CN1151275C - 皮革复鞣剂的制备方法 - Google Patents
皮革复鞣剂的制备方法Info
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Abstract
本发明提供的皮革助剂的制备方法，是由丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯腈、不饱和醛组成单体，通过水溶液聚合工艺而得皮革复鞣剂，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸占单体重的30～80%，不饱醛占单体重的10～50%，丙烯酸甲酯或丙烯腈占单体重的0～30%，水为单体重的1～2倍。该复鞣剂能够赋予皮革柔软、丰满的手感、细腻的粒纹，同时又具备良好的填充性能，可提高皮革的抗碱、耐汗、耐洗涤性能，可用于沙发革、服装革、鞋面革等的复鞣加工。
Description
技术领域
本发明涉及皮革助剂的制备方法，特别是涉及皮革复鞣剂的制备方法。
背景技术
皮革复鞣剂是皮革生产过程中用于铬鞣革复鞣的精细化工材料，在制革化学品中占有重要地位。现有的皮革复鞣剂分为丙烯酸树脂复鞣剂和含醛复鞣剂两大类。其中丙烯酸树脂复鞣剂是以丙烯酸或甲基丙烯酸为主体，或均聚、齐聚或与丙烯酸乙酯、丙烯腈等共聚而制得，它们虽然有良好的填充性和选择填充性，可增加皮革的厚度和丰满性，但由于其聚合物的玻璃化温度较高，不可避免地在鞣革时存在革身板硬，粒面粗糙的缺点。而含醛复鞣剂是以戊二醛为主的低分子量化合物，它们虽然有手感柔软、粒纹细腻的效果，但昂贵的价格、鞣革扁薄、久置易泛黄的缺陷却限制了它们的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种皮革复鞣剂的制备方法，得到的皮革复鞣剂能够赋予皮革柔软、丰满的手感、细腻的粒纹。同时又具备良好的填充性和选择填充性，并可提高皮革的抗碱、耐汗、耐洗涤性能，而且成本低廉、生产工艺简单。
本发明的日的是通过如下技术方案来实现的：
由(1)丙烯酸或甲基丙烯酸、(2)丙烯酸甲酯或丙烯腈、(3)不饱和醛组成单体，通过水溶液聚合工艺而得皮革复鞣剂，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸占单体重的30～80％，丙烯酸甲酯或丙烯腈占单体重的0～30％，不饱和醛占单体重的10～50％，水为单体重的1～2倍。
上述方案中，不饱和醛为丙烯醛或丁烯醛。
上述方案中的水溶液聚合工艺为常规工艺，或选择下述工艺：先将(1)丙烯酸或甲基丙烯酸在30～50℃下与10～30％的碱液中和，至pH值为5～7；再加入(2)丙烯酸甲酯或丙烯腈、(3)不饱和醛，并加入单体重0～0.2％的十二烷基硫酸钠，在30～50℃下混合10～30分钟；再加入单体重0.2～2％的水溶性引发剂，单体重0.01～0.2％的链转移剂，在40～80℃下反应3～9小时。
上述聚合工艺中，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；水溶性引发剂为过硫酸铵；链转移剂为巯基丙醇。
具体实施方式
本发明所制得的复鞣剂由于组分中同时含有羧基和醛基，因而能够赋予皮革柔软、丰满的手感、细腻的粒纹，同时又具备良好的填充和选择填充性能，并可提高皮革的抗碱、耐汗。耐洗涤性能，能避免纯丙烯酸树脂复鞣剂鞣革手感板硬、粒纹发粗和传统含醛复鞣剂鞣革扁薄、易泛黄且价格昂贵的缺点，是一种综合性能及性能价格比优异的复鞣材料，可由于沙发革、服装革、鞋面革等的复鞣加工。加之该复鞣剂还可降低复鞣及以后工序中铬盐被洗出的可能性，有良好的环保效应。
表一至表四分别是本发明所制得的皮革复鞣剂用于鞣革后的增厚效果、柔软效果、粒面效果和耐泛黄效果。其中，根据干后摔软的革的手感将柔软效果分为1～5级，根据复鞣的革干后的粒纹细腻度将粒面效果分为1～5级，根据复鞣后的革在光照后革面泛黄的情况将耐泛黄效果也分为1～5级，均分别对应很差、差、一般、好、很好五个档次。
表一 增厚效果
| 皮革复鞣剂名称 | 用量(％) | 猪正面服装革增厚率 (％) | 水牛沙发革增厚率(％) | ||
| 背部 | 边腹部 | 背部 | 边腹部 | ||
| 本发明的皮革复鞣剂 | 5 | 17.8 | 23.5 | 21.3 | 24.9 |
| 纯丙烯酸树脂复鞣剂 | 5 | 18.1 | 23.2 | 20.8 | 24.8 |
| 改性戊二醛 | 5 | 10.4 | 11.5 | 11.7 | 13.8 |
表二 柔软效果
| 皮革复鞣剂名称 | 未加脂 | 加脂 |
| 本发明的皮革复鞣剂 | 4 | 5 |
| 纯丙烯酸树脂复鞣剂 | 1 | 3 |
| 改性戊二醛 | 4 | 5 |
表三 粒面效果
| 皮革复鞣剂名称 | 粒面效果 |
| 本发明的皮革复鞣剂 | 4 |
| 纯丙烯酸树脂复鞣剂 | 3 |
| 改性戊二醛 | 5 |
表四 耐泛黄效果
| 皮革复鞣剂名称 | 耐泛黄效果 |
| 本发明的皮革复鞣剂 | 5 |
| 纯丙烯酸树脂复鞣剂 | 5 |
| 改性戊二醛 | 1 |
下面是本发明的实施例。
实施例一
在带搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入20.0g的丙烯酸和20.0g的蒸馏水，搅拌混和均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液(4.0g氢氧化钠+16.0g蒸馏水配成)进行中和，通冷却水，保持瓶内温度不超过35℃，待混和液的pH值变为5.0～7.0时，停止加氢氧化钠溶液。然后将12.0g丁烯醛，8.0g丙烯腈，0.05g十二烷基硫酸钠和10.0g的蒸馏水加入四颈瓶中，通氮气，于35℃搅拌30分钟。
将0.4g过硫酸铵和0.02g的巯基丙醇分别溶于5.0g蒸馏水中，再分别置于料管中备用。升温至75℃，待温度平稳后于1.5小时内将过硫酸铵和巯基丙醇滴加完。75℃保温2小时，再将0.4g过硫酸铵溶于5.0g蒸馏水中，于15分钟内滴入四颈瓶1f1，保温1小时后通冷却水，降温至30℃出料。即制得固含量为38％～42％，粘度为500～10000CP(35℃)的含醛高分子树脂复鞣剂。
实施例二
在带搅拌、冷凝器的230ml四颈瓶中加入24.0g的甲基丙烯酸和20.0g的蒸馏水，搅拌混和均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液(5.0g氢氧化钠+36.0g蒸馏水配成)进行中和，通冷却水，保持瓶内温度不超过40℃，待混和液的pH值变为5.0～7.0时，停止加氢氧化钠溶液。然后将4.0g丁烯醛，12.0g丙烯酸甲酯，0.08g十二烷基硫酸钠和10.0g的蒸馏水加入四颈瓶中，通氮气，于40℃搅拌30分钟。
将0.4g过硫酸铵和0.01g的巯基丙醇分别溶于5.0g蒸馏水中，再分别置于加料管中备用。升温至70℃，待温度平稳后于1.5小时内将过硫酸铵和巯基丙醇滴加完。70℃保温2小时，再将0.4g过硫酸铵溶于5.0g蒸馏水中，于15分钟内滴入四颈瓶中，保温1小时后通冷却水，降温至30℃出料。
实施例三
在带搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入12g的丙烯酸和20.0g的蒸馏水，搅拌混和均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液(5.0g氢氧化钠+16.0g蒸馏水配成)进行中和，通冷却水，保持瓶内温度不超过30℃，待混和液的pH值变为5.0～7.0时，停止加氢氧化钠溶液。然后将20.0g丁烯醛，8.0g丙烯酸甲酯，0.04g十二烷基硫酸钠和10.0g的蒸馏水加入四颈瓶中，通氮气，于30℃搅拌30分钟。
将0.3g过硫酸铵和0.08g的巯基丙醇分别溶于5.0g蒸馏水中，再分别置于加料管中备用。升温至40℃，待温度平稳后于2小时内将过硫酸铵和巯基丙醇滴加完。40℃保温4小时，再将0.4g过硫酸铵溶于5.0g蒸馏水中，于1小时内滴入四颈瓶中，保温2小时后通冷却水，降温至30℃出料。
实施例四
在带搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入32.0g的甲基丙烯酸和14.0g的蒸馏水，搅拌混和均匀后，缓慢滴加氢氧化钾溶液(5.0g氢氧化钾+12.0g蒸馏水配成)进行中和，通冷却水，保持瓶内温度不超过50℃待混和液的pH值变为5.0～7.0时，停止加氢氧化钾溶液。然后将8.0g丙烯醛加入四颈瓶中，通氮气，于50℃搅拌10分钟。
将0.06g过硫酸铵和0.03g的巯基丙醇分别溶于5.0g蒸馏水中，再分别置于加料管中备用。升温至80℃，待温度平稳后于1小时内将过硫酸铵和巯基丙醇滴加完。80℃保温1小时，再将0.02g过硫酸铵溶于5.0g蒸馏水中，于15分钟内滴入四颈瓶中，保温1小时后通冷却水，降温至30℃出料。
Claims (4)
1.一种皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：由(1)丙烯酸或甲基丙烯酸、(2)丙烯酸甲酯或丙烯腈、(3)不饱和醛组成单体，通过水溶液聚合工艺而得皮革复鞣剂，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸占单体重的30～80％，丙烯酸甲酯或丙烯腈占单体重的0～30％，不饱和醛占单体重的10～50％，水为单体重的1～2倍。
2.根据权利要求1所述的皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：不饱和醛为丙烯醛或丁烯醛。
3.根据权利要求1或2所述的皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：水溶液聚合工艺为常规工艺，或选择下述工艺：先将(1)丙烯酸或甲基丙烯酸在30～50℃下与10～30％的碱液中和，至pH值为5～7；再加入(2)丙烯酸甲酯或丙烯腈、(3)不饱和醛，并加入单体重0～0.2％的十二烷基硫酸钠，在30～50℃下混合10～30分钟；再加入单体重0.2～2％的水溶性引发剂，单体重0.01～0.2％的链转移剂，在40～80℃下反应3～9小时。
4.根据权利要求3所述的皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；水溶性引发剂为过硫酸铵：链转移剂为巯基丙醇。
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