图3是两种合成方法的LiFePO₄的首次充放电曲线对比，由图3可知，化学研磨法所制备的LiFePO₄第一次循环充放电比容量达到了132.0mAh/g，明显高于传统固相法的112.0mA h/g，并且化学研磨法所制备的LiFePO₄的充放电，平台电压差较小，约为0.2V.由此说明在充放电过程中，锂离子脱嵌动力学性能较好，极化较小，可逆性较好，而相对于传统固相法所制备的LiFePO₄，其充放电曲线电压平台差为0.3V左右，可逆性较差.从XRD及SEM分析可知，化学研磨制备的材料颗粒和晶粒尺寸较小，锂离子在材料内的扩散路径缩短，因而其电化学性能得到了提高.

图4为两种方法的充放循环和倍率循环对比，由图4可以看出，两种样品的充放电容量均随放电倍率的增加而减小，化学研磨法制备的材料在0.1C，0.2C，1C的放电容量分别为130mA h/g，119mA h/g，99mA h/g，均大于传统固相法所制备的材料(112mA h/g，107mA h/g，85mA h/g)。当充放电电流减小时，材料的容量均可恢复，55次循环后，0.1C两样品比容量分别为139mAh/g和115mAh/g。相对于首次循环，容量稍有升高，这主要是因为经过活化后，Li脱嵌通道变得顺畅，其性能随之提高。

图5是两种合成方法制备的LiFePO₄的循环伏安曲线，从图5可以看出，两种材料的循环伏安曲线都有一对很大的氧化还原峰，对应着LiFePO₄在相应电位下发生的锂离子迁出-嵌入反应时Fe(II)/Fe(III)的价态变化，化学研磨法制备材料的峰电位之间的差小且峰尖锐，说明前者的动力学性能和可逆性较传统固相法有所提高。

以下给出其他的制备实施例。

实施例2：

包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取1mol的Li₂CO₃，1mol的Fe₂O₃，1mol的磷酸二氢铵和20g的葡萄糖，混合后放入球磨罐中，球磨2h，混合均匀。

2)将步骤1)得到混合粉体放入高温炉里，在氮气气氛下加热，炉腔的压力为1.5×10⁵Pa，温度为600℃，处理3小时；

3)降低高温炉温度至500℃，通入空气，保温5小时后降温至室温时取出材料。

4)将步骤3)得到混合粉体添加5克葡萄糖，球磨2小时，将物料重新放入高温炉内，在氮气气氛下高温处理，压力为1.2×105Pa，温度为650℃，热处理时间为4小时，然后降至80℃，即可获得包碳掺杂的磷酸亚铁锂。

实施例3：

包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，包括以下步骤：

1)将LiH₂PO₄、FeC₂O₄、FeO按摩尔比1∶(0.96～0.99)∶(0.01～0.04)按照等摩尔的比例混合，添加10克蔗糖。

2)将步骤1)得到混合粉体放入高温炉里，在氩气气氛下加热进行预处理，炉腔的压力为1.5×10⁵Pa，温度为500℃，预处理3小时；

3)降低高温炉温度至450℃，通入空气，然后保温5小时后降温至室温时取出材料。

4)将步骤3)得到混合粉体添加5克蔗糖，球磨2小时，将物料重新放入高温炉内，在氩气气氛下高温处理，压力为1.5×10⁵Pa，温度为650℃，热处理时间为4小时，然后降至80℃，即可获得包碳掺杂的磷酸亚铁锂。

实施例4：

包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取1mol的乙酸锂，1mol的四氧化三铁，1mol的磷酸二氢铵和20g的葡萄糖，混合后放入球磨罐中，球磨2h，混合均匀。

2)将步骤1)得到混合粉体放入高温炉里，在氮气∶氢气体积比为9∶1的混合气氛下加热，炉腔的压力为1.4×10⁵Pa，温度为550℃，处理3小时；

3)降低高温炉温度至480℃，通入空气，保温10小时后降温至室温时取出材料。

4)将步骤3)得到混合粉体添加5克葡萄糖，球磨2小时，将物料重新放入高温炉内，在氮气∶氢气体积比为9∶1的混合气氛下高温处理，压力为1.4×10⁵Pa，温度为700℃，热处理时间为8小时，然后降至室温，即可获得包碳掺杂的磷酸亚铁锂。

实施例5：

包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，包括以下步骤：

1)将磷酸锂、FeC₂O₄、FeO按摩尔比1∶(0.96～0.99)∶(0.01～0.04)按照等摩尔的比例混合，添加10克蔗糖。

2)将步骤1)得到混合粉体放入高温炉里，在氩气气氛下加热进行预处理，炉腔的压力为1.5×10⁵Pa，温度为500℃，预处理6小时；

3)降低高温炉温度至450℃，通入空气，然后保温3小时后降温至室温时取出材料。

4)将步骤3)得到混合粉体添加5克蔗糖，球磨2小时，将物料重新放入高温炉内，在氩气气氛下高温处理，压力为1.5×10⁵Pa，温度为900℃，热处理时间为9小时，然后降至室温，即可获得包碳掺杂的磷酸亚铁锂。

Claims

1.一种包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)、步骤3)的煅烧时的压力为1.2～1.5×10⁵Pa。

3.如权利要求1所述的包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述的铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、草酸铁、磷酸铁、磷酸亚铁中的一种或几种；所述的锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；所述的磷源化合物为磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的一种或几种；还原性碳源化合物为碳纳米管、蔗糖、葡萄糖中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的包碳掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛或者还原气氛为氮气、氩气、氮氢混合气体中的一种或几种。