CN102504209B - 一种芳香共轭聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种芳香共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：第一卤代芳香格氏试剂单体在催化剂的作用下发生缩聚反应，得到芳香共轭聚合物，所述催化剂由二价镍化合物和有机膦配体组成，所述二价镍化合物与所述有机膦配体的摩尔比为1∶(0.5～3)；所述二价镍化合物为二氯化镍、二溴化镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍或高氯酸镍；所述第一卤代芳香格氏试剂单体具有式(I)结构：X1-Q1-MgX2(I)；其中，X1、X2独立地选自卤素；Q1为芳香基或取代芳香基。本发明提供的催化剂制备方法简单，并且在溶剂中具有良好的溶解性，能够同时引发聚合链的反应，可以获得分子量可控且分子量分布较窄的芳香共轭均聚物或芳香共轭嵌段共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种芳香共轭聚合物的制备方法。
背景技术
共轭聚合物不仅具有金属、半导体所具有的电学和光学属性，而且具有聚合物特有的、良好的加工性能和力学性能，广泛应用于发光显示、太阳能光伏电池、薄膜晶体管、化学与生物传感器、聚合物发光二级管、全塑二极管激光器、全塑光伏打电池、发光电化学池、光调制器及光耦合器等领域。
共轭聚合物一般采用过渡金属催化、逐步聚合反应的方法制备，但是，这种方法不仅反应时间长，而且生成的共轭聚合物分子量难以控制，且分子量分布指数一般大于2。转移链式缩聚反应是一种新型的共轭聚合物的合成方法，具有反应速度快、产物分子量相对可控、分子量分布相对较窄等优点(中国科学化学，Sci.China.Chem.2010，53，1620)。
在采用转移链式缩聚反应制备共轭聚合物时，现有技术一般采用二价镍的配合物作为催化剂，如专利号为US6166172的美国专利公开了一种用Ni(dppp)Cl2作为催化剂催化2-溴-5-氯化镁-3-己基噻吩发生聚合反应合成聚噻吩的方法，得到的聚噻吩区域相对较为规整，分子量分布相对较窄，其中，dppp为1，3-双二苯基膦基丙烷；专利号为US1010099823的美国专利公开了一种以Ni(dppe)Cl2为催化剂催化1-溴4-氯化镁-2，5-二己氧基苯发生聚合制备聚苯的方法，得到的聚苯的分子量分布相对较窄，其中，dppe为1，3-双二苯基膦基乙烷；专利号为US20080146754的美国专利公开了一种采用Ni(dppb)Cl2催化2-溴-5-氯化镁-N-十二烷基吡咯发生聚合反应制备聚吡咯的方法，其中，dppb为1，3-双二苯基膦基丁烷；公开号为CN101092475A的中国专利公开了一种制备聚芴的方法，首先以2，7-二卤代-9，9-二烷基芴为原料，在无机电解质存在下与有机镁试剂反应，得到聚合单体2-卤素-7卤化镁-9，9-二烷基芴；然后在二价镍配合物催化剂的催化作用下发生聚合反应，得到聚(9，9-二烷基芴)。
但是，由于二价镍的配合物属于非均相催化剂，其在有机溶剂中的溶解性较差，导致所以聚合链的引发不在同一时间进行，从而影响聚合产物的分子量和分子量分布，使得到的聚合产物的分子量不可控、分子量分布较宽。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳香共轭聚合物的制备方法，本发明提供的制备方法得到的芳香共轭聚合物分子量可控、分子量分布较窄。
本发明提供了一种芳香共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
第一卤代芳香格氏试剂单体在催化剂的作用下发生缩聚反应，得到芳香共轭聚合物，所述催化剂由二价镍化合物和有机膦配体组成，所述二价镍化合物与所述有机膦配体的摩尔比为1∶(0.5～3)；
所述二价镍化合物为二氯化镍、二溴化镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍或高氯酸镍；
所述第一卤代芳香格氏试剂单体具有式(I)结构：
X1-Q1-MgX2(I)；
其中，X1、X2独立地选自卤素；
Q1为芳香基或取代芳香基。
优选的，所述二价镍化合物为乙酰丙酮镍。
优选的，所述有机膦配体具有式(III)或式(IV)结构：
其中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8独立地选自烷基、苯基或取代苯基；
R4为二茂铁基或碳原子数为1～4的直链烷基。
优选的，所述有机膦配体为三苯基膦、1，3-二(二苯基膦基)乙烷、1，3-二(二苯基膦基)丙烷或1，1′-双(二苯基膦)二茂铁。
优选的，所述催化剂按照以下步骤制备：
将二价镍化合物和有机膦配体在有机溶剂中混合，搅拌后得到催化剂。
优选的，所述搅拌的温度为-20℃～30℃；搅拌时间为1min～120min。
优选的，所述Q1选自式(11)～(14)结构中的任意一种：
其中，R9为烷基；
R10、R11独立地选自烷基；
R12、R13独立地选自烷氧基；
R14为烷基。
优选的，所述催化剂与所述第一卤代芳香格氏试剂单体的摩尔比为(0.001～0.2)∶1。
优选的，所述缩聚反应的温度为-5℃～30℃，所述缩聚反应的时间为30min～120min。
本发明还提供了一种芳香共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
第一卤代芳香格氏试剂单体在催化剂的作用下发生缩聚反应，得到混合反应液，所述催化剂由二价镍化合物和有机膦配体组成，所述二价镍化合物与有机膦配体的摩尔比为1∶(0.5～3)；
所述二价镍化合物为二氯化镍、二溴化镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍或高氯酸镍；
所述第一卤代芳香格氏试剂单体具有式(I)结构：
X1-Q1-MgX2(I)；
其中，X1、X2独立地选自卤素；
Q1为芳香基或取代芳香基；
向所述混合反应液中加入第二卤代芳香格氏试剂单体，发生聚合反应，得到第二芳香共轭聚合物；
所述第二卤代芳香格氏试剂单体具有式(II)结构：
X3-Q2-MgX4(II)；
其中，X3、X4独立地选自卤素；
Q2为不同于所述Q1的芳香基或取代芳香基。
优选的，所述第二卤代芳香格式试剂单体与所述催化剂的摩尔比为1∶(0.005～0.2)。
优选的，所述聚合反应的温度为10℃～50℃，所述聚合反应的时间为0.5h～2h。
与现有技术相比，本发明以具有式(I)结构的第一卤代芳香格氏试剂单体为原料，在由二价镍化合物和有机膦配体组成的催化剂的催化作用下发生链式转移缩聚反应，得到芳香共轭均聚物。在本发明中，所述催化剂由二价镍化合物和有机膦配体组成，制备方法简单，并且在溶剂中具有良好的溶解性，能够同时引发聚合链的反应，通过控制催化剂和聚合单体的投料比可以获得分子量可控且分子量分布较窄的芳香共轭均聚物或芳香共轭嵌段共聚物。同时，本发明提供制备方法简单、快速，反应的副产物较少，适于工业化生产。另外，得到芳香共轭均聚物后，向其中加入结构类似但不同于第一卤代芳香格氏试剂单体的第二卤代芳香格氏试剂单体，继续反应后即可得到嵌段共聚物，从而增加共轭共聚物的种类和应用。
具体实施方式
本发明提供了一种芳香共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
第一卤代芳香格氏试剂单体在催化剂的作用下发生缩聚反应，得到芳香共轭聚合物，所述催化剂由二价镍化合物和有机膦配体组成，所述二价镍化合物与所述有机膦配体的摩尔比为1∶(0.5～3)；
所述二价镍化合物为二氯化镍、二溴化镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍或高氯酸镍；
所述第一卤代芳香格氏试剂单体具有式(I)结构：
X1-Q1-MgX2(I)；
其中，X1、X2独立地选自卤素；
Q1为芳香基或取代芳香基。
本发明以具有式(I)结构的第一卤代芳香格氏试剂单体为原料，在由二价镍化合物和有机膦配体组成的催化剂的催化作用下发生链式转移缩聚反应，得到芳香共轭聚合物。在本发明中，所述催化剂由二价镍化合物和有机膦配体组成，制备方法简单，并且在溶剂中具有良好的溶解性，能够同时引发聚合链的反应，通过控制催化剂和聚合单体的投料比可以获得分子量可控且分子量分布较窄的芳香共轭均聚物或芳香共轭嵌段共聚物。
本发明以第一卤代芳香格氏试剂单体为原料，加入由二价镍的化合物和有机膦配体组成的催化剂，发生缩聚反应，得到芳香共轭均聚物。
在本发明中，所述第一卤代芳香格氏试剂单体具有式(I)结构：
X1-Q1-MgX2(I)；
其中，X1、X2独立地选自卤素，优选为氯或溴；
Q1为芳香基或取代芳香基，优选选自式(11)～(14)中的任意一种结构：
其中，R9为烷基，优选为含10个以下碳原子的烷基；
R10、R11独立地选自烷基，优选为含10个以下碳原子的烷基；
R12、R13独立地选自烷氧基，优选为含10个以下碳原子的烷氧基；
R14为烷基，优选为含10个以下碳原子的烷基。
本发明对所述第一卤代芳香格氏试剂单体的来源没有特殊限制，优选按照以下方法制备：
向二卤代芳香单体溶液中加入有机镁试剂溶液发生取代反应，得到卤代芳香格氏试剂单体，所述二卤代芳香单体具有式(V)结构：
X1-Q1-X′(V)；
其中，X1、X′独立地选自卤素，Q1为芳香基或取代芳香基；
所述有机镁试剂具有式(VI)结构：
R′MgX2(VI)；
其中，R′为烷基或芳香基，X2为卤素。
在具有式(V)结构的二卤代芳香单体，所述X1、X′独立地选自卤素，优选为氯或溴；所述Q1为芳香基或取代芳香基，优选选自式(11)～(14)中的任意一种结构，也就是说，二卤代芳香单体优选为2，5-二卤代3-烷基噻吩、2，7-二卤代-9，9-二烷基芴、1，4-二卤代-2，5-二烷氧基苯或N，N-二(4-卤素苯基)-N-(4-烷基苯胺)。
在具有式(VI)结构的有机镁试剂中，R′为烷基或芳香基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、特丁基、丙烯基或苯基；X2为卤素，优选为氯或溴。
首先在惰性气氛保护下，将具有式(V)结构的二卤代芳香单体溶于有机溶剂中，然后加入具有式(VI)结构的有机镁试剂溶液，发生取代反应后，得到具有式(I)结构的第一卤代芳香格氏试剂单体。所述有机溶剂可以为四氢呋喃，所述二卤代芳香单体的浓度优选为0.05mol/L～0.1mol/L，更优选为0.06mol/L～0.08mol/L，优选为-20℃～40℃下将所述二卤代芳香单体溶于有机溶剂中。所述有机镁试剂溶液的浓度优选为1mol/L～3mol/L，更优选为1.5mol/L～2.5mol/L。所述有机镁试剂和卤代芳香单体的摩尔比优选为1∶(0.1-1.5)，更优选为1∶(0.5-1)。
在本发明中，所述二卤代芳香单体和所述有机镁试剂优选在无机电解质存在的条件下发生取代反应，所述无机电解质优选为锂盐，更优选为四氟硼化锂、高氯酸锂、氯化锂或碘化锂，最优选为氯化锂。所述无机电解质与所述二卤代芳香单体的摩尔比优选为(0.5～1.5)∶1，更优选为(0.8～1.2)∶1。在本发明中，所述取代反应的时间为1-50小时，优选为1-35小时，更优选为1-24小时。反应完毕后，得到具有式(I)结构的卤代芳香格氏试剂单体，转化率优选为75％～95％，更优选为80％～90％。
得到具有式(I)结构的第一卤代芳香格氏试剂单体后，所述第一卤代芳香格氏试剂单体在催化剂的作用下发生转移链式缩聚反应，得到共轭均聚物。在本发明中，所述催化剂由二价镍化合物和有机膦配体组成，为制备方法简单，并且在溶剂中具有良好的溶解性，能够同时引发聚合链的反应，从而可以获得分子量可控且分子量分布较窄的芳香共轭均聚物或芳香共轭嵌段共聚物。
在本发明提供的催化剂中，所述二价镍化合物为二氯化镍、二溴化镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍或高氯酸镍，优选为乙酰丙酮镍。所述二价镍化合物可以为无水化合物，也可以为水合化合物，如无水乙酰丙酮镍、六水合二氯化镍、三水合二溴化镍等，优选为无水化合物。
在本发明提供的催化剂中，所述有机膦配体优选具有式(III)或式(IV)结构：
其中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8独立地选自烷基、苯基或取代苯基；
R4为二茂铁基或碳原子数为1～4的直链烷基。
在所述有机膦配体中，具有式(III)结构的为单齿膦配体，包括但不限于三苯基膦等；具有式(IV)结构的为双齿膦配体，包括但不限于1，3-二(二苯基膦基)乙烷(dppe)、1，3-二(二苯基膦基)丙烷(dppp)和1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)等，优选为1，3-二(二苯基膦基)丙烷(dppp)。
在所述催化剂中，所述二价镍化合物与所述有机膦配体的摩尔比为1∶(0.5～3)，优选为1∶(0.7～2)，更优选为1∶(0.8～1.5)。
所述催化剂优选按照以下方法制备：
将二价镍化合物和有机膦配体在有机溶剂中混合，搅拌后得到催化剂。
首先将二价镍化合物和有机膦配体混合，加入有机溶剂溶解，搅拌后得到催化剂。在制备催化剂的过程中，所述有机溶剂包括但不限于***、四氢呋喃(THF)、二氧六环、苯和甲苯等，优选为THF。
加入有机溶剂将二价镍化合物和有机膦配体溶解得到的溶液中，所述二价镍化合物的浓度优选为0.005mol/L～0.1mol/L，更优选为0.01mol/L～0.08mol/L；所述有机膦配体的浓度优选为0.005mol/L～0.1mol/L，更优选为0.01mol/L～0.08mol/L。
在本发明中，将二价镍化合物和有机膦配体在有机溶剂中混合后进行搅拌时，所述搅拌的温度优选为-20℃～30℃，更优选为-10℃～25℃；所述搅拌的时间优选为1min～120min，更优选为20min～100min，最优选为30min～60min。
具有式(I)结构的第一卤代芳香格氏试剂单体在催化剂的作用下发生转移链式缩聚反应，具体包括：
在惰性气体保护下，向所述第一卤代芳香格氏试剂单体中加入催化剂溶液，发生缩聚反应后得到共轭均聚物。所述催化剂溶液优选为催化剂的四氢呋喃溶液。所述催化剂与所述第一卤代芳香格氏试剂单体的摩尔比为(0.001～0.2)∶1，更优选为(0.005～0.15)∶1，更优选为(0.01～0.1)∶1。所述缩聚反应的温度优选为-5℃～30℃，更优选为0℃～25℃；所述缩聚反应的时间优选为30min～120min，更优选为40min～100min。
反应完毕后，用5mol/L的盐酸淬灭反应，采用氯仿萃取得到的反应产物，将萃取后得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、去除溶剂后在甲醇中沉降，过滤后，得到共轭均聚物。
得到共轭均聚物后，对所述共轭均聚物进行GPC分析，结果表明，其数均分子量为6200～30000，可通过控制催化剂和聚合单体的投料比进行数均分子量的控制；其分子量分布为1.15至1.50，较窄。
本发明还提供了一种芳香共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
第一卤代芳香格氏试剂单体在催化剂的作用下发生缩聚反应，得到混合反应液，所述催化剂由二价镍化合物和有机膦配体组成，所述二价镍化合物与有机膦配体的摩尔比为1∶(0.5～3)；
所述二价镍化合物为二氯化镍、二溴化镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍或高氯酸镍；
所述第一卤代芳香格氏试剂单体具有式(I)结构：
X1-Q1-MgX2(I)；
其中，X1、X2独立地选自卤素；
Q1为芳香基或取代芳香基；
向所述混合反应液中加入第二卤代芳香格氏试剂单体，发生聚合反应，得到第二芳香共轭聚合物；
所述第二卤代芳香格氏试剂单体具有式(II)结构：
X3-Q2-MgX4(II)；
其中，X3、X4独立地选自卤素；
Q2为不同于所述Q1的芳香基或取代芳香基。
按照上述技术方案所述的方法制备得到含有共轭均聚物的混合反应液后，向所述含有共轭均聚物的混合反应液中加入具有式(II)结构的第二卤代芳香格氏试剂单体，继续进行聚合反应后得到嵌段共聚物。
在本发明中，所述具有式(II)结构的第二卤代芳香格氏试剂单体具有类似的结构，区别在于Q2与Q1不同。
所述第一卤代芳香格氏试剂单体在催化剂的作用下发生缩聚反应，得到含有所述共轭均聚物的反应液，该过程与上文所述技术方案相同，区别在于缩聚反应的时间较短，优选为2min～10min，更优选为3min～8min。
缩聚反应完毕后，用5mol/L的盐酸淬灭反应，同时向得到的含有所述共轭均聚物的反应液中加入具有式(II)结构的第二卤代芳香格氏试剂单体，所述共轭均聚物和具有式(II)结构的第二卤代芳香格氏试剂单体继续进行聚合反应后，得到嵌段共聚物。
在本发明中，所述第二卤代芳香格式试剂单体与所述催化剂的摩尔比为1∶(0.005～0.2)，优选为1∶(0.01～0.18)更优选为1∶(0.1～0.15)；所述聚合反应的时间为30min～120min，更优选为40min～100min；所述聚合反应的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～40℃。
聚合反应完毕后，用5mol/L的盐酸水溶液淬灭反应，用氯仿对得到的反应混合液进行萃取，用饱和食盐水对萃取后得到的有机层进行洗涤、无水硫酸镁干燥、去除溶剂后在甲醇中沉降、过滤后得到嵌段共聚物。
得到嵌段共聚物后，对所述嵌段共聚物进行GPC分析，结果表明，可通过控制催化剂和聚合单体的投料比进行数均分子量的控制；嵌段共聚物的分子量分布为1.15至1.50，较窄。
本发明以具有式(I)结构的第一卤代芳香格氏试剂单体为原料，在由二价镍化合物和有机膦配体组成的催化剂的催化作用下发生链式转移缩聚反应，得到芳香共轭均聚物。在本发明中，所述催化剂由二价镍化合物和有机膦配体组成，制备方法简单，并且在溶剂中具有良好的溶解性，能够同时引发聚合链的反应，通过控制催化剂和聚合单体的投料比可以获得分子量可控且分子量分布较窄的芳香共轭均聚物或芳香共轭嵌段共聚物。同时，本发明提供制备方法简单、快速，反应的副产物较少，适于工业化生产。另外，得到芳香共轭均聚物后，向其中加入结构类似但不同于第一卤代芳香格氏试剂单体的第二卤代芳香格氏试剂单体，继续反应后即可得到嵌段共聚物，从而增加共轭共聚物的种类和应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的芳香共轭聚合物进行详细描述。
实施例1～4催化剂的制备
室温条件下，在惰性气体保护下，将10.3毫克无水乙酰丙酮镍，分别与10.5毫克三苯基膦、15.9毫克1，3-二(二苯基膦基)乙烷、16.5毫克1，3-二(二苯基膦基)丙烷或22.2毫克1，1′-双(二苯基膦)二茂铁混合，得到混合物，然后分别加入2毫升四氢呋喃使所述混合物溶解，使得到的无水乙酰丙酮镍和有机膦配体的浓度均为0.02mol/L；室温条件下将得到的溶液搅拌30分钟，分别得到催化剂。
实施例52-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的制备
在-20℃、惰性气体保护下，将595毫克2-溴-7碘-9，9-二辛基芴溶于20毫升四氢呋喃溶液中，得到浓度为0.05mol/L的2-溴-7碘-9，9-二辛基芴溶液，向所述2-溴-7碘-9，9-二辛基芴溶液中加入42毫克无水氯化锂和0.59毫升浓度为1.7mol/L的异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液，在-20℃下搅拌1小时，然后取出0.5毫升反应液，加入10毫升5摩尔/升的盐酸中淬灭，得到2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴。
对所述2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴进行气相色谱-质谱分析，结果表明，其转化率为95％。
实施例6
在惰性气体保护下，向装有实施例5制备的2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的反应容器中，加入1.0毫升实施例1制备的催化剂的四氢呋喃溶液，使所述催化剂与2-溴-7氯化镁-9，9-二辛基芴的摩尔比为2∶100，将反应体系转移至冰水浴中，搅拌0.5小时，加入10毫升浓度为5mol/L的盐酸水溶液淬灭反应，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到282毫克黄色絮状聚(9，9-二辛基芴)，产率为73％。
得到聚(9，9-二辛基芴)后，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量为6600，分子量分布指数为1.60。
实施例7
在惰性气氛保护下，向装有实施例5制备的2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的反应容器中，加入1.0毫升实施例2制备的催化剂的四氢呋喃溶液，使催化剂与2-溴-7氯化镁-9，9-二辛基芴的摩尔比为2∶100，将反应体系转移至冰水浴中，搅拌0.5小时，加入10毫升浓度为5mol/L的盐酸水溶液淬灭反应，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到254毫克黄色絮状聚(9，9-二辛基芴)，产率为65％。
得到聚(9，9-二辛基芴)后，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量为22000，分子量分布指数为1.40。
实施例8
在惰性气氛保护下，向装有实施例5制备的2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的反应容器中，加入1.0毫升实施例3制备的催化剂的四氢呋喃溶液，使催化剂与2-溴-7氯化镁-9，9-二辛基芴的摩尔比为2∶100，将反应体系转移至冰水浴中，搅拌0.5小时，加入10毫升浓度为5mol/L的盐酸水溶液淬灭反应，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到271毫克黄色絮状聚(9，9-二辛基芴)，产率为70％。
得到聚(9，9-二辛基芴)后，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量为30000，分子量分布指数为1.18。
实施例9
在惰性气氛保护下，向装有实施例5制备的2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的反应容器中，加入1.0毫升实施例4制备的催化剂的四氢呋喃溶液，使催化剂与2-溴-7氯化镁-9，9-二辛基芴的摩尔比为2∶100，将反应体系转移至冰水浴中，搅拌0.5小时，加入10毫升浓度为5mol/L的盐酸水溶液淬灭反应，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到200毫克黄色絮状聚(9，9-二辛基芴)，产率为52％。
得到聚(9，9-二辛基芴)后，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量小于1200。
实施例10
在惰性气氛保护下，向装有实施例5制备的2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的反应容器中，加入1.0毫升实施例3制备的催化剂的四氢呋喃溶液，使催化剂与2-溴-7氯化镁-9，9-二辛基芴的摩尔比为1∶100，将反应体系转移至冰水浴中，搅拌0.5小时，加入10毫升浓度为5mol/L的盐酸水溶液淬灭反应，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到291毫克黄色絮状聚(9，9-二辛基芴)，产率为75％。
得到聚(9，9-二辛基芴)后，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量为60000，分子量分布指数为1.20。
实施例11
在惰性气氛保护下，向装有实施例5制备的2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的反应容器中，加入1.0毫升实施例3制备的催化剂的四氢呋喃溶液，使催化剂与2-溴-7氯化镁-9，9-二辛基芴的摩尔比为3∶100，将反应体系转移至冰水浴中，搅拌0.5小时，加入10毫升浓度为5mol/L的盐酸水溶液淬灭反应，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到268毫克黄色絮状聚(9，9-二辛基芴)，产率为69％。
得到聚(9，9-二辛基芴)后，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量为19000，分子量分布指数为1.15。
实施例12
在惰性气氛保护下，向装有实施例5制备的2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的反应容器中，加入1.0毫升实施例3制备的催化剂的四氢呋喃溶液，使催化剂与2-溴-7氯化镁-9，9-二辛基芴的摩尔比为6∶100，将反应体系转移至冰水浴中，搅拌0.5小时，加入10毫升浓度为5mol/L的盐酸水溶液淬灭反应，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到287毫克黄色絮状聚(9，9-二辛基芴)，产率为74％。
得到聚(9，9-二辛基芴)后，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量为8900，分子量分布指数为1.17。
实施例13
在惰性气氛保护下，向装有实施例5制备的2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的反应容器中，加入1.0毫升实施例3制备的催化剂的四氢呋喃溶液，使催化剂与2-溴-7氯化镁-9，9-二辛基芴的摩尔比为10∶100，将反应体系转移至冰水浴中，搅拌0.5小时，加入10毫升浓度为5mol/L的盐酸水溶液淬灭反应，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到198毫克黄色絮状聚(9，9-二辛基芴)，产率为51％。
得到聚(9，9-二辛基芴)后，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量为2800，分子量分布指数为1.24。
实施例14
在室温、惰性气氛保护下，将326毫克2，5-二溴3-己基噻吩溶于10毫升无水四氢呋喃中，使2，5-二溴3-己基噻吩的浓度为0.1摩尔/升，加入42毫克无水氯化锂和0.64毫升浓度为1.57摩尔/升的特丁基氯化镁的四氢呋喃溶液，室温下搅拌24小时，然后取出0.5毫升反应液，加入10毫升5摩尔/升的盐酸中淬灭，得到2，5-二溴3-己基噻吩。对所述2，5-二溴3-己基噻吩进行气相色谱-质谱分析，结果表明，其转化率为93％。
实施例15
在惰性气氛保护下，向装有实施例14制备的2，5-二溴3-己基噻吩的反应容器中，加入1.0毫升实施例3制备的催化剂的四氢呋喃溶液，使催化剂与2-溴-7氯化镁-9，9-二辛基芴的摩尔比为2∶100，室温下搅拌1小时，加入10毫升浓度为5mol/L的盐酸水溶液淬灭反应，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到105毫克***絮状物聚(3-己基噻吩)，产率为63％。
得到聚(3-己基噻吩)后，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量为9600，分子量分布指数为1.24。
实施例16
在室温、惰性气氛保护下，将436毫克1，4-二溴-2，5-二己氧基苯溶于10毫升无水四氢呋喃中，使1，4-二溴-2，5-二己氧基苯的浓度为0.1摩尔/升，加入42毫克无水氯化锂和0.64毫升浓度为0.59摩尔/升的异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液，室温下搅拌24小时，然后取出0.2毫升反应液，加入5毫升5摩尔/升的盐酸中淬灭，得到1-溴-4-氯化镁-2，5-二己氧基苯的格式试剂。对所述1-溴-4-氯化镁-2，5-二己氧基苯的格式试剂进行气相色谱-质谱分析，结果表明，其转化率为76％。
实施例17
在惰性气氛保护下，向装有实施例16制备的1-溴-4-氯化镁-2，5-二己氧基苯的格式试剂的反应容器中，加入1.0毫升实施例3制备的催化剂的四氢呋喃溶液，使催化剂与1-溴-4-氯化镁-2，5-二己氧基苯的格式试剂的摩尔比为2∶100，室温下搅拌2小时，加入10毫升浓度为5mol/L的盐酸水溶液淬灭反应，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到252毫克白色粉末状固体聚(2，5-二己氧基苯)，产率为47％。
得到聚(2，5-二己氧基苯)后，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量为8300，分子量分布指数为1.30。
实施例18
在-20℃、惰性气氛保护下，将506毫克N-(4-溴苯基)-N-(4-碘苯基)-N-(4-丁基苯胺)溶于10毫升无水四氢呋喃中，使N-(4-溴苯基)-N-(4-碘苯基)-N-(4-丁基苯胺)的浓度为0.1摩尔/升，加入42毫克无水氯化锂和0.59毫升浓度为1.7摩尔/升的异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液，-20℃下搅拌1小时，然后取出0.2毫升反应液，加入5毫升5摩尔/升的盐酸中淬灭，得到N-(4-溴苯基)-N-(4-氯化镁苯基)-N-(4-丁基苯胺)。对所述N-(4-溴苯基)-N-(4-氯化镁苯基)-N-(4-丁基苯胺)进行气相色谱-质谱分析，结果表明，其转化率为97％。
实施例19
在惰性气氛保护下，向装有实施例18制备的N-(4-溴苯基)-N-(4-氯化镁苯基)-N-(4-丁基苯胺)的反应容器中，加入1.0毫升实施例3制备的催化剂的四氢呋喃溶液，使催化剂与N-(4-溴苯基)-N-(4-氯化镁苯基)-N-(4-丁基苯胺)的摩尔比为4∶100，冰水浴下搅拌1小时，加入10毫升浓度为5mol/L的盐酸水溶液淬灭反应，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到252毫克黄色粉末状固体聚(N-(4-丁基苯基)二苯胺)，产率为74％。
得到聚(2，5-二己氧基苯)后，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量为6200，分子量分布指数为1.50。
实施例20
在惰性气氛保护下，向装有10毫升0.05摩尔/升、实施例5制备的2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的THF溶液的反应容器中，按催化剂与2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴摩尔比例4∶100加入1.0毫升0.02摩尔/升实施例3制备的催化剂的THF溶液，冰水浴条件下搅拌5分钟后，取出3毫升反应混合液加入到10毫升浓度为5摩尔/升的盐酸中淬灭，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到黄色固体聚(9，9-二辛基芴)，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量为15000，分子量分布指数为1.19。
将8毫升0.1摩尔/升实施例14制备的2，5-二溴3-己基噻吩的格式试剂加入到剩余反应混合液中，升至室温，搅拌下反应40分钟后，加入20毫升浓度为5摩尔/升的盐酸淬灭反应，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到169毫克***絮状物聚(9，9-二辛基芴)-b-聚(3-己基噻吩)，产率63％。得到聚(9，9-二辛基芴)-b-聚(3-己基噻吩)后，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量为21000，分子量分布指数为1.27。
实施例21
在惰性气氛保护下，向装有10毫升0.05摩尔/升、实施例5制备的2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的THF溶液的反应容器中，按催化剂与2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴摩尔比例2∶100加入0.5毫升0.02摩尔/升实施例3制备的催化剂的THF溶液，冰水浴条件下搅拌5分钟后，取出3毫升反应混合液加入到10毫升浓度为5摩尔/升的盐酸中淬灭，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到黄色固体聚(9，9-二辛基芴)，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量为30000，分子量分布指数为1.25。
将4毫升0.1摩尔/升实施例14制备的2，5-二溴3-己基噻吩的格式试剂加入到剩余反应混合液中，升至室温，搅拌下反应40分钟后，加入20毫升浓度为5摩尔/升的盐酸淬灭反应，将得到的反应混合物用氯仿萃取，然后将萃取得到的有机层用饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，去除溶剂后将得到的反应产物溶液滴入到搅拌着的甲醇中进行沉降，所述反应产物溶液与甲醇的体积比为1∶20，过滤后得到144毫克***絮状物聚(9，9-二辛基芴)-b-聚(3-己基噻吩)，产率71％。得到聚(9，9-二辛基芴)-b-聚(3-己基噻吩)后，对其进行GPC测试，结果表明，其数均分子量为37000，分子量分布指数为1.32。
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法可得到共轭均聚物和嵌段共聚物，其分子量可控，且分子量分布较窄。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种芳香共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
第一卤代芳香格氏试剂单体在催化剂的作用下发生缩聚反应，得到芳香共轭聚合物，所述催化剂由乙酰丙酮镍和有机膦配体组成，所述乙酰丙酮镍与所述有机膦配体的摩尔比为1:(0.5～3)；
所述第一卤代芳香格氏试剂单体具有式(I)结构：
X1-Q1-MgX2(I)；
其中，X1、X2独立地选自卤素；
Q1为芳香基或取代芳香基；
所述催化剂按照以下步骤制备：
将乙酰丙酮镍和有机膦配体在四氢呋喃中混合，搅拌后得到催化剂；
所述搅拌的温度为-20℃～30℃；搅拌时间为1min～120min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机膦配体具有式(III)或式(IV)结构：
其中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8独立地选自烷基、苯基或取代苯基；
R4为二茂铁基或碳原子数为1～4的直链烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机膦配体为三苯基膦、1,2-二(二苯基膦基)乙烷、1,3-二(二苯基膦基)丙烷或1,1'-双(二苯基膦)二茂铁。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Q1选自式(11)～(14)结构中的任意一种：
其中，R9为烷基；
R10、R11独立地选自烷基；
R12、R13独立地选自烷氧基；
R14为烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与所述第一卤代芳香格氏试剂单体的摩尔比为(0.001～0.2):1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为-5℃～30℃，所述缩聚反应的时间为30min～120min。
7.一种芳香共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
第一卤代芳香格氏试剂单体在催化剂的作用下发生缩聚反应，得到混合反应液，所述催化剂由乙酰丙酮镍和有机膦配体组成，所述乙酰丙酮镍与有机膦配体的摩尔比为1:(0.5～3)；
所述第一卤代芳香格氏试剂单体具有式(I)结构：
X1-Q1-MgX2(I)；
其中，X1、X2独立地选自卤素；
Q1为芳香基或取代芳香基；
向所述混合反应液中加入第二卤代芳香格氏试剂单体，发生聚合反应，得到第二芳香共轭聚合物；
所述第二卤代芳香格氏试剂单体具有式(II)结构：
X3-Q2-MgX4(II)；
其中，X3、X4独立地选自卤素；
Q2为不同于所述Q1的芳香基或取代芳香基；
所述催化剂按照以下步骤制备：
将乙酰丙酮镍和有机膦配体在四氢呋喃中混合，搅拌后得到催化剂；
所述搅拌的温度为-20℃～30℃；搅拌时间为1min～120min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二卤代芳香格式试剂单体与所述催化剂的摩尔比为1:(0.005～0.2)。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为10℃～50℃，所述聚合反应的时间为0.5h～2h。
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