CN1305926C - 含聚乙二胺侧链的芴类水溶性共轭聚合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种含聚乙二胺侧链的水溶性聚芴类蓝光材料及其在喷墨印刷和有机发光生物传感器方面的应用，属于有机聚合物半导体发光材料的技术领域。通过芴的9位以碳阳离子路线使噁唑啉开环聚合并水解，形成水溶性取代侧链，最后聚合所生成的取代芴，得到水溶性蓝光显示材料。本发明的产物具有优秀的发光性能和水溶性，侧基对主链发光性能影响很小，其热稳定性，电荷传输性能良好，可以作为喷墨印刷蓝光基色墨水和有机发光生物传感器使用。

Description

含聚乙二胺侧链的芴类水溶性共轭聚合物及其应用

技术领域

本发明涉及一类含芴类的水溶性共轭聚合物，及其作为蓝光电致或光致发光材料在有机平板显示器及生物传感器中的应用，属于有机发光显示和生物传感器的技术领域。

技术背景

自从1990年英国剑桥大学Friend R.H.等人首次开发了聚乙稀基苯撑结构的有机电致发光材料(OLED)以来，在材料科学和信息技术领域引发了研究有机平板显示材料与器件的热潮。有机发光材料是一种自发光、高亮度、全色显示的功能材料，它成膜的柔性好、重量轻、驱动电压低、响应速度快，在平板显示领域有着诱人的前景。各国科学家及80多家大公司都在对其机理的探索、材料的开发和生产设备的研制做着不懈的努力。柯达、三星等公司已经在数码相机、手机等产品中成功地运用上OLED技术。自2002年起OLED市场成倍增长，据Stanford Resource公司预测在2005年以前OLED市场约有35亿美元的市场。

制备全彩色发光器件需要红绿蓝三基色的发光材料，目前，纯蓝光的有机发光材料比较少。芴类聚合物是优秀的蓝光发光材料，具有较高的亮度、荧光效率和稳定性，并且芴的9位上可以接取代基，能方便地改善其溶解性，同时抑制了共轭主链之间的相互交盖，减少了激基缔合物的形成。是目前最有用的蓝光显示材料。

目前薄层发光器件的制备主要有旋转涂膜和真空镀膜的方法，分别对应于聚合物材料和小分子材料。最新的发展方向是利用喷墨印刷的技术，以发光材料为墨水，均匀、快速、可控地喷涂在基板上形成发光层。因此需要研制水溶性发光材料作为墨水以适应的喷墨技术的需要。

另一方面蓝色有机发光聚合物在生物传感器方面也有较好的应用前景。自从美国加州大学G.C.Bazan等人(Wang，S.；Bazan G.C.Adv.Mater.2003，15，1425)首次提出通过发光高分子向受体的能量转移来检测RNA探针有效性的方法以来，发光高分子在生物传感器方面的应用成为一个新兴热点。其基本原理如下：

共轭聚合物如：聚芴、聚苯等在极性溶剂中容易失去电子，呈现正电性，而RNA等物质在极性溶剂中呈负电性，两者同时存在时它们将通过静电力相互结合，光致发光呈本来颜色，当一个未知的RNA探针进入溶液，如果它的探针基团能够顺利地同RNA上基团接合，那么它也将与RNA和发光高分子接近，从而可能与发光高分子相互作用，而如果它不能同RNA上基团接合，则与发光高分子相互作用的机会将很小。如果在探针分子上再接合一个能量受体基团，它可以转移走发光高分子上的能量，自身在低频发光或者不发光，那么当它与RNA成功接合时，溶液的发光将变弱。否则溶液的发光基本不变。这样就可以很容易地检测到RNA与探针的作用情况。发光高分子作为其中的检测开关，要求其水溶性好，同时其发光频率要较高，这样才易于转移能量，所以水溶性蓝光材料是最佳选择。如何制备性能优良的水溶性材料是一个关键问题。

聚乙基胺是优良的水溶性物质，如果将其引入共轭聚合物将大大提高水溶性，可作为喷墨印刷技术的蓝色发光墨水或者水溶性生物传感器使用。目前可溶性共轭聚合物绝大部分都是只溶于非极性有机溶剂，水溶性共轭聚合物缺乏，没有文献和专利报道侧链接聚乙基胺的芴的聚合物及其在有机电致发光或生物传感器中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性良好的含聚乙基胺侧基的芴类共轭聚合物，并以之作为蓝色有机发光材料应用于平板显示器件或生物传感器中。

本发明把聚乙基胺的优良水溶性及聚芴的高效蓝光发射效应结合在同一聚合物内，用金属有机试剂催化偶合缩聚制备了一系列水溶性芴和噻吩、苯、呋喃等的共聚物。这些聚合物或共聚物是综合性能优良的水溶性电致发光材料。

本发明所述芴类水溶性共轭聚合物，其结构通式如下：

其中R为烷基；Ar为芳环或芳杂环，如：苯、蒽、噻吩、吡咯、呋喃、咔唑、咪唑等；y＞1。

本发明的合成步骤为：首先在芴的侧基上通过阳离子开环反应与含噁唑啉环的物质反应，连上聚乙基胺侧链，再通过偶联反应将含聚乙基胺侧链的芴与其他芳杂环聚合成长共轭结构的发光聚合物。

本发明的主要优点在于：

1、所合成的聚合物溶解度好，在水和大部分有机溶剂如乙醇、丙酮中都有良好的溶解度。

2、所合成的聚合物热稳定性好，玻璃化温度超过120℃，起始分解温度在430℃以上。

3、芴上侧链采用碳阳离子开环噁唑啉反应制备，反应简单，价格低，产率高。

4、所有聚合物均为蓝色电致发光材料。

通过芴的9位以碳阳离子路线使噁唑啉开环聚合并水解，形成水溶性取代侧链，最后聚合所生成的取代芴，得到水溶性蓝光显示材料。本发明的产物具有优秀的发光性能和水溶性，侧基对主链发光性能影响很小，其热稳定性，电荷传输性能良好，可以作为喷墨印刷蓝光基色墨水和有机发光生物传感器使用。

具体实施方式

下面通过实施例进一步介绍本发明及其合成方式。

1、带聚乙基胺侧链的芴片断的合成

其中y＞1，R代表烷基

带聚乙基胺侧链的芴片断的合成路线见式(I)所示。

具体步骤为：将二溴芴酮(1)溶于无水异丙醇，加入两倍物质量的硼氢化钠于60-90℃反应24小时。产物用***和水萃取，无水硫酸镁干燥过滤后蒸发溶剂得产物(2)；将产物(2)与过量三溴化磷溶于无水DMF，在氮气保护下于80-110℃下搅拌，反应4-6小时，反应完毕后产物用***和水萃取，无水硫酸镁干燥过滤后蒸发溶剂得产物(3)；产物(3)与过量的甲基噁唑啉溶于无水DMF，氮气保护，搅拌升温至90-110℃，反应24-48小时，反应完毕后加入***和水萃取产物，分出***层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发溶剂，得产物(4)；将产物(4)加入过量的氢氧化钠水溶液，搅拌加热至70-90℃，反应24-48小时。反应完毕后加入***反复萃取，加入碳酸氢钠以除去***溶液中过量的酸，过滤，加入无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发溶剂，用乙酸乙酯过柱得产物(5)；将产物(5)与乙醇钾溶于无水乙醇，在氮气保护下加热至70-90℃，注入溴代烷烃，反应4-12小时，反应完毕后加入***反复萃取，加入无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发溶剂，用乙酸乙酯过柱得产物(6)。产物为结晶固体，水溶性好，红外光谱在3400cm^-1附近有强的胺基吸收峰。

2、芳杂环Ar活性单元片断的合成

芳杂环Ar活性单元片断的合成路线见式(II)所示。具体步骤为：

1)噻吩及其衍生物的活性单元片断的合成

将噻吩及其衍生物类(7a)物质溶于无水正己烷，用干冰冷却到-78℃，注入2倍物质量的正丁基锂，搅拌，维持-78℃1小时，形成芳基二锂盐8，产物不分离，接着加入2倍物质量的四甲基乙烯二胺(TMEDA)，形成产物8的配合物，仍然不分离产物，继续加入2倍物质量的三甲基氯化锡，温度缓慢升到室温，得三甲基锡取代的噻吩类活性片断9，产物不分离，待聚合反应时一起加入。

2)呋喃及其衍生物的活性单元片断的合成

将呋喃及其衍生物类(7b)物质溶于无水正己烷，用干冰冷却到-78℃，注入2倍物质量的正丁基锂，搅拌，维持-78℃1小时，形成芳基二锂盐8，产物不分离，接着加入2倍物质量的四甲基乙烯二胺(TMEDA)，形成产物8的配合物，仍然不分离产物，继续加入2倍物质量的三甲基氯化锡，温度缓慢升到室温，得三甲基锡取代的呋喃类活性片断9，产物不分离，待聚合反应时一起加入。

3)苯及其衍生物的活性单元片断的合成

将苯及其衍生物类(7c)物质溶于无水正己烷，用干冰冷却到-78℃，注入2倍物质量的正丁基锂，搅拌，维持-78℃1小时，形成芳基二锂盐8，产物不分离，接着加入2倍物质量的四甲基乙烯二胺(TMEDA)，形成产物8的配合物，仍然不分离产物，继续加入2倍物质量的三甲基氯化锡，温度缓慢升到室温，得三甲基锡取代的苯类活性片断9，产物不分离，待聚合反应时一起加入。

3、带聚乙基胺侧链的芴以及芳杂环Ar活性单元片断的聚合

带聚乙基胺侧链的芴以及芳杂环Ar活性单元片断的聚合路线见式(III)所示。

具体步骤为：将约等物质量的物质6和未经分离的三甲基锡活性芳杂环9在氩气保护下溶于干燥的四氢呋喃，再加入约1-5％物质量的二氯三苯基磷钯催化剂，升温至70-90℃，反应24-48小时。反应完毕后，在索氏提取器中用半透膜洗出其中小分子与低聚体，或者用短硅胶柱分离出小分子物质，再用有机溶剂溶出其中的聚合物，得到聚合物10。

聚合物的性质：

聚合物为灰白色或浅黄色固体。聚合物薄膜在紫外灯照射下发出强的蓝光或蓝绿光；重均分子量在15,000-100,000之间；玻璃化温度超过120℃，起始分解温度在430℃以上，耐热性良好。聚合物的水溶性良好，并且随着聚乙基胺侧链长度增加，在水中的溶解度逐渐增大。可以满足喷墨打印和生物传感器方面的浓度要求，是有前途的蓝光材料。

二乙基胺单元数	2	3	4	5	6
						水中溶解度(wt％)	0.5	0.8	1.2	1.5	2

带聚乙基胺侧链的芴片断合成路线，其中y＞1，R代表烷基

芳杂环Ar活性单元片断的合成，其中TMEDA为四甲基乙烯二胺

带聚乙基胺侧链的芴以及芳杂环Z活性单元片断的聚合

Claims (4)

1、一种含聚乙二胺侧链的芴类水溶性共轭聚合物，其特征在于结构通式如下：

其中R为烷基，Ar为下述芳杂环化合物之一种：苯、蒽、噻吩、吡咯、呋喃、咔唑，y＞1。

2、一种如权利要求1所述的芴类水溶性共轭聚合物的制备方法，其特征在于首先使用二溴芴酮与含噁唑啉环的物质反应，制得含聚乙基胺侧链的芴片断，再通过偶联反应将含聚乙基胺侧链的芴片断与所述芳杂环化合物聚合成长共轭结构的发光聚合物。

3、如权利要求1所述的芴类水溶性共轭聚合物，作为蓝色电致发光材料在有机平板显示器件中的应用。

4、如权利要求1所述的含芴类水溶性共轭聚合物，作为蓝色电致或光致发光材料在生物传感器中的应用。