CN1099317C - 生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法。它主要是解决以往文献中无机镍化合物难溶于有机溶剂中，不能和其它催化剂组份形成均相催化体系以及所配制的镍离子浓度与实际不一致的问题。本发明通过将无机氯化镍在有机溶剂中，在0～50℃温度下搅拌12～20小时，同时控制镍加入浓度为0.01～10.0毫摩尔/升的方法，较好地解决了这一问题，可用于工业生产中。
Description
本发明涉及生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法。
四甲基乙烯，学名2，3-二-甲基-2-丁烯，英文名2，3-dimethyl-2-butene，英文缩写DMB-2，是一种重要的农药生产原料，主要用于生产甲氰菊酯类农药，有很高的经济价值。由于甲氰菊酯类农药是一种新型安全、高效的杀虫剂，因此四甲基乙烯得到了人们广泛的重视与研究。
对四甲基乙烯合成方法的研究，早在五十年代已有报导。到六十年代，人们利用均相催化技术开展了丙烯选择性二聚合成四甲基乙烯的研究。由于丙烯二聚合成四甲基乙烯的反应对催化剂的活性和选择性要求很高，因此催化剂研制的难度特别大，直至八十年代，丙烯催化二聚合成四甲基乙烯的催化剂才有了突破性的成果。文献US4155946中介绍了一种低α烯烃二聚的工艺。该文献中使用的催化剂组份为镍化合物、三烷基铝、膦化合物和五取代基苯酚，在实施例中使用的镍化合物均为有机镍环烷酸镍。由于该催化剂组份均为有机物，因此制备络合时，可在室温下搅拌5分钟即可，其原料比例以摩尔比计为三烷基铝/镍化合物为2～500，膦化合物/镍化合物为0.1～50，取代苯酚/三烷基铝为0.2～20，所用溶剂为有机溶剂，选自甲苯、氯苯等，但其没有说明通入丙烯的量和转化率。文献US4992610中介绍了一种低α烯烃的二聚工艺。该文献中使用的催化剂组份为无机氯化镍、三烷基铝、有机膦，五氟苯酚，以及带羟基的促进剂，其中以摩尔比计：三烷基铝/氯化镍为2～500，有机膦/氯化镍为0.1～50，五氟苯酚/三烷基铝为0.2～10。该文献中没有指出催化剂的制备条件，但根据试验证实，无机氯化镍与有机膦在有机溶剂中，一般情况下是不相溶的，因此难以达到均相催化的目的；另外该文献中同样没有指出该催化剂用于反应时，丙烯的转化率情况。
本发明的目的是为了克服以往文献中，无机氯化镍难溶于有机溶剂中，难以和其它催化组份形成均相体系的缺点，提供一种生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法。该制备方法具有能使氯化镍溶于有机溶剂中，和其它催化组份形成均相体系，且镍的浓度能够按加入量得到准确值的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a)将氯化镍、有机膦和共轭二烯在温度0～50℃，搅拌12～20小时条件下溶于有机溶剂中，其中镍的浓度为0.01～10.0毫摩尔/升；
b)向上述有机溶剂体系中加入三烷基铝和氯代苯酚。
上述技术方案中，温度的优选范围为20～30℃，有机膦优选方案为C3～C6的烷基膦，最优选方案为三环己基膦或三异丙基膦。共轭二烯优选方案为异戊二烯；有机溶剂选自氯苯、苯、甲苯或二甲苯，三烷基铝优选方案为三乙基铝，氯代苯酚优选方案为五氯苯酚；各组份的量以摩尔比计为：烷基铝/氯化镍＝2～500；有基膦/氯化镍＝0.1～50；氯代苯酚/烷基铝＝0.5～20；共轭二烯/氯化镍＝20～200。
本发明中氯化镍对丙烯二聚的反应活性很高。镍配位络合物与其它助催化剂相配性好，且整个体系变化范围广，体现出较高的选择性。三烷基铝在催化体系中一方面烷基铝与丙烯单体在过渡金属固体表面上进行吸附竞争，由于聚合链可以向三烷基铝发生转移，所以三烷基铝是聚合体系中的异构链转移剂；另一方面三烷基铝还可以还原高价态的过渡金属，并且使过渡金属盐烷基化；另外三烷基铝对消除聚合反应体系中造成催化剂中毒的物质也能起一定的作用。有机膦可以使二聚反应的选择性大大提高。氯代苯酚主要是增强丙烯二聚反应的催化活性，且随着氯代苯酚中氯原子数量的增加，活性也随之增加。共轭二烯在催化体系中主要是起稳定助剂的作用。另外在催化体系中若加入某些含羟基的物质，如水、醇等，能成倍提高反应活性。
本发明中，由于镍化合物采用无机镍，氯化镍在有机溶剂及有机膦中本身不溶解，这样就不能达到均相络合形成均相体系的目的。本发明人通过试验发现在0～50℃温度条件下，搅拌12～20小时，能使氯化镍在有机溶剂中和有机膦及共轭二烯烃达到稳定的均相络合，改进了采用溶剂回流条件下进行络合的传统方法。三烷基铝及氯代苯酚由于是有机物，因此能溶解于有机溶剂中，并且和氯化镍及有机膦一起形成均相催化体系。当催化体系中镍离子浓度低于0.01毫摩尔/升时，催化剂体系的催化性能较差。当镍离子浓度高于10.0毫摩尔/升时，氯化镍的溶解会发生某些困难，以及催化体系的催化性能也会受影响，因此镍的浓度应在0.01～10.0毫摩尔/升之间。搅拌的时间随温度的升高而减少，但当温度升至50℃，搅拌时间小于12小时时，氯化镍难以完全溶解形成均相体系，这样就不能正确配制氯化镍的浓度。在丙烯二聚的反应中，催化体系的性能与镍离子的初始浓度有很大关系，因此温度较好的范围为20～30℃。搅拌转速可为100～800转/分之间任意调节。本发明通过在0～50℃条件下，搅拌12～20小时，且镍的浓度控制在0.01～10.0毫摩尔/升，使氯化镍能充分溶解于有机溶剂中，再与其它催化体系形成均相体系，且镍离子的浓度能够按加入量得到准确值，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
先将空反应瓶与磁力搅拌子一起称重(每次加入的各催化剂组份均要进行称重)。称取0.0065克(0.05毫摩尔)干燥的氯化镍(NiCl2)加入反应瓶中，放入磁力搅拌子后，将反应装置装好。然后按照“试压”步骤试压，准备好后即可开始反应。在反应瓶中加入经脱水处理的氯苯5毫升，1.0毫升(0.1毫摩尔)三异丙基膦氯苯溶液及0.8毫升(8毫摩尔)异戊二烯后，通入0.1MPa的氮气保护，以确保反应的无氧环境。在常压、30℃条件下，搅拌14小时，测定镍离子浓度为7.35毫摩尔/升。然后用冰浴使反应器内温度降至4℃。用氮气吹扫过的2毫升注射器从羊角管中抽取1.5毫升(1.5毫摩尔)的三乙基铝氯苯溶液，注入反应器，继续搅拌15分钟，抽取25毫升刚配制好的五氯苯酚氯苯溶液[其中五氯苯酚0.96克(3.6毫摩尔)和氯苯25毫升]，继续搅拌15分钟后，通入反应气体丙烯，保持压力在0.5MPa，同时开始记录时间、温度及压力变化。反应过程中，温度逐渐上升，达到55℃后，稳定一段时间，1小时后，停止通入丙烯，结束反应。称重后，慢慢放出未反应的丙烯气体后，再次称重，计算转化率；再用气相色谱的分析方法进行分析，计算反应产物四甲基乙烯的选择性和异构率，结果见表1。
实施例2】
按实施例1基本相同的条件及方法，称取0.0065克(0.05毫摩尔)干燥的氯化镍(NiCl2)加入反应瓶中，放入磁力搅拌子后，将反应装置装好。然后按照“试压”步骤试压，准备好后即可开始反应。在反应瓶中依次加入经脱水处理的氯苯5毫升，1.0毫升(0.1毫摩尔)三异丙基膦氯苯溶液及0.8毫升(8毫摩尔)异戊二烯后，通入0.1MPa的氮气保护，以确保反应的无氧环境。在温度50℃下，搅拌络合12.5小时。测定镍离子浓度为7.35毫摩尔/升。用氮气吹扫过的2毫升注射器从羊角管中抽取1.5毫升(1.5毫摩尔)的三乙基铝氯苯溶液注入反应器，继续搅拌15分钟；抽取25毫升刚配制好的五氯苯酚氯苯溶液[其中五氯苯酚0.96克(3.6毫摩尔)和氯苯25毫升]，继续搅拌15分钟后，通入反应气体丙烯，保持压力在0.5MPa，同时开始记录时间、温度及压力变化。反应过程中，温度逐渐上升，达到55℃后，稳定一段时间，1小时后，停止通入丙烯，结束反应。称重后，慢慢放出未反应的丙烯气体后，再次称重，计算转化率；再用气相色谱的分析方法进行分析，计算反应产物四甲基乙烯的选择性和异构率，结果见表1。
表1
实验条件：催化剂组份：NiCl2：0.05毫摩尔；Ni/Al摩尔比＝1/30；
Ni/P摩尔比＝1/2；P/C6Cl5OH摩尔比＝1/30；
反应压力：0.5MPa；反应时间：1小时。
【实施例3】
| 实施例号 | 络合温度(℃) | 丙烯转化率(％) | 四甲基乙烯选择性S(％) | 异构率I(％) |
| 1 | 4 | 57.44 | 45.23 | 94.6 |
| 2 | 20 | 87.28 | 5.24 | 71.6 |
按实施例1基本相同的条件及方法，称取0.0065克(0.05毫摩尔)干燥的氯化镍(NiCl2)加入反应瓶中，放入磁力搅拌子后，将反应装置装好。然后按照“试压”步骤试压，准备好后即可开始反应。在反应瓶中依次加入经脱水处理的氯苯500毫升，0.5毫升(0.1毫摩尔)三环己基膦氯苯溶液及0.8毫升(8毫摩尔)异戊二烯后，通入0.1MPa的氮气保护，以确保反应的无氧环境。在0℃温度下搅拌20小时，测得镍离子浓度为0.099毫摩尔/升。然后在0℃下用氮气吹扫过的2毫升注射器从羊角管中抽取1.5毫升(1.5毫摩尔)的三乙基铝氯苯溶液，注入反应器，继续搅拌15分钟；抽取25毫升刚配制好的五氯苯酚氯苯溶液[其中五氯苯酚0.96克(3.6毫摩尔)和氯苯25毫升]。继续搅拌15分钟后，通入反应气体丙烯，保持压力在0.5MPa，同时开始记录时间、温度及压力变化。反应过程中，温度逐渐上升，达到55℃后，稳定一段时间，1小时后，停止通入丙烯，结束反应。称重后，慢慢放出未反应的丙烯气体后，再次称重，计算转化率；再用气相色谱的分析方法进行分析，计算反应产物四甲基乙烯的选择性和异构率，结果见表2。
表2实验条件：催化剂组份：NiCl2：0.05毫摩尔；Ni/Al摩尔比＝1/30；
Ni/P＝摩尔比1/2；P/C6Cl5OH摩尔比＝1/30；
反应压力：0.5MPa；反应时间：1小时。
【实施例4】
| 实施例号 | 有机膦 | 丙烯转化率(％) | 四甲基乙烯选择性S(％) | 异构率I(％) |
| 1 | 三异丙基膦 | 57.44 | 44.23 | 94.6 |
| 3 | 三环己基膦 | 82.72 | 7.25 | 88.0 |
按实施例1基本相同的条件及方法，称取0.0065克(0.05毫摩尔)干燥的氯化镍(NiCl2)加入反应瓶中，放入磁力搅拌子后，将反应装置装好。然后按照“试压”步骤试压，准备好后即可开始反应。在反应瓶中依次加入经脱水处理的氯苯5毫升，0.5毫升(0.05毫摩尔)三异丙基膦氯苯溶液及0.8毫升(8毫摩尔)异戊二烯后，通入0.1MPa的氮气保护，以确保反应的无氧环境，在温度为20℃条件下，搅拌络合15小时后，测得镍离子浓度为7.93毫摩尔/升，然后用冰浴使反应器内温度降至0℃。用氮气吹扫过的2毫升注射器从羊角管中抽取1.5毫升(1.5毫摩尔)的三乙基铝氯苯溶液，注入反应器，继续搅拌15分钟；抽取25毫升刚配制好的五氯苯酚氯苯溶液[其中五氯苯酚0.96克(3.6毫摩尔)和氯苯25毫升]，继续搅拌15分钟后，通入反应气体丙烯，保持压力在0.5MPa，同时开始记录时间、温度及压力变化。反应过程中，温度逐渐上升，达到55℃后，稳定一段时间，1小时后，停止通入丙烯，结束反应。称重后，慢慢放出未反应的丙烯气体后，再次称重，计算转化率；再用气相色谱的分析方法进行分析，计算反应产物四甲基乙烯的选择性和异构率，结果见表3。
表3
实验条件：催化剂组份：NiCl2：0.05毫摩尔；Ni/Al摩尔比＝1/30；
反应压力：0.5MPa；反应时间：1小时。
【实施例5】
| 实施例号 | P(i-Pr)3/C6Cl5OH | 丙烯转化率(％) | 四甲基乙烯选择性S(％) | 异构率I(％) |
| 1 | 1/30 | 56.90 | 45.23 | 94.6 |
| 4 | 1/60 | 82.72 | 8.35 | 100 |
按实施例1相同的条件及方法，称取0.0065克(0.05毫摩尔)干燥的氯化镍(NiCl2)加入反应瓶中，放入磁力搅拌子后，将反应装置装好。然后按照“试压”步骤试压，准备好后即可开始反应。在反应瓶中依次加入经脱水处理的氯苯5毫升，0.5毫升(0.05毫摩尔)三异丙基膦氯苯溶液及0.8毫升(8毫摩尔)异戊二烯后，通入0.1MPa的氮气保护，以确保反应的无氧环境，25℃下搅拌络合14小时后，测得镍离子浓度为7.93毫摩尔/升，然后用冰浴使反应器内温度降至0℃。用氮气吹扫过的2毫升注射器从羊角管中抽取1.5毫升(1.5毫摩尔)的三乙基铝氯苯溶液，注入反应器，继续搅拌15分钟；抽取25毫升刚配制好的五氯苯酚氯苯溶液[其中五氯苯酚0.96克(3.6毫摩尔)和氯苯25毫升]，继续搅拌15分钟后，通入反应气体丙烯，保持压力在0.5MPa，同时开始记录时间、温度及压力变化。反应过程中，温度逐渐上升，达到55℃后，稳定一段时间，1小时后，停止通入丙烯，结束反应。称重后，慢慢放出未反应的丙烯气体后，再次称重，计算转化率；再用气相色谱的分析方法进行分析，计算反应产物四甲基乙烯的选择性和异构率，结果见表4。
表4
实验条件：催化剂组份：NiCl2：0.05毫摩尔；Ni/Al摩尔比＝1/30；
络合时间：14小时；反应压力：0.5MPa；反应时间：1小时。
【比较例1】
| 实施例号 | Ni/P | 丙烯转化率(％) | 四甲基乙烯选择性S(％) | 异构率I(％) |
| 1 | 1/30 | 57.44 | 45.23 | 94.6 |
| 3 | 1/15 | 78.66 | 8.66 | 94.0 |
称取0.0195克(0.15毫摩尔)干燥的氯化镍(NiCl2)加入反应瓶中，放入磁力搅拌子后，将反应装置装好。然后按照“试压”步骤试压，准备好后即可开始反应。在反应瓶中加入经脱水处理的氯苯15毫升，1.0毫升(0.1毫摩尔)三异丙基膦氯苯溶液及0.8毫升(8毫摩尔)异戊二烯后，通入0.1MPa的氮气保护，以确保反应的无氧环境，在25℃温度下搅拌络合4.5小时，测得镍离子浓度为2.976毫摩尔/升，然后用冰浴使反应器内温度降至4℃。用氮气吹扫过的2毫升注射器从羊角管中抽取1.5毫升(1.5毫摩尔)的三乙基铝氯苯溶液，注入反应器，继续搅拌15分钟；抽取25毫升刚配制好的五氯苯酚氯苯溶液[其中五氯苯酚0.96克(3.6毫摩尔)和氯苯25毫升]，继续搅拌15分钟后，通入反应气体丙烯，保持压力在0.5MPa，同时开始记录时间、温度及压力变化。反应过程中，温度逐渐上升，达到55℃后，稳定一段时间，1小时后，停止通入丙烯，结束反应。称重后，慢慢放出未反应的丙烯气体后，再次称重，计算转化率；再用气相色谱的分析方法进行分析，计算反应产物四甲基乙烯的选择性和异构率。结果：反应的丙烯转化率为36.34％，四甲基乙烯选择性为42.23％，异构化率92.7％。
Claims (9)
1、一种生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a)将氯化镍、有机膦和共轭二烯在温度0～50℃，搅拌12～20小时条件下溶于有机溶剂中，其中镍的浓度为0.01～10.0毫摩尔/升；
b)向上述有机溶剂体系中加入三烷基铝和氯代苯酚。
2、根据权利要求1所述生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法，其特征在于温度为20～30℃。
3、根据权利要求1所述生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法，其特征在于有机膦选自C3～C6的烷基膦。
4、根据权利要求3所述生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法，其特征在于C3～C6的烷基膦为三环己基膦或三异丙基膦。
5、根据权利要求1所述生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法，其特征在于共轭二烯为异戊二烯。
6、根据权利要求1所述生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法，其特征在于有机溶剂选自氯苯、苯、甲苯或二甲苯。
7、根据权利要求1所述生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法，其特征在于三烷基铝为三乙基铝。
8、根据权利要求1所述生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法，其特征在于氯代苯酚为五氯苯酚。
9、根据权利要求1所述生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法，其特征在于以摩尔比计：烷基铝/氯化镍＝2～500；有基膦/氯化镍＝0.1～50；氯代苯酚/烷基铝＝0.5～20；共轭二烯/氯化镍＝20～200。
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