CN102516444B - 丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯酸树脂复鞣剂，由以下原料在水中聚合反应得到：丙烯酸或甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；链调节剂；催化剂和引发剂。本发明还提供了一种丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法。本发明在低温下即可引发丙烯酸类单体进行聚合反应，不仅加料期间反应体系的稳定性容易控制，反应平稳，而且能够节约能耗，有利于绿色生产。本发明提供的丙烯酸树脂复鞣剂不仅具有良好的填充性能和收敛性能，能够提高皮纤维的紧实性，而且不会产生敗色性，有利于染料和加脂剂的吸收，提高吸净率，减少废水排放，提高染色和加脂效果。
Description
技术领域
本发明属于制革用复鞣剂技术领域，尤其涉及一种丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法。
背景技术
复鞣是制革过程中必不可少的一道工序，其被誉为制革的“点金术”，通过复鞣能够提高皮革的丰满性、紧实度、缩小部位差等，同时利于后续工序的进行。
复鞣剂是在复鞣过程中添加的鞣革材料，主要包括丙烯酸树脂复鞣剂、氨基树脂复鞣剂、恶唑烷复鞣剂等。其中，丙烯酸树脂具有较好的水分散性，同皮革具有良好的结合能力，填充能力强，对皮革的增厚作用明显，还可以赋予皮革良好的柔软性、丰满性和弹性。同时，丙烯酸树脂复鞣剂中的羧基与铬的结合能力强，能促进铬的吸收，并对铬具有固着效应，能明显降低皮革中游离铬的含量，减少废水中的含铬量。基于上述优点，丙烯酸树脂复鞣剂是目前研究和应用均较为广泛的复鞣剂。
现有技术公开了多种丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，主要包括水溶液聚合法和乳液聚合法，其中，水溶液聚合法具有反应条件温和、不产生有机溶剂污染等优点而获得了广泛的应用。如公开号为CN101851310A的中国专利文献公开了一种丙烯酸复鞣剂的制备方法，首先将丙烯酸、链转移剂、引发剂、氧化剂和调节剂在含有pH缓冲溶液的水溶液中在98℃～102℃下进行聚合反应；聚合反应完毕后，加入调节剂溶液在80℃～85℃下继续反应，再加入氢氧化钠溶液继续反应，继续升温至100℃加入氧化剂溶液保温反应后得到丙烯酸复鞣剂，该方法得到的丙烯酸复鞣剂具有分子量分布较窄、分子量适中，有良好的渗透性和填充性、吸收好、能够有效减少皮革部位差和废水中铬的含量，复鞣后皮革柔软丰满、粒面清晰、紧实等优点，但该方法的引发合成温度高，且丙烯酸类单体在合成过程中放热严重，其反应过程中温度不宜控制，而且得到的丙烯酸复鞣剂具有敗色性，会影响染料和脂剂的吸收。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法，本发明可以在低温下引发丙烯酸类单体进行聚合反应，制备得到的复鞣剂无敗色性、有助于染料和加脂剂的吸收、提高吸净率、减少废水排放。
本发明提供了一种丙烯酸树脂复鞣剂，由以下原料在水中聚合反应得到：
40％～70％的丙烯酸或甲基丙烯酸；
20％～60％的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵；
2％～10％的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；
0.5％～5％的链调节剂；
0.1％～0.5％的催化剂；
1.5％～5％的第一引发剂，所述第一引发剂为过氧化物或过硫酸盐；
0.04％～0.2％的第二引发剂，所述第二引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
所述各物料的质量百分比为占丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的百分比。
优选的，所述第一引发剂为过氧化氢。
优选的，所述链调节剂为巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙醇或巯基丙酸。
优选的，所述催化剂为硫酸亚铁。
与现有技术相比，本发明40％～70％的丙烯酸或甲基丙烯酸、20％～60％的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和2％～10％的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯为原料，在链调节剂、催化剂、第一引发剂和第二引发剂的作用下在水溶液中进行聚合反应得到丙烯酸树脂复鞣剂。本发明以丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯为原料，得到的丙烯酸树脂复鞣剂不仅具有良好的填充性能和收敛性能，能够提高皮纤维的紧实性，使复鞣后的皮革具有紧实丰满的手感、清晰饱满的粒纹，提高复鞣效果，而且不会产生敗色性，有利于染料和加脂剂的吸收，提高吸净率，减少废水排放，提高染色和加脂效果。
本发明还提供了一种丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、链调节剂、催化剂和水混合，得到混合物；
b)将所述步骤a)得到的混合物与第一引发剂混合后进行聚合反应，反应90min～120min；所述第一引发剂为过氧化物或过硫酸盐；
c)向所述步骤b)得到的反应产物中加入第二引发剂，继续反应；所述第二引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
d)向所述步骤c)得到的反应产物中加入碱和水，得到丙烯酸树脂复鞣剂。
优选的，所述步骤b)中，所述第一引发剂为过氧化氢。
优选的，所述步骤b)中，所述混合物与第一引发剂混合的初始温度为20℃～40℃。
优选的，所述步骤c)中，所述反应的温度为70℃～90℃，所述反应的时间为1.5h～4h。
优选的，所述步骤d)中，所述加入碱和水的温度为50℃以下。
优选的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
本发明首先以过氧化物或过硫酸盐为第一引发剂引发丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯在链调节剂和催化剂的作用下在水中进行聚合反应，反应90min～120min后再加入第二引发剂继续反应，反应完毕后加碱和水得到丙烯酸树脂复鞣剂。过氧化物或过硫酸盐可以在20℃～40℃的温度引发丙烯酸类单体发生聚合反应，使反应条件温和、反应平稳，得到性能良好的丙烯酸树脂复鞣剂。本发明在低温下即可引发丙烯酸单体进行聚合反应，不仅加料期间反应体系的稳定性容易控制，反应平稳，而且能够节约能耗，有利于绿色生产。
具体实施方式
本发明提供了一种丙烯酸树脂复鞣剂，由以下原料在水中聚合反应得到：
40％～70％的丙烯酸或甲基丙烯酸；
20％～60％的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵；
2％～10％的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；
0.5％～5％的链调节剂；
0.1％～0.5％的催化剂；
1.5％～5％的第一引发剂，所述第一引发剂为过氧化物或过硫酸盐；
0.04％～0.2％的第二引发剂，所述第二引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
所述各物料的质量百分比为占丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的百分比。
本发明以丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯为原料，得到的丙烯酸树脂复鞣剂不仅具有良好的填充性能和收敛性能，能够提高皮纤维的紧实性，使复鞣后的皮革具有紧实丰满的手感、清晰饱满的粒纹，提高复鞣效果，而且不会产生敗色性，有利于染料和加脂剂的吸收，提高吸净率，减少废水排放，提高染色和加脂效果。
本发明以丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯为反应单体，其中，所述丙烯酸或甲基丙烯酸的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的40％～70％，优选为45％～65％，更优选为50％～60％；所述甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量20％～60％，优选为25％～55％，更优选为30％～50％；所述乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的2％～10％，优选为3％～8％，更优选为4％～7％。
本发明在制备所述丙烯酸树脂复鞣剂时还加入链调节剂，以便得到分子量分布均匀的丙烯酸树脂复鞣剂。在本发明中，所述链调节剂优选为巯基化合物，包括但不限于巯基酸或巯基醇等化合物，优选为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇或巯基丙醇。所述链调节剂的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的0.5％～5％，优选为1％～4％，更优选为2％～3％。
本发明在制备所述丙烯酸树脂复鞣剂时还加入催化剂，使得所述第一引发剂在较低温度下即可引发丙烯酸单体进行聚合反应。所述催化剂优选为硫酸亚铁。所述催化剂的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的0.1％～0.5％，优选为0.15％～0.45％，更优选为0.2％～0.4％。
在本发明中，所述丙烯酸单体在第一引发剂和第二引发剂的引发作用下进行聚合反应，所述第一引发剂可以在低温下引发丙烯酸单体进行聚合反应，其可以为过氧化物或过硫酸盐，优选为过氧化氢。所述第一引发剂的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的1.5％～5％，优选为2％～4.5％，更优选为2.5％～4％。
在制备所述丙烯酸树脂复鞣剂时，本发明还加入第二引发剂，所述第二引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐，可以二次引发上述单体进行聚合反应，从而提高丙烯酸树脂的转化率。在本发明中，所述第二引发剂的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的0.04％～0.2％，优选为0.05％～0.15％，更优选为0.08％～0.13％。
在本发明中，所述丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯在水中发生聚合反应，所述水的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的150％～200％，优选为160％～190％，更优选为170％～180％。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、链调节剂、催化剂和水混合，得到混合物；
b)将所述步骤a)得到的混合物与第一引发剂混合后进行聚合反应，反应90min～120min；所述第一引发剂为过氧化物或过硫酸盐；
c)向所述步骤b)得到的反应产物中加入第二引发剂，继续反应；所述第二引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
d)向所述步骤c)得到的反应产物中加入碱和水，得到丙烯酸树脂复鞣剂。
本发明首先将丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、链调节剂、催化剂和水混合，得到混合物。在本发明中，优选将将丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、链调节剂和催化剂混合，得到混合物，具体为：
在搅拌的条件下，将甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、丙烯酸或甲基丙烯酸、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、链调节剂和催化剂混合，得到混合物。
所述甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液的质量浓度优选为70％～80％；所述甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、丙烯酸或甲基丙烯酸、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、链调节剂和催化剂的质量比优选为(640～750)∶(400～520)∶(60～150)∶(4～10)∶(4～6)，更优选为(650～720)∶(420～500)∶(80～120)∶(5～8)∶(4～6)。
得到混合物后，将所述混合物与第一引发剂混合后进行聚合反应，具体包括以下步骤：
向水中同时加入所述混合物和第一引发剂水溶液，所述混合物中的单体原料在第一引发剂的作用下发生聚合反应。
在本发明中，所述第一引发剂为过氧化物或过硫酸盐，优选为过氧化氢、所述第一引发剂水溶液的质量浓度优选为20％～40％，更优选为25％～45％。
本发明优选向水中同时滴加上述混合物和第一引发剂水溶液，所述水的温度优选为20℃～40℃，更优选为30℃～35℃，即所述混合物和第一引发剂水溶液在水中混合后即可在20℃～40℃下发生聚合反应。本发明对所述滴加速度没有特殊限制，优选为90min～120min内滴加完毕，更优选为在70min～100min内滴加完毕后。
在滴加过程中，单体聚合反应自发放热，导致反应液温度上升。滴加完毕后，反应液的温度会上升至70℃～80℃，反应液在该温度下反应30min～60min，优选反应40min～50min。在本发明中，所述混合物和第一引发剂混合的初始温度优选为20℃～40℃，更优选为30℃～35℃。在该步骤中，所述水与所述混合物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的质量比优选为(700～900)∶(400～520)，更优选为(750～850)∶(420～500)；所述第一引发剂水溶液与所述混合物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的质量比优选为(120～150)∶(400～520)，更优选为(130～140)∶(420～500)。
各反应单体在第一引发剂的作用下反应完毕后，向其中加入第二引发剂，继续反应。在本发明中，所述第二引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐，包括但不限于V50、V40等。本发明优选向所述反应产物中加入第二引发剂水溶液，更优选为将所述第二引发剂水溶液滴加入所述反应产物中。在本发明中，所述第二引发剂水溶液的质量浓度优选为5％～20％，更优选为10％～15％；本发明对所述滴加速度没有特殊限制，优选在20min～30min内滴加完毕。
将所述第二引发剂水溶液滴加完毕后，使得到的反应产物继续进行聚合反应，所述反应的温度优选为70℃～90℃，更优选为75℃～85℃；所述反应的时间优选为1.5h～4h，更优选为2h～3h。所述第二引发剂水溶液与所述混合物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的质量比优选为(10～15)∶(400～520)，更优选为(13～14)∶(420～500)。
反应完毕后，向得到的反应混合物中加入碱和水调节得到的产物的pH值和固含量，得到满足规定指标的丙烯酸树脂复鞣剂。
本发明优选将所述反应混合物降温至50℃以下，更优选降温至45℃以下后向其中加入碱，在加入碱的过程中，优选保持混合液的温度为50℃以下。本发明优选将得到的混合液的pH值调节至7.0以上，更优选调节至7.0～8.5，最优选调节至7.5～8.0。所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，更优选为氢氧化钠水溶液；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为20％～40％，更优选为25％～35％。在本发明中，所述氢氧化钠水溶液与所述混合物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的质量比优选为(750～1200)∶(400～520)，更优选为(800～1000)∶(420～500)。
调节至所需pH值后，本发明向得到的混合液中加入水调节固含量，混合均匀后得到丙烯酸树脂复鞣剂。
本发明在低温下即可引发丙烯酸单体进行聚合反应，不仅加料期间反应体系的稳定性容易控制，反应平稳，而且能够节约能耗，有利于绿色生产。
本发明得到的丙烯酸树脂复鞣剂为黄色、透明的粘稠液体，可作为铬鞣助剂，有助于铬的消耗，使皮革丰满有弹性、粒面紧实，使松散部位得到较好的填充；可以作为预鞣剂与栲胶等结合使用，可以增加皮革的厚度和丰满度；也可以与其他鞣剂，如植物鞣剂等结合使用，提高皮革的成型性，有利于调节皮革的粒面状况；可以用作染色复鞣剂，有助于染料的吸收，避免敗色问题的产生；还可以用于皮革的加脂阶段，有助于加脂剂的吸收。
得到丙烯酸树脂复鞣剂后，以该丙烯酸复鞣剂对皮革进行处理，分别用于填充阶段和加脂阶段，结果表明，本发明提供的丙烯酸树脂复鞣剂具有良好的渗透性，能够迅速被皮革吸收并渗透进皮身；所述丙烯酸树脂复鞣剂与其他丙烯酸树脂复鞣剂具有良好的兼容性，在填充阶段或加脂阶段未发生不正常反应；采用本发明提供的丙烯酸树脂复鞣剂对皮革进行处理后，得到的皮革皮面紧实度好、粒面细致、皮身结实、身骨较为明显、软硬度适中、填充性适中、染色较明显、加脂剂吸收干净；得到的废液清澈透明，不具有敗色性，能够促进染料和加脂剂的吸收，提高吸净率，减少废水的排放。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在预混釜中加入240kg水、640kg质量浓度为78％的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、480kg丙烯酸、80kg乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、8kg巯基乙醇和5.6kg质量浓度为1％的硫酸亚铁溶液，搅拌20分钟后得到混合物；
向高位槽中加入105kg质量浓度为30％的过氧化氢溶液，向反应釜中加入640kg去离子水，升温至35℃后同时向反应釜中滴加所述混合物和所述过氧化氢溶液，滴加时间控制为1.5h～2h；滴加完毕后温度自然上升至70℃～80℃，在该温度下反应30min，然后加热升温至80℃～85℃，搅拌1h，然后缓慢加入36kg质量浓度为10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)溶液，加入时间为20min～30min，V50加入完毕后保温反应2h；反应完毕后将得到的反应混合物降温至50℃以下，加入930kg质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，调节pH值至7.5～8.5，温度不超过50℃，然后加水调节含量至规定的指标，得到丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例2
在预混釜中加入240kg水、720kg质量浓度为78％的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、510kg丙烯酸、64kg乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、16kg巯基丙酸和5.6kg质量浓度为1％的硫酸亚铁溶液，搅拌20分钟后得到混合物；
向高位槽中加入112kg质量浓度为30％的过氧化氢溶液，向反应釜中加入640kg去离子水，升温至30℃后同时向反应釜中滴加所述混合物和所述过氧化氢溶液，滴加时间控制为1.5h～2h；滴加完毕后温度自然上升至70℃～80℃，在该温度下反应30min，然后加热升温至80℃～85℃，搅拌1h，然后缓慢加入38kg质量浓度为10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)溶液，加入时间为20min～30min，V50加入完毕后保温反应2h；反应完毕后将得到的反应混合物降温至50℃以下，加入1001kg质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，调节pH值至7.5～8.5，温度不超过50℃，然后加水调节含量至规定的指标，得到丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例3
在预混釜中加入240kg水、680kg质量浓度为70％的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、450kg丙烯酸、100kg乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、7kg巯基乙酸和5.6kg质量浓度为1％的硫酸亚铁溶液，搅拌20分钟后得到混合物；
向高位槽中加入125kg质量浓度为30％的过氧化氢溶液，向反应釜中加入640kg去离子水，升温至35℃后同时向反应釜中滴加所述混合物和所述过氧化氢溶液，滴加时间控制为1.5h～2h；滴加完毕后温度自然上升至70℃～80℃，在该温度下反应50min，然后加热升温至80℃～85℃，搅拌1h，然后缓慢加入30kg质量浓度为10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)溶液，加入时间为20min～30min，V50加入完毕后保温反应2h；反应完毕后将得到的反应混合物降温至50℃以下，加入980kg质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，调节pH值至7.5～8.5，温度不超过50℃，然后加水调节含量至规定的指标，得到丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例4
在预混釜中加入240kg水、750kg质量浓度为78％的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、480kg甲基丙烯酸、85kg乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、12kg巯基乙醇和5.6kg质量浓度为1％的硫酸亚铁溶液，搅拌20分钟后得到混合物；
向高位槽中加入135kg质量浓度为30％的过氧化氢溶液，向反应釜中加入640kg去离子水，升温至35℃后同时向反应釜中滴加所述混合物和所述过氧化氢溶液，滴加时间控制为1.5h～2h；滴加完毕后温度自然上升至70℃～80℃，在该温度下反应70min，然后加热升温至80℃～85℃，搅拌1h，然后缓慢加入42kg质量浓度为10％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)溶液，加入时间为20min～30min，V50加入完毕后保温反应2h；反应完毕后将得到的反应混合物降温至50℃以下，加入930kg质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，调节pH值至7.5～8.5，温度不超过50℃，然后加水调节含量至规定的指标，得到丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例5
以厚度为1.1mm、重量为4.0kg/张的小牛皮的软修面为原料，以脊线剖为两半，采用上述实施例及比较例提供的丙烯酸树脂复鞣剂进行处理，具体过程如下，以下过程中，各物料的质量百分数均为占原料皮革质量的百分比：
首先向所述原料加入300％40℃的水、0.3％的甲酸和0.3％的脱脂剂，在pH值3.5的条件下回湿120min；再加入100％的水和0.5％的黑染料进行染色处理10min；再加入4.0％铬粉和0.5％合成油处理60min；再加入1.0％甲酸钠处理20min，加入0.6％小苏打在pH值为3.8的条件下处理90min；浸泡过夜后，加入1.5％的甲酸钠和2.5％的中和复鞣剂处理20min，再加入0.5％的小苏打、在pH值4.8的条件下处理60min，排液、水洗之后，继续加入100％35℃的热水、0.5％的硬化加脂剂和3.0％的处理剂处理20min，再分别加入3.0％实施例1～4提供的丙烯酸树脂复鞣剂和比较例1提供的朗盛1084复鞣剂处理40min，此时观察得到的皮革，结果参见表1，表1为本发明实施例采用丙烯酸树脂复鞣剂进行处理后皮革的表观状态。
表1本发明实施例采用丙烯酸树脂复鞣剂进行处理后皮革的表观状态
由表1可知，本发明实施例及比较例提供的丙烯酸树脂复鞣剂具有良好的渗透性，能够迅速被皮革吸收并渗透。
继续向皮革中加入2.0％的ATO栲胶、4.0％的栲胶、6.0％的双氰胺、2.0％的蛋白填料、0.5％的合成油和2.0％的合成鞣剂处理70min；再加入100％50℃的热水处理10min，加入8.5％的搭配油脂处理20min，再分别加入2.0％实施例1～4提供的丙烯酸树脂复鞣剂和朗盛1084丙烯酸树脂复鞣剂处理30min，然后加入1.5％甲酸处理10min，继续处理20min后，排液，对废液进行观察，结果表明，采用本发明提供的丙烯酸树脂复鞣剂得到的废液清澈透明，而采用朗盛1084丙烯酸树脂复鞣剂得到的废液较为浑浊，说明本发明提供的丙烯酸树脂复鞣剂敗色能够促进染料和加脂剂的吸收，提高吸净率，减少废水的排放。
上述整体处理过程参见表2，表2为本发明实施例提供的对皮革的处理工艺。
表2本发明实施例提供的对皮革的处理工艺
对复鞣后的皮革进行观察，采用本发明实施例提供的丙烯酸树脂复鞣剂得到的皮革色深，无敗色，而采用朗盛1084得到的皮革染色较浅。
由上述实施例及比较例可知，本发明提供的丙烯酸树脂复鞣剂具有良好的渗透性，能够迅速被皮革吸收并渗透仅皮身；所述丙烯酸树脂复鞣剂与其他丙烯酸树脂复鞣剂具有良好的兼容性，在填充阶段或加脂阶段未发生不正常反应；采用本发明提供的丙烯酸树脂复鞣剂对皮革进行处理后，得到的皮革皮面紧实度好、粒面细致、皮身结实、身骨较为明显、软硬度适中、填充性适中、染色较明显、加脂剂吸收干净，适合于对风格要求延伸性小、皮身及粒面紧实、磨面较细致的紧实类皮革。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种丙烯酸树脂复鞣剂，由以下原料在水中聚合反应得到：
40%～70%的丙烯酸或甲基丙烯酸；
20%～60%的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵；
2%～10%的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；
0.5%～5%的链调节剂；
0.1%～0.5%的催化剂；
1.5%～5%的第一引发剂，所述第一引发剂为过氧化物；
0.04%～0.2%的第二引发剂，所述第二引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
所述各物料的质量百分比为占丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的百分比，所述丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总和为100%。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂复鞣剂，其特征在于，所述第一引发剂为过硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂复鞣剂，其特征在于，所述第一引发剂为过氧化氢。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂复鞣剂，其特征在于，所述链调节剂为巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙醇或巯基丙酸。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂复鞣剂，其特征在于，所述催化剂为硫酸亚铁。
6.如权利要求1～5任意一项所述的丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、链调节剂、催化剂和水混合，得到混合物；
b）将所述步骤a）得到的混合物与第一引发剂混合后进行聚合反应，反应90min～120min；所述第一引发剂为过氧化物；
c）向所述步骤b）得到的反应产物中加入第二引发剂，继续反应；所述第二引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
d）向所述步骤c）得到的反应产物中加入碱和水，得到丙烯酸树脂复鞣剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述第一引发剂为过硫酸盐。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述第一引发剂为过氧化氢。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述混合物与第一引发剂混合的初始温度为20℃～40℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中，所述反应的温度为70℃～90℃，所述反应的时间为1.5h～4h。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d）中，所述加入碱和水的温度为50℃以下。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Dong Maosheng Inventor after: Peng Biyu Inventor after: Yan Jianlin Inventor before: Dong Maosheng Inventor before: Peng Biyu Inventor before: Yan Jianlin |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Acrylic resin retanning agent and its preparation method Effective date of registration: 20220225 Granted publication date: 20130925 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: DOWELL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022510000047 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231007 Granted publication date: 20130925 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: DOWELL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022510000047 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Acrylic resin retanning agent and its preparation method Effective date of registration: 20231009 Granted publication date: 20130925 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: DOWELL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980060498 |