CN111154074B - 一种磺酸盐多孔芳香骨架材料及其应用 - Google Patents

一种磺酸盐多孔芳香骨架材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磺酸盐多孔芳香骨架材料及其应用，属于多孔有机骨架材料技术领域。本发明提供的磺酸盐多孔芳香骨架材料的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将有机单体、镍催化剂、催化剂稳定剂和无水溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到多孔芳香骨架材料；所述有机单体包括四溴四苯甲烷或1,3,5‑三溴苯；将所述多孔芳香骨架材料、磺化试剂和溶剂混合，进行磺化反应，得到磺酸基多孔芳香骨架材料；将所述磺酸基多孔芳香骨架材料、有机金属盐和腈类溶剂混合，进行离子交换反应，得到磺酸盐多孔芳香骨架材料；所述有机金属盐中的金属离子包括Ag+或Cu+。本发明提供的制备方法操作简单，磺酸盐多孔芳香骨架材料对乙烯的选择吸附性高。

Description

一种磺酸盐多孔芳香骨架材料及其应用
技术领域
本发明涉及多孔有机骨架材料技术领域，具体涉及一种磺酸盐多孔芳香骨架材料及其应用。
背景技术
石油化工是推动世界经济发展的支柱产业之一，目前约有75％的石油化工产品由乙烯生产，主要石油化工产品有聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇和乙苯等，因而乙烯是石油化工的龙头产品，俗称“石油化工之母”。生产乙烯的技术主要是通过石蜡油和短链烷烃的裂解反应，这种技术生产的乙烯产品中往往混杂很多副产物(如C2H6)，需要进一步纯化。目前，工业上分离乙烯和乙烷的比较成熟方法有低温精馏法、吸附分离法和膜分离法。其中，吸附分离选择性高、工艺简单、成本低受到广大研究学者的青睐。
多孔芳香骨架材料(PAFs)具有比表面大、孔径可调、结构多样化等优点，在气体的吸附分离领域受到广泛关注。然而单纯的多孔芳香骨架材料对于乙烯的选择性吸附性能较差，通过对其进行功能化(引入金属离子)能够提高PAFs对乙烯的选择性。由于现有的多孔芳香骨架材料具有共价键连接形成的稳定结构本质，使其难以被功能化。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种磺酸盐多孔芳香骨架材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，工艺简单；而且制备的磺酸盐多孔芳香骨架材料对乙烯的吸附选择性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磺酸盐多孔芳香骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将有机单体、镍催化剂、催化剂稳定剂和无水溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到多孔芳香骨架材料；所述有机单体包括四溴四苯甲烷或1,3,5-三溴苯；所述多孔芳香骨架材料的比表面积为1000～5600m2/g；
将所述多孔芳香骨架材料、磺化试剂和溶剂混合，进行磺化反应，得到磺酸基多孔芳香骨架材料；
将所述磺酸基多孔芳香骨架材料、有机金属盐和腈类溶剂混合，进行离子交换反应，得到磺酸盐多孔芳香骨架材料；所述有机金属盐中的金属离子包括Ag+或Cu+。
优选的，所述镍催化剂包括1,5-环辛二烯镍、四(三苯基磷)镍和二(三苯基磷)溴化镍中的一种或几种；
所述催化剂稳定剂包括2,2'-联吡啶和1,5-环辛二烯。
优选的，所述有机单体、镍催化剂和催化剂稳定剂的摩尔比为1:(3.5～18):(3.5～18)。
优选的，所述乌尔曼反应的温度为80～140℃，时间为24～72h。
优选的，所述磺化试剂包括氯磺酸、发烟硫酸或浓硫酸；
所述多孔芳香骨架材料和磺化试剂的质量比为1:(15～20)。
优选的，所述磺化反应的温度为10～40℃，时间为12～72h。
优选的，所述有机金属盐包括四氟硼酸银或四氟硼酸四乙腈铜；
所述磺酸基多孔芳香骨架材料和有机金属盐的质量比为1:(8～12)。
优选的，所述离子交换反应的温度为10～40℃，时间为72～144h。
本发明提供的上述技术方案所述制备方法制备的磺酸盐多孔芳香骨架材料，磺酸盐中的金属离子包括Ag+或Cu+。
本发明还提供了所述磺酸盐多孔芳香骨架材料作为乙烯的选择性吸附分离剂的应用。
本发明提供了一种磺酸盐多孔芳香骨架材料的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将有机单体、镍催化剂、催化剂稳定剂和无水溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到多孔芳香骨架材料；所述有机单体包括四溴四苯甲烷或1,3,5-三溴苯；所述多孔芳香骨架材料的比表面积为1000～5600m2/g；将所述多孔芳香骨架材料、磺化试剂和溶剂混合，进行磺化反应，得到磺酸基多孔芳香骨架材料；将所述磺酸基多孔芳香骨架材料、有机金属盐和腈类溶剂混合，进行离子交换反应，得到磺酸盐多孔芳香骨架材料；所述有机金属盐中的金属离子包括Ag+或Cu+。本发明首先制备得到多孔芳香骨架材料，制备的多孔芳香骨架材料比表面积大，其结构上有功能位点，通过对多孔芳香骨架材料进行磺化后易引入金属离子(Cu+或Ag+)对其进行修饰，而引入的Cu+和Ag+都具有(n-1)d10ns0电子结构，s空轨道可以接受乙烯分子中的π电子，d轨道又可以将多余的电子反馈给乙烯的π*轨道从而形成π络合物，通过σ-π的协同作用增强了磺酸盐多孔芳香骨架材料对乙烯的吸附作用，对乙烯的选择性吸附性高。如本发明实施例结果所示，本发明提供的磺酸盐多孔芳香骨架材料对乙烯的吸附容量高达97.76cm3/g，对乙烯的吸收热高达73.02kJ/mol，对乙烯-乙烷的分离系数高达16.8。
附图说明
图1为实施例1制备的PAF-1的碳谱核磁图；
图2为实施例1制备的PAF-1、PAF-1-SO3H和PAF-1-SO3Cu的红外光谱图；
图3为实施例1制备的PAF-1、PAF-1-SO3H和PAF-1-SO3Cu的热重曲线图；
图4为实施例1制备的PAF-1、PAF-1-SO3H和PAF-1-SO3Cu以及实施例2制备的PAF-1-SO3Ag对氮气的吸附曲线图；
图5为实施例1制备的PAF-1、PAF-1-SO3H和PAF-1-SO3Cu以及实施例2制备的PAF-1-SO3Ag对乙烷的吸附曲线图；
图6为实施例1制备的PAF-1、PAF-1-SO3H和PAF-1-SO3Cu以及实施例2制备的PAF-1-SO3Ag对乙烯的吸附曲线图；
图7为实施例1制备的PAF-1、PAF-1-SO3H和PAF-1-SO3Cu以及实施例2制备的PAF-1-SO3Ag对乙烯的吸附热量图；
图8为实施例1制备的PAF-1、PAF-1-SO3H和PAF-1-SO3Cu以及实施例2制备的PAF-1-SO3Ag对乙烯-乙烷混合体系中乙烯的选择性吸附图；
图9为实施例3制备的PAF-67的碳谱核磁图；
图10为实施例3制备的PAF-67、PAF-67-SO3H和PAF-67-SO3Cu的红外光谱图；
图11为实施例3制备的PAF-67、PAF-67-SO3H和PAF-67-SO3Cu的热重曲线图；
图12为实施例3制备的PAF-67、PAF-67-SO3H和PAF-67-SO3Cu以及实施例4制备的PAF-67-SO3Ag对氮气的吸附曲线图；
图13为实施例3制备的PAF-67、PAF-67-SO3H和PAF-67-SO3Cu以及实施例4制备的PAF-67-SO3Ag对乙烷的吸附曲线图；
图14为实施例3制备的PAF-67、PAF-67-SO3H和PAF-67-SO3Cu以及实施例4制备的PAF-67-SO3Ag对乙烯的吸附曲线图；
图15为实施例3制备的PAF-67、PAF-67-SO3H和PAF-67-SO3Cu以及实施例4制备的PAF-67-SO3Ag对乙烯的吸附热量图；
图16为实施例3制备的PAF-67、PAF-67-SO3H和PAF-67-SO3Cu以及实施例4制备的PAF-67-SO3Ag对乙烯-乙烷混合体系中乙烯的选择性吸附图。
具体实施方式
本发明提供了一种磺酸盐多孔芳香骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将有机单体、镍催化剂、催化剂稳定剂和无水溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到多孔芳香骨架材料；所述有机单体包括四溴四苯甲烷或1,3,5-三溴苯；所述多孔芳香骨架材料的比表面积为1000～5600m2/g；
将所述多孔芳香骨架材料、磺化试剂和溶剂混合，进行磺化反应，得到磺酸基多孔芳香骨架材料；
将所述磺酸基多孔芳香骨架材料、有机金属盐和腈类溶剂混合，进行离子交换反应，得到磺酸盐多孔芳香骨架材料；所述有机金属盐中的金属离子包括Ag+或Cu+。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在保护气氛下，将有机单体、镍催化剂、催化剂稳定剂和无水溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到多孔芳香骨架材料；所述有机单体包括四溴四苯甲烷或1,3,5-三溴苯；所述多孔芳香骨架材料的比表面积为1000～5600m2/g。
在本发明中，所述镍催化剂优选包括1,5-环辛二烯镍、四(三苯基磷)镍和二(三苯基磷)溴化镍中的一种或几种，更优选包括1,5-环辛二烯镍、四(三苯基磷)镍或二(三苯基磷)溴化镍，最优选为1,5-环辛二烯镍。
在本发明中，所述催化剂稳定剂优选包括2,2'-联吡啶和1,5-环辛二烯。在本发明中，所述2,2'-联吡啶和1,5-环辛二烯的摩尔比优选为1:(1～10)，更优选为1:(1～5)，最优选为1:1。在本发明中，所述1,5-环辛二烯在使用前优选进行干燥处理；本发明所述干燥处理采用的试剂没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥1,5-环辛二烯的试剂即可；在本发明的实施例中，优选采用CaH2对1,5-环辛二烯进行干燥处理。
在本发明中，所述有机单体、镍催化剂和催化剂稳定剂的摩尔比优选为1:(3.5～18):(3.5～18)。在本发明中，当所述有机单体为四溴四苯甲烷时，所述有机单体、镍催化剂和催化剂稳定剂的摩尔比进一步优选为1:(4.5～18):(4.5～18)，更优选为1:(5～15):(5～15)。在本发明中，当所述有机单体为1,3,5-三溴苯时，所述有机单体、镍催化剂和催化剂稳定剂的摩尔比进一步优选为1:(3.5～12):(3.5～12)，更优选为1:(5～10):(5～10)。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气、氦气或氩气，更优选为氦气或氩气。
在本发明中，所述无水溶剂优选为N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯或甲苯。在本发明中，所述无水溶剂在使用前优选进行除水和除氧处理。本发明对于所述无水溶剂的除水和除氧操作没有特殊限定，采用本领域熟知的除水和除氧操作即可。在本发明中，所述有机单体在所述无水溶剂中有良好的溶解性和稳定性，在乌尔曼反应过程中不会发生其他副反应。在本发明中，所述无水溶剂的体积和有机单体的物质的量的比优选为1mL:(0.001～5)mmol，更优选为1mL:(0.01～1)mmol。
在本发明中，所述有机单体、镍催化剂、催化剂稳定剂和无水溶剂混合的方式优选为：将镍催化剂、催化剂稳定剂和部分无水溶剂第一混合，进行活化处理，得到活化催化剂溶液；将所述有机单体和剩余无水溶剂第二混合，得到有机单体溶液；将所述有机单体溶液与活化催化剂溶液第三混合。在本发明中，所述部分无水溶剂和剩余无水溶剂的体积比优选为(1～10):1，更优选为4:1。
在本发明中，所述第一混合的温度优选为80～140℃，更优选为90～130℃，最优选100～120℃；所述第一混合的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。在本发明中，所述第一混合进一步优选为搅拌混合。本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。在本发明中，由于催化剂中的有机配体容易和其他配体特别是可以和双烯或三烯发生交换反应生成Ni(π-C3H5)2，Ni没有被烯配位体氧化或还原，但1,5-环辛二烯(cod)有八个电子进入镍的sp3杂化轨道，使镍的有效原子序数达到稳定的电子构型，因此加入催化剂稳定剂对催化剂进行活化处理，防止发生其他氧化还原反应。
在本发明中，所述第二混合进一步优选为超声混合。本发明对于所述超声混合的超声功率没有特殊限定，采用本领域熟知的超声功率即可；本发明对于所述超声混合的温度和时间没有特殊性限定，能够将有机单体溶解于所述无水溶剂中即可。
在本发明中，所述有机单体溶液与活化催化剂溶液第三混合进一步优选为将有机单体溶液加入到所述活化催化剂溶液中。本发明对于所述有机单体溶液的加入的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的加入速度即可。
在本发明中，所述乌尔曼反应的温度优选为80～140℃，更优选为90～130℃，最优选为100～120℃；所述乌尔曼反应的时间优选为24～72h，更优选为30～60h更优选为36～48h。在本发明中，所述乌尔曼反应过程中，有机单体发生反应生成联芳类聚合物。
四溴四苯甲烷有机单体的乌尔曼反应的反应式如式(1)所示：
Figure BDA0002364350170000061
1,3,5-三溴苯有机单体的乌尔曼反应的反应式如式(2)所示：
Figure BDA0002364350170000062
所述乌尔曼反应后，本发明优选将所述乌尔曼反应得到的反应体系依次冷却至室温，调节pH值至0～-0.78，固液分离，得到固体产物；将所述固体产物依次进行洗涤、索氏提取和干燥，得到多孔芳香骨架材料。
在本发明中，所述调节pH值采用的试剂优选为盐酸水溶液；不可选用硫酸硝酸等，所述盐酸水溶液的浓度优选为6～12mol/L，更优选为8～10mol/L。在本发明中，所述盐酸与镍催化剂中的镍发生反应，生成+2价水合镍离子，从而将镍催化剂除去。
本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离即可；在本发明实施中，所述固液分离的方式优选为抽滤。
在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的酸洗和水洗。在本发明中，所述酸洗采用的酸试剂优选为盐酸水溶液，所述盐酸水溶液的浓度优选为6～12mol/L，更优选为8～10mol/L；所述酸洗的次数优选为2～3。在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗；所述水洗的次数优选为3～5次。在本发明中，每次洗涤的时间优选为3～5h。在本发明中，所述洗涤能够除去粘附在多孔芳香骨架材料表面的杂质。
在本发明中，所述索氏提取采用的溶剂优选为甲醇、丙酮或四氢呋喃；所述索氏提取的时间优选为24～36h。本发明利用甲醇、丙酮或四氢呋喃强极性有机溶剂进行提取，对多孔芳香骨架材料能够起到很好的纯化作用。
本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述干燥的时间优选为4～48h，更优选为10～30h。
在本发明中，当所述有机单体为四溴四苯甲烷时，所述多孔芳香骨架材料的比表面积优选为4200～5600m2/g，更优选为4800～5500m2/g。在本发明中，当所述有机单体为1,3,5-三溴苯时，所述多孔芳香骨架材料的比表面积优选为1000～1500m2/g，更优选为1200～1500m2/g。
在本发明中，所述多孔芳香骨架材料的孔隙率/孔体积优选为0.1～5.9cm3g-1，更优选为1～5.9cm3g-1。
本发明制备的多孔芳香骨架材料的比表面积大，水热稳定性好，容易进行后续的磺化反应。
得到多孔芳香骨架材料后，本发明将所述多孔芳香骨架材料、磺化试剂和溶剂混合，进行磺化反应，得到磺酸基多孔芳香骨架材料。
在本发明中，所述磺化试剂优选包括氯磺酸、发烟硫酸或浓硫酸，更优选为氯磺酸。本发明对于所述浓硫酸和发烟硫酸的质量分数没有特殊限定，采用本领域熟知的浓硫酸和发烟硫酸即可。
在本发明中，所述多孔芳香骨架材料和磺化试剂的质量比优选为1:(15～20)，更优选为1:(16～19)，最优选为1:(17～18)。
在本发明中，所述溶剂优选为二氯甲烷、氯仿或硝基苯，更优选为二氯甲烷。本发明对于所述溶剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的溶剂的用量即可。
在本发明中，所述多孔芳香骨架材料、磺化试剂和溶剂混合的方式优选为将多孔芳香骨架材料和溶剂第四混合，得到多孔芳香骨架材料分散液；将所述多孔芳香骨架材料分散冷却后与磺化试剂第五混合。
在本发明中，所述第四混合进一步优选为搅拌混合。本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。
在本发明中，所述冷却后的温度优选为0℃。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却方式即可；在本发明的实施例中，所述冷却优选在冰水浴中进行。在本发明中，所述多孔芳香骨架材料分散液和磺化试剂第五混合进一步优选为在搅拌条件下，将所述磺化试剂滴加到所述多孔芳香骨架材料分散液中；所述滴加的速度优选为8～20μL/s。在本发明中，所述磺化试剂滴加完毕后优选将所得混合体系搅拌10～30min，以使原料混合更均匀。本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。
在本发明中，所述磺化反应的温度优选为10～40℃；在本发明的实施例中，所述磺化反应优选在室温条件下进行；所述磺化反应的时间优选为12～72h，更优选为18～60h，最优选为24～48h。在本发明中，所述磺化反应过程中向多孔芳香骨架材料分子中引入了磺酸基-SO3H。在本发明中，所述磺酸基多孔芳香骨架材料的磺化度优选为25～100％。更优选为50～100％。
在本发明中，所述磺化反应的方程式如式(3)和式(4)所示：
Figure BDA0002364350170000091
所述磺化反应后，本发明优选将所述磺化反应所得体系进行水洗后固液分离，得到固体；将所述固体进行干燥，得到磺酸基多孔芳香骨架材料。在本发明中，所述水洗优选为冰水洗；本发明对于所述冰水洗的时间没有特殊限定，采用本领域熟知的冰水洗的时间即可。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离即可；在本发明实施中，所述过滤的方式优选为过滤。本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可；在本发明的实施例中，所述干燥的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为90～110℃，更优选为100℃；所述真空干燥的时间优选为2～48h，更优选为12～24h；本发明对于所述真空干燥的真空度没有特殊限定，采用本领域熟知真空干燥的真空度即可。
得到磺酸基多孔芳香骨架材料后，本发明将所述磺酸基多孔芳香骨架材料、有机金属盐和腈类溶剂混合，进行离子交换反应，得到磺酸盐多孔芳香骨架材料；所述有机金属盐中的金属离子包括Ag+或Cu+。
在本发明中，所述有机金属盐优选包括四氟硼酸银或四氟硼酸四乙腈铜。本发明采用的四氟硼酸银或四氟硼酸四乙腈铜稳定性好，在腈类溶剂中可溶，从而为反应提供足量的一价铜源或银源；与传统的AgCl、CuCl相比，四氟硼酸银或四氟硼酸四乙腈铜不易被氧化和分解，因此为后续的离子交换反应的顺利进行提供了更加便利的条件。
在本发明中，所述磺酸基多孔芳香骨架材料和有机金属盐的质量比优选为1:(8～12)，更优选为1:(8.5～11.5)，最优选为1:(9～10)。
在本发明中，所述腈类溶剂优选为有机溶剂和水混合溶剂；所述有机溶剂优选为乙腈、苯乙腈、苯腈，更优选为乙腈。在本发明中，所述有机溶剂和水的体积比优选为1：(1～10)，更优选为1：(1～5)。本发明采用有机溶剂和水的混合溶剂，使PAF材料和离子盐能够更好的分散在溶剂中，促使反应的充分发生。
在本发明中，所述磺酸基多孔芳香骨架材料、有机金属盐和腈类溶剂混合的方式优选为将所述磺酸基多孔芳香骨架材料和腈类溶剂第六混合，得到磺酸基多孔芳香骨架材料分散液；将所述磺酸基多孔芳香骨架材料分散液和有机金属盐第七混合。在本发明中，所述磺酸基多孔芳香骨架材料分散液的浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.03～0.05mol/L。
在本发明中，所述第六混合进一步优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。在本发明中，所述第一混合的时间优选为5～30min，更优选为10～20min。
在本发明中，所述磺酸基多孔芳香骨架材料分散液和有机金属盐第七混合进一步优选为将所述有机金属盐加入到所述磺酸基多孔芳香骨架材料分散液中。本发明对于所述有机金属盐的加入速度没有特殊限定，采用本领域熟知的有机金属盐的加入速度即可。
在本发明中，所述离子交换反应的温度优选为10～40℃；在本发明的实施例中，所述离子交换反应优选在室温条件下进行；所述离子交换反应的时间优选为72～144h，更优选为80～120h，最优选为84～108h。在本发明中，所述离子交换反应过程中，Ag+或Cu+将磺酸基多孔芳香骨架材料中-SO3H的H替换掉，形成磺酸盐。
在本发明中，所述离子交换反应方程式如式(5)和式(6)所示：
Figure BDA0002364350170000111
所述离子交换反应后，本发明优选将所述离子交换后的反应体系依次进行固液分离、水洗和干燥，得到磺酸盐多孔芳香骨架材料。
本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离即可；在本发明实施中，所述过滤的方式优选为过滤。在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗；本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，采用本领域熟知的水洗次数即可。在本发明中，所述水洗能够去除粘附在所述磺酸盐多孔芳香骨架材料表面未反应的金属离子。本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可；在本发明的实施例中，所述干燥的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；所述真空干燥的时间优选为2～72h，更优选为12～48h；本发明对于所述真空干燥的真空度没有特殊限定，采用本领域熟知真空干燥的真空度即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的磺酸盐多孔芳香骨架材料，磺酸盐中的金属离子包括Ag+或Cu+。
本发明提供的磺酸盐多孔芳香骨架材料中，多孔芳香骨架材料比表面积大、空隙率高、水热稳定性好和容易进行后修饰的优点，磺化反应后能够与一价的有机金属铜盐和有机金属银盐发生离子交换反应而引入功能位点Cu+或Ag+，避免了前期筛选大量单体的过程。
在本发明中，以四溴四苯甲烷为有机单体制备的磺酸盐多孔芳香骨架材料的聚合单元具有式I所示结构，以1,3,5-三溴苯为有机单体制备的磺酸盐多孔芳香骨架材料的聚合单元具有式II所示结构：
Figure BDA0002364350170000121
其中，式I和式II中的X独立地为Cu+或Ag+。
本发明还提供了所述磺酸盐多孔芳香骨架材料作为乙烯的选择性吸附分离剂的应用。
在本发明中，所述应用优选包括作为乙烯-乙烷混合体系中乙烯的选择性吸附剂。
本发明以磺酸盐多孔芳香骨架材料对乙烯进行选择性吸附分离，由于Cu+和Ag+都具有(n-1)d10ns0电子结构，s空轨道可以接受乙烯分子中的π电子，d轨道又可以将多余的电子反馈给乙烯的π*轨道从而形成π络合物，通过σ-π的协同作用(即π络合分离技术)增强了多孔芳香骨架材料对乙烯的吸附作用，对乙烯的选择性吸附性高。
低温精馏法分离乙烯-乙烷是在低温下按照乙烯和乙烷挥发度不同将各组分冷凝下来。相比于低温蒸馏技术来说，本发明以磺酸盐多孔芳香骨架材料作为乙烯的选择性吸附分离剂，采用π络合分离技术对乙烯-乙烷进行分离，不需要精确控制分离时的温度，在室温条件即可实现对乙烯-乙烷的选择性吸附分离。
吸收分离法是利用各组分在吸收剂中溶解度的不同来进行分离，该方法操作比低温精馏法简单，但需要消耗大量溶剂。相比于吸收分离法来说，本发明以磺酸盐多孔芳香骨架材料作为乙烯的选择性吸附分离剂，采用π络合分离技术对乙烯-乙烷分离时不需要额外加入溶剂，降低了乙烯的选择性吸附分离的成本且降低了环境污染。
膜分离法是利用乙烯和乙烷在膜中渗透率的不同来进行分离的。相比于膜分离法，本发明以磺酸盐多孔芳香骨架材料作为乙烯的选择性吸附分离剂，采用π络合分离技术对乙烯-乙烷分离时，磺酸盐多孔芳香骨架材料对乙烯进行选择性吸附后经过解吸附后得到的磺酸盐多孔芳香骨架材料还可以继续对乙烯进行选择性吸附，重复性高。
因此，本发明提供的乙烯-乙烷的分离方法具有能耗小，吸附量大，分离效率高、重复性高等优点。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在氩气气氛中，将1,5-环辛二烯(cod，1.05mL，8.32mmol，CaH2干燥)、双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(cod)2，2.25g，8.18mmol)和2,2'-联吡啶(2,2'-Bpy，1.28g，8.18mmol)加入到双颈瓶中，用注射器加入120mL无水无氧的N,N'-二甲基甲酰胺，在80℃下反应1h，得到活化催化剂溶液；将四溴四苯甲烷(1.0g，1.57mmol)溶解于N-N'二甲基甲酰胺(30mL)中，得到四溴四苯甲烷溶液；用注射器将四溴四苯甲烷溶液加入所述活化催化剂溶液中，在80℃下反应12h，得到紫色溶液；等温度降至室温后，向双颈瓶中加入20mL 6mol/L盐酸，溶液由紫色变为绿色，然后进行过滤，得到固体，将得到的固体分别用6mol/L盐酸洗涤2次，用去离子水洗1次，后分别用甲醇、丙酮、三氯甲烷和四氢呋喃进行索氏提取，每次洗涤4h，在80℃条件下真空干燥48h，得到多孔芳香骨架材料(简写为PAF-1，产率为97％，纯度为99.9％)。PAF-1的碳谱核磁图如图1所示。
将0.4g PAF-1加入到100mL二氯甲烷中超声15min，得到PAF-1分散液，将所述PAF-1分散液置于冰水浴中，加入4mL氯磺酸，搅拌10min后恢复到室温，在室温条件下反应72h，将所得反应体系进行过滤，得到固体，将所得固体用去离子水洗涤，然后在-100kPa、100℃条件下干燥24h，得磺酸基多孔芳香骨架材料(简写为PAF-1-SO3H，灰蓝色固体，产率为96％，纯度为99.8％)。
将2.4g四氟硼酸四乙腈合铜加入到30mL混合溶剂(CH3CN:H2O体积比＝1:1)中，超声溶解，加入0.2g PAF-1-SO3H，在室温条件下搅拌反应3天，将所得反应体系倒入冰水中，过滤得到固体，将所得固体分别用乙腈和水洗涤，得到磺酸亚铜多孔芳香骨架材料(简写为PAF-1-SO3Cu，收率为98％，纯度为99.9％)。
使用Nicolet IS50红外光谱仪，KBr压片测定，通过红外光谱来判断反应是否发生以及进行的程度。本实施例制备的PAF-1、PAF-1-SO3H和PAF-1-SO3Cu的红外光谱图如图2所示。由图2可知，PAF-1-SO3H、PAF-1-SO3Cu在1085cm-1、1183cm-1处出现SO3 -的振动吸收峰，表明磺化反应顺利发生。
使用Mettler Toledo，TGA/DSC 3+热重分析仪测定，通过热重曲线来判断材料的热稳定性。本实施例制备的PAF-1、PAF-1-SO3H和PAF-1-SO3Cu的热重曲线如图3所示。由图3可知，PAF-1在420℃以后才开始出现失重，PAF-1-SO3H和PAF-1-SO3Cu在300℃以后开始缓慢的失重，表明相对于金属有机骨架(MOFs)等材料(开始失重温度≤400℃)来说本发明制备的PAF-1-SO3Cu具有良好的热稳定性。
实施例2
将1.6g四氟硼酸银加入到30mL混合溶剂(CH3CN:H2O体积比＝1:1)中，超声溶解，加入0.2g实施例1制备的PAF-1-SO3H，室温条件下搅拌反应72h，过滤得到固体，将所得固体分别用乙腈和水洗涤，得到磺酸银多孔芳香骨架材料(简写为PAF-1-SO3Ag，收率为98％，纯度为99.7％)。
测试例
使用Autosorb iQ2 adsorptometer,Quantachrome自动吸附仪对实施例1制备的PAF-1、PAF-1-SO3H和PAF-1-SO3Cu以及实施例2制备的PAF-1-SO3Ag进行氮气吸附测试，吸附等温线结果如图4所示。由图4可知，PAF-1在低压区有明显的吸附行为，PAF-1的比表面积可达4500m2/g(孔体积为5.9cm3/g)，具有超高比表面积；经过磺化反应和离子交换反应后得到的PAF-1-SO3H、PAF-1-SO3Cu和PAF-1-SO3Ag的比表面积分别为1120m2/g、812m2/g和789m2/g，表明经功能化后，得到的PAF-1-SO3Cu和PAF-1-SO3Ag仍然具有高的比表面积。
使用Autosorb iQ2 adsorptometer,Quantachrome自动吸附仪对实施例1制备的PAF-1、PAF-1-SO3H和PAF-1-SO3Cu以及实施例2制备的PAF-1-SO3Ag在298K下对乙烷和乙烯的吸附容量进行测试，测试结果如图5和6所示。其中，图5为乙烷吸附曲线，图6为乙烯吸附曲线。由图5和6可知，PAF-1、PAF-1-SO3H、PAF-1-SO3Cu和PAF-1-SO3Ag对乙烷的吸附量分别为65.24cm3/g、48.47cm3/g、42.31cm3/g和44.39cm3/g，对乙烯的吸附容量分别37.10cm3/g、43.90cm3/g、91.76cm3/g、88.73cm3/g；表明，本发明制备的PAF-1-SO3Cu和PAF-1-SO3Ag对乙烷的吸附容量低，对乙烯的吸附容量高，能够实现乙烯-乙烷混合体系中乙烯的选择性分离。
实施例1制备的PAF-1、PAF-1-SO3H和PAF-1-SO3Cu以及实施例2制备的PAF-1-SO3Ag对乙烯的吸附热如图7所示。由图7可知，PAF-1、PAF-1-SO3H、PAF-1-SO3Cu和PAF-1-SO3Ag对乙烯的吸附热分别为24.16kJ/mol、27.14kJ/mol、73.02kJ/mol和63.30kJ/mol，表明本发明制备的PAF-1-SO3Cu和PAF-1-SO3Ag对乙烯的选择性吸附性能好。
实施例1制备的PAF-1、PAF-1-SO3H和PAF-1-SO3Cu以及实施例2制备的PAF-1-SO3Ag在298K条件下对乙烯-乙烷混合体系的吸附选择性变化如图8所示。由图8可知，PAF-1、PAF-1-SO3H、PAF-1-SO3Cu、PAF-1-SO3Ag对乙烯-乙烷混合体系中乙烯的吸附选择性分别为1.12、1.60、16.80、15.83，表明本发明制备的PAF-1-SO3Cu、PAF-1-SO3Ag对乙烯-乙烷混合体系中乙烯的选择性吸附性高。
实施例3
(1)在氩气气氛中，将1,5-环辛二烯(cod，1.12mL，9.216mmol，CaH2干燥)、双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(cod)2，2.52g，9.216mmol)和2,2'-联吡啶(2,2'-Bpy，1.44g，9.216mmol)加入到双颈瓶中，用注射器加入120mL无水无氧的N,N'-二甲基甲酰胺，在80℃下反应1h，得到活化催化剂溶液；将1,3,5-三溴苯(0.804g，2.56mmol)溶解于N-N'二甲基甲酰胺(30mL)中，得到1,3,5-三溴苯溶液；用注射器将1,3,5-三溴苯溶液加入所述活化催化剂溶液中，在80℃下反应12h，得到紫色溶液；等温度降至室温后，向双颈瓶中加入20mL 6mol/L盐酸，溶液由紫色变为绿色，然后进行过滤，将得到的固体分别用6mol/L盐酸洗涤3次，用去离子水洗1次，后分别用甲醇、丙酮、三氯甲烷和四氢呋喃进行索氏提取，每次洗涤4h，在80℃条件下真空干燥24h，得到多孔芳香骨架材料(简写为PAF-67，产率为95％，纯度为99.9％)。PAF-67的碳谱核磁图如图9所示。
将0.4g PAF-67加入到100mL二氯甲烷中超声15min，得到PAF-67分散液，将所述PAF-67分散液置于冰水浴中，加入4mL氯磺酸，搅拌10min后恢复到室温，在室温条件下反应72h，将所得反应体系进行过滤，得到固体，将所得固体用去离子水洗涤，然后在-100kPa、100℃条件下干燥24h，得磺酸基多孔芳香骨架材料(简写为PAF-67-SO3H，灰蓝色固体，产率为97％，纯度为99.7％)。
将2.4g四氟硼酸四乙腈合铜加入到30mL混合溶剂(CH3CN:H2O体积比＝1:1)中，超声溶解，加入0.2g PAF-67-SO3H，在室温条件下搅拌反应72h，将所得反应体系倒入冰水中，过滤得到固体，将所得固体分别用乙腈和水洗涤，得到磺酸亚铜多孔芳香骨架材料(简写为PAF-67-SO3Cu，收率为98％，纯度为99.9％)。
使用Nicolet IS50红外光谱仪，KBr压片测定，通过红外光谱来判断反应是否发生以及进行的程度。本实施例制备的PAF-67、PAF-67-SO3H和PAF-67-SO3Cu的红外光谱图如图10所示。由图10可知，PAF-67-SO3H、PAF-67-SO3Cu在1096cm-1、1185cm-1处出现SO3 -的振动吸收峰，表明磺化反应顺利发生。
使用Mettler Toledo，TGA/DSC 3+热重分析仪测定，通过热重曲线来判断材料的热稳定性。本实施例制备的PAF-67、PAF-67-SO3H和PAF-67-SO3Cu的热重曲线如图11所示。由图11可知，PAF-67在420℃以后才开始出现失重，PAF-67-SO3H和PAF-67-SO3Cu在300℃以后开始缓慢的失重，表明相对于金属有机骨架(MOFs)等材料来说本发明制备的PAF-67-SO3Cu具有良好的热稳定性。
实施例4
将1.6g四氟硼酸银加入到30mL混合溶剂(CH3CN:H2O体积比＝1:1)中，超声溶解，加入0.2g实施例3制备的PAF-67-SO3H，室温条件下搅拌反应72h，过滤得到固体，将所得固体分别用乙腈和水洗涤，得到磺酸银多孔芳香骨架材料(简写为PAF-67-SO3Ag，收率为98％，纯度为99.9％)。
测试例
使用Autosorb iQ2 adsorptometer,Quantachrome自动吸附仪对实施例3制备的PAF-67、PAF-67-SO3H和PAF-67-SO3Cu以及实施例4制备的PAF-67-SO3Ag进行氮气吸附测试，吸附等温线结果如图12所示。由图12可知，PAF-67在低压区有明显的吸附行为，PAF-67的比表面积可达1158.5m2/g(孔体积为1.0cm3/g)，具有高比表面积；经过磺化反应和离子交换反应后得到的PAF-67-SO3H、PAF-67-SO3Cu和PAF-67-SO3Ag的比表面积分别为850.9m2/g、697.6m2/g和682m2/g，表明经功能化后，得到的PAF-67-SO3Cu和PAF-67-SO3Ag仍然具有高的比表面积。
使用Autosorb iQ2 adsorptometer,Quantachrome自动吸附仪对实施例3制备的PAF-67、PAF-67-SO3H和PAF-67-SO3Cu以及实施例4制备的PAF-67-SO3Ag在298K下对乙烷和乙烯的吸附容量进行测试，测试结果如图13和14所示。其中，图13为乙烷吸附曲线，图14为乙烯吸附曲线。由图13和14可知，PAF-67、PAF-67-SO3H、PAF-67-SO3Cu和PAF-67-SO3Ag对乙烷的吸附量分别为67.29cm3/g、61.18cm3/g、35.12cm3/g和40.39cm3/g，对乙烯的吸附容量分别47.37cm3/g、52.41cm3/g、97.76cm3/g和93.76cm3/g；表明，本发明制备的PAF-67-SO3Cu和PAF-67-SO3Ag对乙烷的吸附容量低，对乙烯的吸附容量高，能够实现乙烯-乙烷混合体系中乙烯的选择性分离。
实施例3制备的PAF-67、PAF-67-SO3H和PAF-67-SO3Cu以及实施例4制备的PAF-67-SO3Ag对乙烯的吸附热如图15所示。由图15可知，PAF-67、PAF-67-SO3H、PAF-67-SO3Cu和PAF-67-SO3Ag对乙烯的吸附热分别为30.27kJ/mol、29.20kJ/mol、54.14kJ/mol和48.32kJ/mol，表明本发明制备的PAF-67-SO3Cu和PAF-67-SO3Ag对乙烯的选择性吸附性能好。
实施例3制备的PAF-67、PAF-67-SO3H和PAF-67-SO3Cu以及实施例4制备的PAF-67-SO3Ag在298K条件下对乙烯-乙烷混合体系的吸附选择性变化如图16所示。由图16可知，PAF-67、PAF-67-SO3H、PAF-67-SO3Cu、PAF-67-SO3Ag对乙烯-乙烷的吸附选择性分别为1.39、2.16、16.56和14.04，表明本发明制备的PAF-67-SO3Cu、PAF-67-SO3Ag对乙烯-乙烷混合体系中乙烯的选择性吸附性高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种磺酸盐多孔芳香骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，将有机单体、镍催化剂、催化剂稳定剂和无水溶剂混合，进行乌尔曼反应，将所述乌尔曼反应得到的反应体系依次冷却至室温，调节pH值至0~-0.78，固液分离，得到固体产物；将所述固体产物依次进行洗涤、索氏提取和干燥，得到多孔芳香骨架材料；所述有机单体为1,3,5-三溴苯；所述多孔芳香骨架材料的比表面积为1000~5600m2/g；
将所述多孔芳香骨架材料、磺化试剂和溶剂混合，进行磺化反应，得到磺酸基多孔芳香骨架材料；
将所述磺酸基多孔芳香骨架材料、有机金属盐和腈类溶剂混合，进行离子交换反应，得到磺酸盐多孔芳香骨架材料；所述有机金属盐中的金属离子包括Ag+或Cu+；
所述乌尔曼反应的温度为80~140℃，时间为24~72h；
所述有机金属盐包括四氟硼酸银或四氟硼酸四乙腈铜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍催化剂包括1,5-环辛二烯镍、四（三苯基磷）镍和二（三苯基磷）溴化镍中的一种或几种；
所述催化剂稳定剂包括2,2'-联吡啶和1,5-环辛二烯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机单体、镍催化剂和催化剂稳定剂的摩尔比为1:（3.5~18）:（3.5~18）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化试剂包括氯磺酸、发烟硫酸或浓硫酸；
所述多孔芳香骨架材料和磺化试剂的质量比为1:（15~20）。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述磺化反应的温度为10~40℃，时间为12~72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸基多孔芳香骨架材料和有机金属盐的质量比为1:（8~12）。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换反应的温度为10~40℃，时间为72~144h。
8.权利要求1~7任一项所述的制备方法制备的磺酸盐多孔芳香骨架材料，磺酸盐中的金属离子为Ag+或Cu+。
9.权利要求8所述磺酸盐多孔芳香骨架材料作为乙烯的选择性吸附分离剂的应用。
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