CN106674631A - 一种烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的制备方法；该方法先制备填料预分散液；然后采用橡胶密炼机对天然橡胶生胶进行塑炼，然后与丁苯橡胶和顺丁橡胶混合，之后升高密炼机温度至110～160℃，将填料预分散液加入橡胶密炼机中，混炼，待水分蒸发完毕，再采用热空气烘干，制得烯烃类橡胶/填料混合物；在橡胶开炼机或密炼机上加入氧化锌、硬脂酸、硫化剂、促进剂、防老剂，混炼均匀，出片，停放，制得烯烃类橡胶/填料混炼胶；在平板硫化机上硫化，得到烯烃类橡胶/填料硫化胶。本发明工艺简单、无溶剂污染，无粉尘飞扬，绿色环保，可推广适用于多种填料和橡胶的混合。

Description

一种烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃类橡胶，特别是涉及一种烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的制备方法，属于橡胶复合材料加工与改性技术领域。
背景技术
传统的橡胶密炼法是采用机械共混法，该方法存在主要的问题是在炼胶过程中炭黑、白炭黑等填料飞扬比较严重，容易污染环境和设备。此外，大量填料在橡胶基体中的分散状态不佳，导致共混胶的力学性能变差或者力学性能不稳定。在混炼过程中，填料的填充量过多，造成炼胶过程生热严重，容易造成凝胶化现象。
乳液共沉法是将填料的预分散液和橡胶胶乳混合，通过加入絮凝剂将橡胶胶乳和填料混合物进行絮凝，然后洗涤、干燥，得到橡胶填料共混物。这种方法虽然可以改善填料在橡胶中的分散，但是制备橡胶/填料共混物的步骤多，耗时长，干燥过程能耗高；此外，橡胶胶乳存放时间短，容易产生变质和沉淀，而固体橡胶则较少存在存放时间短和变质等问题。但是该方法仅仅适用于橡胶胶乳，而对于某些橡胶品种，如氟橡胶，基本没有氟橡胶胶乳，则乳液共沉法不能适用。而且乳液共沉法后期水分处理时间较长，效率不高。
现有技术乳液共沉法是将填料的预分散液和橡胶胶乳混合，通过加入絮凝剂将橡胶胶乳和填料混合物进行絮凝，然后洗涤、干燥，得到橡胶填料共混物。这种方法虽然可以改善填料在橡胶中的分散，但是制备橡胶/填料共混物的步骤多，耗时长，干燥过程能耗高；此外，橡胶胶乳存放时间短，容易产生变质和沉淀，而固体橡胶则较少存在存放时间短和变质等问题。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术的不足，提供一种加工过程绿色环保，既适合固体块状橡胶与填料混合，又有利于填料在橡胶基体中的分散，能提高烯烃类橡胶/填料共混硫化胶综合性能的高温水分蒸发密炼法。
为实现本发明目的，采用如下技术方案：
一种烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)填料预分散液的制备
将填料炭黑和表面活性剂加入去离子水中，在常温下机械搅拌，然后超声分散，得到填料预分散液；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、聚山梨醇酯‐60和聚山梨醇酯‐80中的一种或多种；所述的填料炭黑和去离子水的质量比为1:5～1:30；以质量百分比计，所述的表面活性剂占该步骤原料总质量的2～10％；
(2)烯烃类橡胶/填料混合物的制备
采用橡胶密炼机对天然橡胶生胶进行塑炼，然后加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合1～5min，升高密炼机温度至110～160℃，将所得填料预分散液从加料口处加入橡胶密炼机中，加料完毕，关闭加料口，继续混炼5～15min，待水分蒸发完毕，采用热空气烘干，制得烯烃类橡胶/填料混合物；
(3)烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的制备
以质量百分比计，在橡胶密炼机或开炼机上加入80～95％烯烃类橡胶/填料混合物、1～5％氧化锌、0.8～3％硬脂酸、0.8～3％硫磺、1～3％促进剂、1～3％防老剂，混炼均匀，出片，停放12～24h，制得烯烃类橡胶/填料混炼胶；烯烃类橡胶/填料混炼胶在平板硫化机上硫化，得到硫化胶。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的烯烃类橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中的一种或多种。
优选地，所述的填料炭黑为中超耐磨炭黑、高耐磨炭黑、快压出炭黑、通用炭黑、半补强炭黑、沉淀白炭黑和气相白炭黑中的一种或多种。
优选地，以质量百分比计，所述的填料预分散液中填料占步骤(1)原料总质量的5～40％。
优选地，所述采用橡胶密炼机对天然橡胶生胶进行塑炼的温度为40～80℃，转子转速为40～80r·min‐1，塑炼的时间为1～5min。
优选地，所述的促进剂为二硫化二苯并噻唑、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中一种或多种；所述的防老剂为2,2,4‐三甲基‐1,2‐二氢化喹啉聚合体(RD)、2‐巯基苯并咪唑(MB)、N,N'‐二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)、N‐异丙基‐N'‐苯基对苯二胺(4010NA)中一种或多种。
优选地，步骤(1)在常温下机械搅拌的时间为30～180min，转速为400～3000r·min‐1，然后在功率120～1600w下超声分散30～180min。
优选地，步骤(2)所述填料水预分散液加入橡胶密炼机时，控制橡胶密炼机的混炼温度为110～160℃，转子转速为40～80r·min‐1，加料时间为5～15min。
优选地，所述烯烃类橡胶/填料混炼胶在平板硫化机上的硫化温度为130～180℃，硫化压力为8～15MPa，硫化时间为5～60min。
优选地，所述热空气烘干是在100～150℃烘1～2h。
相比于机械共混法和乳液共沉法，通过将填料在水中进行预分散，可以改善填料在橡胶中的分散状况，增强填料与橡胶的界面作用力，降低密炼机内的物料温度，防止凝胶化，改善共混硫化胶的物理机械性能。此外，还可以减轻填料飞扬，保持干净整洁的工作环境。
需要强调的是，现有技术中，通常是采用干法在密炼机中将炭黑填料和橡胶进行混合，而且填料在使用前应保持干燥，否则在硫化过程中水分蒸发可能会引起硫化胶鼓泡。因此，水通常被认为是炼胶过程中应该尽量避免的。然而，现有干法炼胶过程中，存在两大主要问题，一是大量添加的炭黑填料在橡胶基体中分散不够均匀，容易发生团聚，进而导致硫化胶的力学性能下降；二是炼胶过程中炭黑等填料的飞扬，会造成环境污染和操作人员的呼吸***损伤。本发明突破传统思维，将大量的水加入炭黑填料中，同时配以表面活性剂使得填料在水中分散均匀，制备出在水中高度分散的炭黑预分散液，进而可以很容易地实现填料在最终混炼胶中的均匀分散。由于炭黑由初始的固态粉末转变为液体浆料，所以在炭黑加入过程中，可以完全消除粉尘飞扬，绿色环保。本发明主动控制了密炼机的加热温度(大于100℃)，在填料水分散液加入密炼机的时候，使水分以蒸汽形式快速与混炼胶分离，而炭黑填料则继续留在混炼胶中，延长混炼胶在密炼机中的混炼时间，有效消除了水分，并进一步对混炼胶进行烘箱干燥，将最终混炼胶中的水分含量降至最低，以完全消除水分对硫化鼓泡的影响。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1)本发明采用的高温水分蒸发密炼法，制备工艺简单、不使用任何溶剂，无需进行中间产物的洗涤，用水量少，不产生粉尘飞扬，无环境污染，绿色环保，制备步骤少，干燥时间短，能耗较低，适用于所有品种固体块状橡胶和填料的复合，能实现填料在橡胶基体中的高效分散，具有很强的应用性和推广性，容易实现产业化。
2)本发明是一种高温水分蒸发密炼法，大大改善了填料在烯烃类橡胶中的分散程度，并且增强了填料与橡胶分子链之间的界面结合作用。本发明在克服现有技术加工问题的同时，制备的烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的拉伸强度和撕裂强度等力学性能都明显提高。
3)本发明所制备的烯烃类橡胶/填料共混硫化胶具有比传统机械共混法更高的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、硬度等力学性能，产品综合性能优异。
具体实施方式
下面结合实施方式，对本发明涉及的烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的新型制备方法做进一步说明，但实施例不作为对本发明保护范围的限制。
对比例和实施例中，所采用的各种原材料型号和生产厂家分别如下。
天然橡胶，1#标准胶，海南天然橡胶产业集团股份有限公司；丁苯橡胶，SBR1502，齐鲁石化股份有限公司；顺丁橡胶，BR9000，北京燕山石油化工公司；中超耐磨炭黑(N220)、高耐磨炭黑(N330)，江西黑猫炭黑股份有限公司；快压出炭黑(N550)、通用炭黑(N660)、半补强炭黑(N774)，龙星化工股份有限公司；沉淀白炭黑，TOKUSIL 255，南吉化学工业有限公司；气相白炭黑，HL‐200，比表面积200±20m2·g‐1，广州吉必盛科技实业有限公司；氧化锌、硬脂酸、促进剂二硫化二苯并噻唑、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌、防老剂2,2,4‐三甲基‐1,2‐二氢化喹啉聚合体(RD)、2‐巯基苯并咪唑(MB)、N,N'‐二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)、N‐异丙基‐N'‐苯基对苯二胺(4010NA)，由广州金昌盛科技有限公司提供。
对比例1
以质量百分比计，各原料的用量如下：
采用橡胶密炼机将天然橡胶生胶塑炼，温度为40℃，转子转速为40r·min‐1，塑炼5min，加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合2min，将橡胶密炼机的温度设定为110℃，转子转速为40r·min‐1，从密炼机的加料口处加入N220炭黑，待炭黑添加完毕后，关闭加料口，继续混炼5min，出料，得到橡胶/N220炭黑混合物。
在橡胶开炼机加入所得橡胶/N220炭黑混合物，并按照原料配方加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆、N‐异丙基‐N'‐苯基对苯二胺混炼5min，打三角包5次，控制混炼温度低于50℃，出料，停放12h。混炼胶的硫化条件为150℃×5min，硫化压力为8MPa，所得橡胶/N220炭黑共混硫化胶的力学性能如表1所示。实施例1
以质量百分比计，各原料的用量如下：
先将中超耐磨炭黑(N220)加入去离子水中(N220炭黑和去离子水的质量比为1:5)，然后加入十二烷基硫酸钠，机械搅拌180min，转速400r·min‐1，超声波分散30min，功率1600w，获得N220炭黑预分散液。
采用橡胶密炼机将天然橡胶生胶塑炼，温度为40℃，转子转速为40r·min‐1，塑炼5min，加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合2min，将橡胶密炼机的温度设为110℃，转子转速为40r·min‐1，从密炼机的加料口处加入N220炭黑预分散液，加入时间为5min，此过程密炼机上方有大量水蒸气出现，待N220炭黑预分散液添加完毕后，关闭加料口，继续混炼5min，直到密炼机上方没有任何可见水蒸气，出料，所得橡胶/N220炭黑混合物用热空气烘箱烘干，条件为100℃×1h。
在橡胶开炼机加入所得橡胶/N220炭黑混合物，并按照原料配方加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆、N‐异丙基‐N'‐苯基对苯二胺混炼5min，打三角包5次，控制混炼温度低于50℃，出料，停放12h。混炼胶的硫化条件为150℃×5min，硫化压力为8MPa，所得橡胶/N220炭黑共混硫化胶的力学性能如表1所示。实施例2
以质量百分比计，各原料的用量如下：
先将中超耐磨炭黑(N220)加入去离子水中(N220炭黑和去离子水的质量比为1:30)，然后加入十二烷基硫酸钠，机械搅拌30min，转速3000r·min‐1，超声波分散180min，功率120w，获得N220炭黑预分散液。
采用橡胶密炼机将天然橡胶生胶塑炼，温度为40℃，转子转速为40r·min‐1，塑炼5min，加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合2min，将橡胶密炼机的温度设为110℃，转子转速为40r·min‐1，从密炼机的加料口处加入N220炭黑预分散液，加入时间为10min，此过程密炼机上方有大量水蒸气出现，待N220炭黑预分散液添加完毕后，关闭加料口，继续混炼10min，直到密炼机上方没有任何可见水蒸气，出料，所得橡胶/N220炭黑混合物用热空气烘箱烘干，条件为150℃×1h。
在橡胶开炼机加入橡胶/N220炭黑混合物，再按照原料配方加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆、N‐异丙基‐N'‐苯基对苯二胺混炼5min，打三角包5次，控制混炼温度低于50℃，出料，停放12h。混炼胶的硫化条件为150℃×5min，硫化压力为8MPa，所得橡胶/N220炭黑共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例3
以质量百分比计，各原料的用量如下：
先将中超耐磨炭黑(N220)加入去离子水中(N220炭黑和去离子水的质量比为1:30)，再加入表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚，机械搅拌30min，转速3000r·min‐1，超声波分散180min，功率120w，获得N220炭黑预分散液。
采用橡胶密炼机将天然橡胶生胶塑炼，温度为40℃，转子转速为40r·min‐1，塑炼5min，加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合2min，将橡胶密炼机的温度设为110℃，转子转速为40r·min‐1，从加料口处加入N220炭黑预分散液，加入时间为15min，此过程密炼机上方有大量水蒸气出现，待N220炭黑预分散液添加完毕后，关闭加料口，继续混炼10min，直到密炼机上方没有任何可见水蒸气，出料，所得橡胶/N220炭黑混合物用热空气烘箱烘干，条件为150℃×1h。
在橡胶开炼机加入所得橡胶/N220炭黑混合物，再按照原料配方加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆、N‐异丙基‐N'‐苯基对苯二胺混炼5min，控制混炼温度低于100℃，出料，停放12h。混炼胶的硫化条件为150℃×5min，硫化压力为8MPa，所得橡胶/N220炭黑共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例4
以质量百分比计，各原料的用量如下：
先将中超耐磨炭黑(N220)加入去离子水中(N220炭黑和去离子水的质量比为1:30)，然后加入十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌30min，转速3000r·min‐1，超声波分散180min，功率120w，获得N220炭黑预分散液。
采用橡胶密炼机将天然橡胶生胶塑炼，温度为40℃，转子转速为40r·min‐1，塑炼5min，加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合2min，将橡胶密炼机的温度设为160℃，转子转速为80r·min‐1，从密炼机的加料口处加入N220炭黑预分散液，加入时间为5min，此过程密炼机上方有大量水蒸气出现，待N220炭黑预分散液添加完毕后，关闭加料口，继续混炼5min，直到密炼机上方没有任何可见水蒸气，出料，所得橡胶/N220炭黑混合物用热空气烘箱烘干，条件为100℃×1h。
在橡胶开炼机加入所得橡胶/N220炭黑混合物，再按照原料配方加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆、N‐异丙基‐N'‐苯基对苯二胺混炼5min，打三角包5次，控制混炼温度低于100℃，出料，停放12h。混炼胶的硫化条件为150℃×5min，硫化压力为8MPa，所得橡胶/N220炭黑共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例5
以质量百分比计，各原料的用量如下：
先将中超耐磨炭黑(N220)加入去离子水中(N220炭黑和去离子水的质量比为1:30)，然后加入十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌30min，转速3000r·min‐1，超声波分散180min，功率120w，获得N220炭黑预分散液。
采用橡胶密炼机将天然橡胶生胶塑炼，温度为40℃，转子转速为40r·min‐1，塑炼5min，加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合2min，将橡胶密炼机的温度设为160℃，转子转速为80r·min‐1，从密炼机的加料口处加入N220炭黑预分散液，加入时间为15min，此过程密炼机上方有大量水蒸气出现，待N220炭黑预分散液添加完毕后，关闭加料口，继续混炼5min，直到密炼机上方没有任何可见水蒸气，出料，所得橡胶/N220炭黑混合物用热空气烘箱烘干，条件为100℃×1h。
在橡胶开炼机加入橡胶/N220炭黑混合物，再按照原料配方加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆、N‐异丙基‐N'‐苯基对苯二胺混炼5min，打三角包5次，控制混炼温度低于100℃，出料，停放12h。混炼胶的硫化条件为150℃×5min，硫化压力为8MPa，所得橡胶/N220炭黑共混硫化胶的力学性能如表1所示。实施例6
以质量百分比计，各原料的用量如下：
先将中超耐磨炭黑(N220)加入去离子水中(N220炭黑和去离子水的质量比为1:30)，然后加入十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌30min，转速3000r·min‐1，超声波分散180min，功率1600w，获得N220炭黑预分散液。
采用橡胶密炼机将天然橡胶生胶塑炼，温度为40℃，转子转速为40r·min‐1，塑炼5min，加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合2min，将橡胶密炼机的温度设为160℃，转子转速为80r·min‐1，从密炼机的加料口处加入N220炭黑预分散液，加入时间为15min，此过程密炼机上方有大量水蒸气出现，待N220炭黑预分散液添加完毕后，关闭加料口，继续混炼5min，直到密炼机上方没有任何可见水蒸气，出料，所得橡胶/N220炭黑混合物用热空气烘箱烘干，条件为100℃×1h。
在橡胶开炼机加入橡胶/N220炭黑混合物，再按照原料配方加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆、N‐异丙基‐N'‐苯基对苯二胺混炼5min，打三角包5次，控制混炼温度低于100℃，出料，停放12h。混炼胶的硫化条件为150℃×5min，硫化压力为8MPa，所得橡胶/N220炭黑共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例7
以质量百分比计，各原料的用量如下：
先将中超耐磨炭黑(N220)加入去离子水中(N220炭黑和去离子水的质量比为1:30)，然后加入十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌30min，转速3000r·min‐1，超声波分散30min，功率1600w，获得N220炭黑预分散液。
采用橡胶密炼机将天然橡胶生胶塑炼，温度为40℃，转子转速为40r·min‐1，塑炼5min，加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合2min，将橡胶密炼机的温度设为160℃，转子转速为80r·min‐1，从密炼机的加料口处加入N220炭黑预分散液，加入时间为5min，此过程密炼机上方有大量水蒸气出现，待N220炭黑预分散液添加完毕后，关闭加料口，继续混炼5min，直到密炼机上方没有任何可见水蒸气，出料，所得橡胶/N220炭黑混合物用热空气烘箱烘干，条件为100℃×1h。
在橡胶开炼机加入橡胶/N220炭黑混合物，再按照原料配方加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆、N‐异丙基‐N'‐苯基对苯二胺混炼5min，打三角包5次，控制混炼温度低于100℃，出料，停放12h。混炼胶的硫化条件为150℃×5min，硫化压力为8MPa，所得橡胶/N220炭黑共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例8
以质量百分比计，各原料的用量如下：
先将高耐磨炭黑(N330)加入去离子水中(N330炭黑和去离子水的质量比为1:30)，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，机械搅拌30min，转速3000r·min‐1，超声波分散180min，功率120w，获得N330炭黑预分散液。
采用橡胶密炼机将天然橡胶生胶塑炼，温度为50℃，转子转速为80r·min‐1，塑炼1min，加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合2min，将橡胶密炼机的温度设为160℃，转子转速为80r·min‐1，从加料口处加入N330炭黑预分散液，加入时间为10min，此过程密炼机上方有大量水蒸气出现，待N330炭黑预分散液添加完毕后，关闭加料口，继续混炼5min，直到密炼机上方没有任何可见水蒸气，出料，所得橡胶/N330炭黑混合物用热空气烘箱烘干，条件为100℃×2h。
在橡胶开炼机加入橡胶/N330炭黑混合物，再按照原料配方加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、二硫化二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、2,2,4‐三甲基‐1,2‐二氢化喹啉聚合体混炼5min，打三角包5次，控制混炼温度低于80℃，出料，停放24h。混炼胶的硫化条件为180℃×5min，硫化压力为8MPa，所得橡胶/N330炭黑共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例9
以质量百分比计，各原料的用量如下：
先将快压出炭黑(N550)加入去离子水中(N550炭黑和去离子水的质量比为1:30)，再加入表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚，机械搅拌30min，转速3000r·min‐1，超声波分散180min，功率120w，获得N550炭黑预分散液。
采用橡胶密炼机将天然橡胶生胶塑炼，温度为50℃，转子转速为80r·min‐1，塑炼1min，加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合2min，将橡胶密炼机的温度设为160℃，转子转速为80r·min‐1，从加料口处加入N550炭黑预分散液，加料时间为10min，此过程密炼机上方有大量水蒸气出现，待N550炭黑预分散液添加完毕后，关闭加料口，继续混炼5min，直到密炼机上方没有任何可见水蒸气，出料，所得橡胶/N550炭黑混合物用热空气烘箱烘干，条件为100℃×2h。
在橡胶开炼机加入所得橡胶/N550炭黑混合物，再按照原料配方加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四乙基秋兰姆、N‐异丙基‐N'‐苯基对苯二胺混炼5min，打三角包5次，控制混炼温度低于80℃，出料，停放24h。混炼胶的硫化条件为130℃×60min，硫化压力为15MPa，所得橡胶/N550炭黑共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例10
以质量百分比计，各原料的用量如下：
先将通用炭黑(N660)加入去离子水中(N660炭黑和去离子水的质量比为1:30)，再加入表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚，机械搅拌30min，转速3000r·min‐1，超声波分散180min，功率120w，获得N660炭黑预分散液。
采用橡胶密炼机将天然橡胶生胶塑炼，温度为50℃，转子转速为80r·min‐1，塑炼1min，加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合1min，将橡胶密炼机的温度设为160℃，转子转速为80r·min‐1，从加料口处加入N660炭黑预分散液，加入时间为10min，此过程密炼机上方有大量水蒸气出现，待N660炭黑预分散液添加完毕后，关闭加料口，继续混炼5min，直到密炼机上方没有任何可见水蒸气，出料，所得橡胶/N660炭黑混合物用热空气烘箱烘干，条件为100℃×2h。
在橡胶开炼机加入橡胶/N660炭黑混合物，再按照原料配方加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆、2‐巯基苯并咪唑混炼5min，打三角包5次，控制混炼温度低于80℃，出料，停放24h。混炼胶的硫化条件为150℃×5min，硫化压力为8MPa，所得橡胶/N660炭黑共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例11
以质量百分比计，各原料的用量如下：
先将半补强炭黑(N774)加入去离子水中(N774炭黑和去离子水的质量比为1:30)，然后加入十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌30min，转速3000r·min‐1，超声波分散180min，功率120w，获得N774炭黑预分散液。
采用橡胶密炼机将天然橡胶生胶塑炼，温度为40℃，转子转速为40r·min‐1，塑炼5min，加入顺丁橡胶和丁苯橡胶，混合2min，将橡胶密炼机的温度设为160℃，转子转速为80r·min‐1，从密炼机的加料口处加入N774炭黑预分散液，加入时间为5min，此过程密炼机上方有大量水蒸气出现，待N774炭黑预分散液添加完毕后，关闭加料口，继续混炼5min，直到密炼机上方没有任何可见水蒸气，出料，所得橡胶/N774炭黑混合物用热空气烘箱烘干，条件为100℃×1h。
在橡胶开炼机加入橡胶/N774炭黑混合物，再按照原料配方加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆、N‐异丙基‐N'‐苯基对苯二胺混炼5min，打三角包5次，控制混炼温度低于100℃，出料，停放12h。混炼胶的硫化条件为150℃×5min，硫化压力为8MPa，所得橡胶/N774炭黑共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例12
以质量百分比计，各原料的用量如下：
先将沉淀白炭黑(T255)加入去离子水中(T255炭黑和去离子水的质量比为1:30)，再加入表面活性剂聚山梨醇酯‐60，机械搅拌30min，转速3000r·min‐1，超声波分散180min，功率120w，获得T255白炭黑预分散液。
采用橡胶密炼机将天然橡胶生胶塑炼，温度为50℃，转子转速为80r·min‐1，塑炼1min，加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合5min，将橡胶密炼机的温度设为160℃，转子转速为80r·min‐1，从加料口处加入T255白炭黑预分散液，加入时间为10min，此过程密炼机上方有大量水蒸气出现，待T255白炭黑预分散液添加完毕后，关闭加料口，继续混炼5min，直到密炼机上方没有任何可见水蒸气，出料，所得橡胶/T255白炭黑混合物用热空气烘箱烘干，条件为100℃×2h。
在橡胶开炼机加入所得橡胶/T255白炭黑混合物，再按照原料配方加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆、N,N'‐二丁基二硫代氨基甲酸镍混炼5min，打三角包5次，控制混炼温度低于80℃，出料，停放12h。混炼胶的硫化条件为180℃×5min，硫化压力为8MPa，所得橡胶/T255白炭黑共混硫化胶的力学性能如表1所示。
实施例13
以质量百分比计，各原料的用量如下：
先将气相白炭黑加入去离子水中(气相白炭黑和去离子水的质量比为1:30)，再加入表面活性剂聚山梨醇酯‐80，机械搅拌30min，转速3000r·min‐1，超声波分散180min，功率120w，获得气相白炭黑预分散液。
采用橡胶密炼机将天然橡胶生胶塑炼，温度为50℃，转子转速为80r·min‐1，塑炼1min，加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合2min，将橡胶密炼机的温度设为160℃，转子转速为80r·min‐1，从加料口处加入气相白炭黑预分散液，加入时间为10min，此过程密炼机上方有大量水蒸气出现，待气相白炭黑水分散液添加完毕后，关闭加料口，继续混炼5min，直到密炼机上方没有任何可见水蒸气，出料，所得橡胶/气相白炭黑混合物用热空气烘箱烘干，条件为100℃×2h。
在橡胶开炼机加入所得橡胶/气相白炭黑混合物，再按照原料配方加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆、N‐异丙基‐N'‐苯基对苯二胺混炼5min，打三角包5次，控制混炼温度低于80℃，出料，停放24h。混炼胶的硫化条件为150℃×5min，硫化压力为8MPa，所得橡胶/气相白炭黑共混硫化胶的力学性能如表1所示。
表1不同实施例对应烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的力学性能
从表1可以看出，采用传统的机械共混法(对比例1)制备的橡胶填料混合物的力学性能较低。相比机械共混法，本发明采用高温水分蒸发密炼法(实施例1‐13)的共混硫化胶的拉伸强度和撕裂强度均有不同程度地提高。本发明采用高温水分蒸发密炼法时，将填料进行有效的预分散非常关键，增加去离子水和填料的配比(实施例2)，或升高橡胶密炼温度(实施例4)或适当延长填料预分散液的加料时间(实施例5)、改变超声分散条件(实施例6)，或增加乳化剂用量(实施例7)，可以将填料更好地分散在橡胶基体中，从而改善共混硫化胶的力学性能。本发明采用高温水分蒸发法制备的多种不同填料和橡胶混炼胶(实例8‐13)都具有良好的力学性能。
本发明由于采用填料预分散液与橡胶在密炼机中混合，在橡胶加工过程中同时实现了填料分散和水分干燥等步骤，同时由于水分蒸发的冷却作用，也有效控制了密炼机内部的快速升温，从而减少了橡胶密炼过程中的凝胶含量，保证了共混硫化胶具有较好的力学性能。
本发明的实施方式不受上述实施例限制，在本发明的技术构思范围内，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)填料预分散液的制备
将填料炭黑和表面活性剂加入去离子水中，在常温下机械搅拌，然后超声分散，得到填料预分散液；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、聚山梨醇酯‐60和聚山梨醇酯‐80中的一种或多种；所述的填料炭黑和去离子水的质量比为1:5～1:30；以质量百分比计，所述的表面活性剂占该步骤原料总质量的2～10％；
(2)烯烃类橡胶/填料混合物的制备
采用橡胶密炼机对天然橡胶生胶进行塑炼，然后加入丁苯橡胶和顺丁橡胶，混合1～5min，升高密炼机温度至110～160℃，将所得填料预分散液从加料口处加入橡胶密炼机中，加料完毕，关闭加料口，继续混炼5～15min，待水分蒸发完毕，采用热空气烘干，制得烯烃类橡胶/填料混合物；
(3)烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的制备
以质量百分比计，在橡胶密炼机或开炼机上加入80～95％烯烃类橡胶/填料混合物、1～5％氧化锌、0.8～3％硬脂酸、0.8～3％硫磺、1～3％促进剂、1～3％防老剂，混炼均匀，出片，停放12～24h，制得烯烃类橡胶/填料混炼胶；烯烃类橡胶/填料混炼胶在平板硫化机上硫化，得到硫化胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的烯烃类橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的填料炭黑为中超耐磨炭黑、高耐磨炭黑、快压出炭黑、通用炭黑、半补强炭黑、沉淀白炭黑和气相白炭黑中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以质量百分比计，所述的填料预分散液中填料占步骤(1)原料总质量的5～40％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述采用橡胶密炼机对天然橡胶生胶进行塑炼的温度为40～80℃，转子转速为40～80r·min‐1，塑炼的时间为1～5min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的促进剂为二硫化二苯并噻唑、N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中一种或多种；所述的防老剂为2,2,4‐三甲基‐1,2‐二氢化喹啉聚合体、2‐巯基苯并咪唑、N,N'‐二丁基二硫代氨基甲酸镍、N‐异丙基‐N'‐苯基对苯二胺中一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)在常温下机械搅拌的时间为30～180min，转速为400～3000r·min‐1，然后在功率120～1600w下超声分散30～180min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述填料水预分散液加入橡胶密炼机时，控制橡胶密炼机的混炼温度为110～160℃，转子转速为40～80r·min‐1，加料时间为5～15min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烯烃类橡胶/填料混炼胶在平板硫化机上的硫化温度为130～180℃，硫化压力为8～15MPa，硫化时间为5～60min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热空气烘干是在100～150℃烘1～2h。
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