CN102504415B

CN102504415B - 一种浅色微孔结构三元乙丙海绵橡胶及其制备方法

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Publication number: CN102504415B
Application number: CN201110304131.5A
Authority: CN
Inventors: 王重; 刘晓博; 毕文军; 明长城; 张佳樑; 蒋洪敏; 方庆红; 张秀斌; 王娜; 杨凤; 韩文驰
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2011-10-10
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2031-10-10
Also published as: CN102504415A

Abstract

一种浅色微孔结构三元乙丙海绵橡胶及其制备方法。涉及一种橡胶及其制备方法，提供一种泡孔均匀、发泡倍率大、压缩永久变形低的三元乙丙海绵橡胶，适于制成密封条产品，并提出一种简单易行的制备方法。由三元乙丙橡胶、发泡剂、填充补强剂、增塑剂、防老剂、着色剂、硫化剂和其他硫化助剂组成。使用着色剂，如金红石型钛白粉、荧光增白剂和群青等，利用发泡剂偶氮二甲酰胺（AC）、发泡剂4，4′-氧代双苯磺酰肼（OBSH）和尿素等受热分解放出气体，与不同种类和不同用量的硫化剂和促进剂等相互配合制成。这种浅色微孔结构三元乙丙海绵橡胶可以与白色建材相配合使用，扩大了橡胶材料的使用范围。

Description

一种浅色微孔结构三元乙丙海绵橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶及其制备方法，特别是涉及一种浅色微孔结构三元乙丙海绵橡胶及其制备方法。

背景技术

浅色橡胶制品的制造是一项关键技术。浅色橡胶制品可以大大的扩大橡胶材料的适用范围，可以与白色和其他浅色建材或产品结合使用。中国专利CN 1181307 A公开了一种应用荧光增白剂的PVC高压用软管及基材的组成及其制备方法，该专利所述的PVC高压用软管添加荧光增白剂后，材料的光泽度提高，说明使用荧光增白剂可以提高聚合物材料的白度和亮度，使材料更加美观，符合特殊场合使用要求。

微孔结构海绵橡胶材料的组成物及制备已经被广泛研究，并应用于生产实践。美国专利申请公开说明书20010044478A1号（US 20010044478A1）公开了一种海绵硅橡胶的组成及制备方法。该专利所述的海绵硅橡胶的特征是利用一种水和硅油的水-油混合乳液制成的孔径小并且分布均匀的微孔结构海绵硅橡胶。美国专利申请公开说明书20090082477A1号（US 20090082477A1）公开了一种微孔弹性体材料的组分以及制备方法。该发明专利所述的微孔弹性体材料具有很好的吸水性和弹性。该发明专利所述的微孔弹性体材料可以由固态聚合物材料获得，也可以是有泡沫聚合物材料获得。传统的微孔聚合物材料通常是含有危害环境物质，但是拥有很好的弹性和吸水性。该发明专利所述的微孔弹性体材料的特征是危害环境物质质量百分率小于等于0.5%。

传统的橡胶密封条不具有吸湿性能，在诸如中空玻璃等特殊使用场合下缺点较明显。研究一种结合了吸湿性能的浅色海绵橡胶制品十分必要。分子筛晶体结构中有规整而均匀的孔道，这种结构使其具有很强的吸湿能力。同时分子筛具有较好的补强性能，比同质量的轻质碳酸钙、滑石粉、陶土、高岭土等具有更好的补强作用，可以应用于橡胶材料中充当填充剂和补强剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种浅色微孔结构三元乙丙海绵橡胶及其制备方法，提供一种泡孔均匀、发泡倍率大、压缩永久变形低的三元乙丙海绵橡胶，适于制成密封条产品，并提出一种简单易行的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种浅色微孔结构三元乙丙海绵橡胶，由三元乙丙橡胶、发泡剂、着色剂、荧光增白剂、填充补强剂、硫化剂和硫化促进剂、助剂组成，该种浅色三元乙丙海绵橡胶包括：100质量份的三元乙丙橡胶，5.5-8.5份硫化剂和促进剂，110-115份的填料，115份分子筛粉末，15-20份沉淀法白炭黑，60-65份增塑剂和6-7份发泡剂，防老剂2-4.5份，着色剂金红石型钛白粉20-50份，群青0.1-0.5份，荧光增白剂2，2'-(4，4'-二苯乙烯基-)双苯并恶唑（荧光增白剂OB-1）0.1-0.3份，橡胶加工助剂，如硫化活性剂、极性添加剂、吸湿剂和偶联剂。

所述的一种浅色微孔结构三元乙丙海绵橡胶，所述的着色剂金红石型钛白粉和群青以及荧光增白剂OB-1使硫化胶具有白色或乳白色的颜色。

一种浅色微孔结构三元乙丙海绵橡胶的制备方法，其所述方法包括如下制备步骤：

a. 先将三元乙丙橡胶在开炼机上薄通5次，然后依次加入硬脂酸、氧化锌、发泡剂、氧化钙、防老剂，混炼均匀后依次加入炭黑、填料，进一步混炼均匀后加入增塑剂，混合均匀后加入促进剂，最后加入硫化剂；之后将混炼胶打包10次，混合均匀下片，停放24小时待用；

b. 将停放24小时的胶片返炼重新下片，将胶片取样放入电热恒温鼓风干燥箱中在220℃下自然发泡，并计算出所得海绵体密度；

c. 将步骤2中返炼所得胶片称量出相应的质量，放入磨具中，再放在平板硫化机上进行硫化，温度控制在220℃，硫化时间用无转子硫化仪测得时间而定，到达硫化时间后，取出硫化胶，将其自然冷却，即得三元乙丙海绵橡胶。

本发明的优点与效果是：

本发明浅色三元乙丙海绵橡胶的特征是将着色剂和荧光增白剂引入橡胶体系中作为助剂的一种，使橡胶材料具有和白色接近的浅色，扩大了橡胶产品的适用范围。同时，本发明的浅色三元乙丙海绵橡胶具备良好的吸湿性能。本发明所述的浅色三元乙丙海绵橡胶适用于模压成型方式。本发明的三元乙丙海绵橡胶发泡倍率大，拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力和压缩永久变形等指标能满足密封条使用性能要求，同时所得海绵橡胶泡孔均匀，具有吸湿性能。

附图说明

图1为本发明的海绵橡胶的SEM分析图片之一；

图2为本发明的海绵橡胶的SEM分析图片之二。

注：本发明的图1—图2为产物状态的分析示意照片，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。

具体实施方式

下面参照附图对本发明进行详细说明。

本发明提供一种泡孔均匀、发泡倍率大、压缩永久变形低的三元乙丙海绵橡胶，适于制成密封条产品的浅色多孔结构三元乙丙海绵橡胶的组成物和制备过程。

本发明浅色三元乙丙海绵橡胶是将着色剂和荧光增白剂引入橡胶体系中作为助剂的一种，使橡胶材料具有白色或乳白色的颜色，扩大了橡胶产品的适用范围。

浅色三元乙丙海绵橡胶还包括填充补强剂选用分子筛粉末代替部分或全部的滑石粉和/或活性钙作为填充剂，使海绵橡胶制品具有吸湿性能。浅色三元乙丙海绵橡胶特征是利用发泡剂受热分解和促进剂在三元乙丙橡胶中的促进作用相配合，制成的一种泡孔均匀的三元乙丙海绵橡胶材料。浅色三元乙丙海绵橡胶中使用过氧化物双二五作为硫化剂，在硫化胶内形成碳碳键，制成压缩永久变形低的海绵橡胶材料。

三元乙丙橡胶为美国Royalene 525型和 Royalene 509型三元乙丙橡胶。着色剂是金红石型钛白粉、群青和荧光增白剂中的一种，也可以是这三种着色剂的两种或两种以上的组合，钛白粉为美国的R902+金红石型钛白粉，荧光增白剂为荧光增白剂OB-1。

硫化促进剂是二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、2-硫醇基苯骈噻唑（M）、二乙基二硫代氨基甲酸锌（EZ）、二甲基二硫代氨基甲酸锌（BZ或ZDBC）、二丁基二硫代氨基甲酸锌（PZ）、四硫化双五亚甲基秋兰姆（DPTT或TRA）单独使用，或者这几种促进剂两种或这两种以上的组合。硫化促进剂为TMTD、DPTT等。

填充补强剂是白炭黑或滑石粉或活性钙或分子筛粉末单独使用，也可以是以上四种填充补强剂的两种或者两种以上的组合。填充补强剂包沉淀法白炭黑、超细滑石粉、活性钙、3A分子筛等。增塑剂为石蜡油和环烷油等。

发泡剂是发泡剂AC或发泡剂OBSH单独使用，或者是这两种发泡剂的组合。发泡剂为日本发泡剂AC、德国发泡剂OBSH等。本发明所述的发泡助剂采用分析纯尿素。

其他助剂包括硫化活性剂、偶联剂、防老剂、极性添加剂和吸湿剂等。硫化活性剂为硬脂酸和氧化锌。偶联剂是Si69、KH570、KH590、KH550单独使用，也可以是以上几种偶联剂中两种或两种以上的组合。偶联剂为偶联剂Si69 、KH570、KH590和KH550等。防老剂是固体石蜡、2246、246、UV531、UV326、UV327 、UV328等单独组成，也可以是以上几种防老剂两种或者两种以上的组合。防老剂为固体石蜡和防老剂2246、246和4010NA等，极性添加剂是PEG2000，吸湿剂是氧化钙。

本实施例所述的浅色三元乙丙海绵橡胶的性能测试分为拉伸性能测试、硬度测试、密度测试、压缩永久变形测试和发泡倍率计算等项目。拉伸性能测试按GB/T 528-1992进行。硬度测试按GB/T 531-1992进行。密度测试按GB/T 533-2008进行。压缩永久变形测试按GB/T 6669-2008进行。发泡倍率计算公式如下面公式所示：

本发明所述的浅色三元乙丙海绵橡胶的微观结构由扫描电子显微镜分析（SEM）表征。

实施例1：

本实施例所述的三元乙丙海绵橡胶由三元乙丙橡胶基体、发泡剂、着色剂、填充补强剂、增塑剂以及相关硫化剂和硫化助剂组成。本实施例的特征是将着色剂金红石型钛白粉、群青和荧光增白剂等引入橡胶配合体系中作为助剂的一种，使橡胶材料具有白色或接近白色的颜色，扩大了橡胶产品的适用范围。本实施例的特征还包括利用发泡剂受热分解和促进剂在三元乙丙橡胶中的促进作用相配合，制成的一种泡孔均匀的，压缩永久变形低的浅色三元乙丙海绵橡胶材料。

本实施例的组成物包括100质量份三元乙丙橡胶、6份发泡剂OBSH、3份硬脂酸、5份氧化锌、2份固体石蜡、5份PEG2000、5份氧化钙、1份双二五、1.5份防老剂2246、1份紫外线吸收剂UV531、1份TMTD、0.8份M、1.2份PZ、1.2份BZ、1.5份DPTT、15份沉淀法白炭黑、100份超细滑石粉、20份金红石型钛白粉、0.2份群青、2.5份Si-69、1份KH550和60份石蜡油。

本发明具体制备步骤如下：

1.先将三元乙丙橡胶在开炼机上薄通5次，然后依次加入硬脂酸、氧化锌、发泡剂、氧化钙、防老剂，混炼均匀后依次加入炭黑、填料，进一步混炼均匀后加入增塑剂，混合均匀后加入促进剂，最后加入硫化剂。之后将混炼胶打包10次，混合均匀下片，停放24小时待用。

2.将停放24小时的胶片返炼重新下片，将胶片取样放入电热恒温鼓风干燥箱中在220℃下自然发泡，并计算出所得海绵体密度。

3.步骤2所得海绵橡胶密度，将步骤2中返炼所得胶片称量出相应的质量，放入体积一定的磨具中，再放在平板硫化机上进行硫化，温度控制在220℃，硫化时间用无转子硫化仪测得时间而定。到达硫化时间后，取出硫化胶，将其自然冷却，即得本发明所述的三元乙丙海绵橡胶。

本实施例所述的浅色三元乙丙海绵橡胶的性能测试分为拉伸性能测试、硬度测试、密度测试、压缩永久变形测试和发泡倍率计算等项目。拉伸性能测试按GB/T 528-1992进行。硬度测试按GB/T 531-1992进行。密度测试按GB/T 533-2008进行。压缩永久变形测试按GB/T 6669-2008进行。发泡倍率计算公式如下公式所示：

本实施例所得浅色三元乙丙海绵橡胶的性能测试结果见表1所示。

实施例2：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用1份PZ、1.5份BZ、2份Si-69、1.5份KH550、30份石蜡油、30份环烷油，使用110份活性钙替代超细滑石粉作为填充剂，使用1份防老剂246替代防老剂2246。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，本实施例所得浅色三元乙丙海绵橡胶的性能测试结果见表1所示。

实施例3：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用1份PZ、1.5份BZ、1.5份DPTT、1.5份EZ、1份Si-69、1份KH550、0.2份群青，使用110份3A分子筛粉末替代超细滑石粉。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同。本实施例所得浅色三元乙丙海绵橡胶的性能测试结果见表1所示。

实施例4：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用1份PZ、1.5份BZ、1.5份DPTT、1份EZ、2份Si-69、1份KH550、0.3份群青。

实施例5：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用1份发泡剂AC、0.2份尿素和6份发泡剂OBSH作为复合发泡体系，使用2份Si-69、1份KH570、0.3份群青、30份金红石型钛白粉，使用115份3A分子筛粉末替代超细滑石粉。使用1份紫外线吸收剂UV327替代UV531、使用1份防老剂246替代1.5份防老剂2246。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，本实施例所得浅色三元乙丙海绵橡胶的性能测试结果见表2所示。

实施例6：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用1.5份BZ，使用1份发泡剂AC、0.2份尿素和5份发泡剂OBSH作为复合发泡体系，使用2份Si-69、1.5份KH570、0.2份群青、0.1份荧光增白剂OB-1、30份金红石型钛白粉，使用120份3A分子筛粉末替代超细滑石粉。

实施例7：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用1.5份BZ、1.5份DPTT，使用1份发泡剂AC、0.2份尿素和5份发泡剂OBSH作为复合发泡体系，使用2份KH590、1.5份KH570、0.2份群青、0.2份荧光增白剂OB-1、30份金红石型钛白粉，使用120份3A分子筛粉末替代超细滑石粉。

实施例8：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用1.5份BZ、1.5份DPTT、1.5份EZ，使用1份发泡剂AC、0.2份尿素和5份发泡剂OBSH作为复合发泡体系，使用2份KH590、1份Si-69、0.2份群青、0.1份荧光增白剂OB-1、30份金红石型钛白粉，使用115份3A分子筛粉末替代超细滑石粉。

实施例9：

本实施例的组成物包括100份三元乙丙橡胶、6份发泡剂OBSH、5份氧化锌、3份硬脂酸、2份固体石蜡、5份PEG2000、5份氧化钙、0.8份硫磺、1份TMTD、0.8份M、1.2份PZ、1.2份BZ、1.5份DPTT、15份白炭黑、100份3A分子筛粉末、25份金红石型钛白粉、0.3份荧光增白剂、0.1群青、1份KH590、2份KH570、1.5份防老剂2246、60份石蜡油。

实施例10：

本实施例的组成物包括100份三元乙丙橡胶、6份发泡剂OBSH、5份氧化锌、3份硬脂酸、2份固体石蜡、5份PEG2000、5份氧化钙、0.8份硫磺、1份TMTD、0.8份M、1.2份PZ、1.2份BZ、1.5份DPTT、15份白炭黑、100份3A分子筛粉末、25份金红石型钛白粉、0.3份荧光增白剂、0.1群青、1份KH590、2份KH570、1.5份防老剂2246、1份紫外线吸收剂UV328、60份石蜡油。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，本实施例所得浅色三元乙丙海绵橡胶的性能测试结果见表3所示。

实施例11：

本实施例的组成物与实施例10一致。本实施例的组成物与实施例10的区别在于使用1份硫磺、1.2份PZ、1.5份BZ、30份金红石型钛白粉、2份KH590、1.5份KH570、65份石蜡油，使用100份活性钙替代分子筛粉末作为填充体系。

实施例12：

本实施例的组成物与实施例10一致。本实施例的组成物与实施例10的区别在于使用1份PZ、1.5份BZ、1.5份DPTT、30份金红石型钛白粉、2份KH570、60份环烷油。使用100份超细滑石粉替代分子筛粉末作为填充体系。

实施例13：

本实施例的组成物与实施例10一致。本实施例的组成物与实施例10的区别在于使用1份PZ、1.5份BZ、1.5份EZ、30份金红石型钛白粉、2份KH570。使用100份超细滑石粉替代分子筛粉末作为填充体系。

实施例14：

本实施例的组成物与实施例10一致。本实施例的组成物与实施例10的区别在于使用1份PZ、1.5份BZ、1份EZ、30份金红石型钛白粉、2份KH570。使用100份超细滑石粉替代分子筛粉末作为填充体系。

实施例15：

本实施例的组成物与实施例10一致。本实施例的组成物与实施例10的区别在于使用1份发泡剂AC、6份发泡剂OBSH和0.1份尿素作为发泡体系，使用1份UV326替代UV531。使用30份金红石型钛白粉、0.1份荧光增白剂OB-1。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，本实施例所得浅色三元乙丙海绵橡胶的性能测试结果见表4所示。

实施例16：

本实施例的组成物与实施例10一致。本实施例的组成物与实施例10的区别在于使用1份发泡剂AC、5份发泡剂OBSH和0.1份尿素作为发泡体系，使用1份UV326替代UV531。使用1.5份BZ、30份金红石型钛白粉、0.15份荧光增白剂OB-1。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，本实施例所得浅色三元乙丙海绵橡胶的性能测试结果见表4所示。本实施例所得海绵橡胶的SEM分析图片如图1和图2所示。

实施例17：

本实施例的组成物与实施例10一致。本实施例的组成物与实施例10的区别在于使用1份发泡剂AC、5份发泡剂OBSH和0.1份尿素作为发泡体系，使用1份UV326替代UV531。使用1份PZ、1.5份BZ、1.5份DPTT、30份金红石型钛白粉、0.2份荧光增白剂OB-1。

实施例18：

本实施例的组成物与实施例10一致。本实施例的组成物与实施例10的区别在于使用1份发泡剂AC、5份发泡剂OBSH和0.1份尿素作为发泡体系，使用1份UV326替代UV531。使用1份PZ、1.5份BZ、1.5份DPTT、1.5份EZ、30份金红石型钛白粉、0.25份荧光增白剂OB-1。

实施例19：

本实施例的组成物与实施例10一致。本实施例的组成物与实施例10的区别在于使用1份发泡剂AC、5份发泡剂OBSH和0.1份尿素作为发泡体系，使用1份UV326替代UV531。使用1份PZ、1.5份BZ、1.5份DPTT、1份EZ、30份金红石型钛白粉、0.3份荧光增白剂OB-1。

表1

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					拉伸强度/MPa	1.21	1.37	1.25	1.12
断裂伸长率/%	269.13	303.72	390.75	301.95
					100%定伸应力/MPa	0.82	0.68	0.46	0.52
邵尔硬度	24	24	22	24
					压缩永久变形/%	8.37	9.43	8.32	8.97
发泡倍率	2.37	2.58	2.61	2.64

表2

测试项目	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
						拉伸强度/MPa	1.12	1.08	1.27	1.3	1.05
断裂伸长率/%	307.12	423.56	443.03	389.46	341.23
						100%定伸应力/MPa	0.87	0.41	0.46	0.55	0.57
邵尔硬度	22	21	18	22	19
						压缩永久变形/%	8.46	8.15	6.42	8.93	9.24
发泡倍率	2.69	2.84	2.36	2.51	2.32

表3

测试项目	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14
						拉伸强度/MPa	1.17	1.19	1.21	1.25	1.01
断裂伸长率/%	250.79	344.26	253.69	498.37	302.43
						100%定伸应力/MPa	0.54	0.45	0.64	0.47	0.48
邵尔硬度	23	25	22	20	24
						压缩永久变形/%	7.89	10.50	7.99	8.15	14.70
发泡倍率	2.57	2.77	2.52	2.48	2.45

表4

测试项目	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19
						拉伸强度/MPa	1.46	1.39	1.06	1.16	1.13
断裂伸长率/%	266.72	355.36	195.29	213.47	208.97
						100%定伸应力/MPa	0.7	0.66	0.84	0.65	0.87
邵尔硬度	30	34	26	28	25
						压缩永久变形/%	8.69	8.32	8.42	9.1	9.57
发泡倍率	2.37	2.58	2.61	2.48	2.64

Claims

1.一种浅色微孔结构三元乙丙海绵橡胶，其特征在于，该种浅色三元乙丙海绵橡胶由100质量份的三元乙丙橡胶，5.5-8.5份硫化剂和促进剂，110-115份的填料或115份分子筛粉末，15-20份沉淀法白炭黑，60-65份增塑剂和6-7份发泡剂，防老剂2-4.5份，着色剂金红石型钛白粉20-50份，群青0.1-0.5份，荧光增白剂OB-1 0.1-0.3份以及橡胶加工助剂组成，橡胶加工助剂，是硫化活性剂、极性添加剂、吸湿剂和偶联剂。

2.根据权利要求1所述的一种浅色微孔结构三元乙丙海绵橡胶，其特征在于，所述的着色剂金红石型钛白粉和群青以及荧光增白剂OB-1使硫化胶具有白色或乳白色的颜色。