CN102504071B - 高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工材料领域，公开了一种高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，该方法包括以下步骤：将RAFT链转移剂与甲基丙烯酸甲酯单体混合形成均匀油溶液，然后加入到乳化剂水溶液中，制得预乳液；通入氮气除氧，并对预乳液加热至其温度为65-80℃，再加入引发剂引发聚合反应，反应2-6小时，得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。本发明成功地将可逆加成/断裂链转移活性自由基聚合技术应用于微乳液体系中，对甲基丙烯酸甲酯的微乳液聚合具有更好的控制特性，提高了聚合过程的乳液稳定性；保证了制备的聚合物具有较高分子量的同时又具有更窄的分子量分布，同时聚合物中乳化剂的含量更低，大大地提高了聚合产物的纯度。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，具体涉及一种高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
自由基聚合，由于其具有适用的单体范围广泛，聚合条件温和等特点而得到了广泛的应用。自由基聚合过程具有以下特点：慢引发，快增长，速终止。但常规自由基聚合无法合成分子量分布窄(分子量分布指数小于1.5)的聚合物。
自上世纪九十年代以来，活性自由基聚合技术的研究取得了突破。出现了氮氧稳定自由基聚合(Nitroxide-Mediated Living Radical Polymerization，NMP)、原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)以及可逆加成/断裂链转移自由基聚合(Reversible addition-fragmentation chain transferpolymerization，RAFT)等多种高效的活性自由基聚合方法。由此可以制备高分子量，窄分子量分布的聚合物或者嵌段聚合物、接枝聚合物等。
从工业应用的角度来看，非常希望能够在乳液体系中实施RAFT活性聚合，目前已经有很多关于RAFT乳液聚合和细乳液聚合的研究报道，但是在微乳液中实施RAFT活性聚合的报道还很少。
微乳液是一种各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为10～100纳米，比可见光的波长短。微乳液聚合具有聚合体系粘度低、容易传热、聚合过程和产物均以水为介质，聚合速率快，生产过程安全和环境问题较少等优点。但同时也具有聚合体系中乳化剂的浓度很高、单体浓度却很低的缺点。
目前微乳液聚合已经广泛应用于传统的自由基聚合中，然而在活性自由基聚合中的实施却不是很多。将微乳液聚合与RAFT活性自由基聚合结合起来，可以得到分子量和胶乳粒径均可控制的聚合物胶乳。同时，RAFT活性自由基聚合可以在不损失活性聚合特征的前提下，大大地提高聚合速率，更重要的是即使在100％的单体转化率下，体系仍然具有极好的聚合活性特征，具有良好的工业化工艺前景。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
将RAFT链转移剂与甲基丙烯酸甲酯单体混合形成均匀油溶液，然后加入到乳化剂水溶液中，制得预乳液，预乳液的液滴为10-50纳米；通入氮气除氧，并对预乳液加热至其温度为65-80℃，再加入引发剂引发聚合反应，反应2-6小时，得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯；
所述的RAFT链转移剂占原料总质量的0.03-0.32％；
所述的甲基丙烯酸甲酯单体占原料总质量的7.18-7.20％；
所述的乳化剂占原料总质量的9.90-9.95％；
所述的引发剂占原料总质量的0.035-0.036％；
具体地，聚合反应结束后，待物料冷却至室温，将物料出料、破乳、洗涤、干燥，得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯；
所述的RAFT链转移剂为可逆加成/断裂活性自由基聚合的链转移剂，优选S，S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、S，S′-二(α-苯乙酮)三硫代碳酸酯、S，S′-二丙酸三硫代碳酸酯、S-丙酸-S′-(α-甲基-α′-乙酸)三硫代碳酸酯或S-丙酸-S′-(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯中的一种；特别优选S，S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；RAFT链转移剂的结构式分别如下：
所述的乳化剂为烷基硫酸盐型阴离子乳化剂或烷基季胺盐型阳离子乳化剂，优选烷基季胺盐型阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
由上述方法制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯其分子量为1-9万，分子量分布指数为1.0-2.5。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明选用合适的可逆加成/断裂链转移活性自由基聚合的链转移剂S，S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯，与传统的微乳液聚合相比，本发明成功地将可逆加成/断裂链转移活性自由基聚合技术应用于微乳液体系中，对甲基丙烯酸甲酯的微乳液聚合具有更好的控制特性，提高了聚合过程的乳液稳定性；保证了制备的聚合物具有较高分子量的同时又具有更窄的分子量分布，同时聚合物中乳化剂的含量更低，大大地提高了聚合产物的纯度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将0.0187g RAFT试剂S，S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯加入到4.35gMMA中混合均匀，形成油溶液；将6.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在50g水中，形成水溶液；将油溶液与水溶液混合均匀，形成均匀半透明的预乳液。将预乳液搅拌并升温到70℃，将体系通入氮气30分钟以除氧，然后将0.02175g引发剂AIBN加入到体系中，引发体系开始聚合，约稳定十分钟后，微乳液逐渐由浅黄色半透明转为很浅的半透明蓝色，表示反应已开始，5小时之后结束反应，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例2
将0.0375g RAFT试剂S，S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯加入到4.35gMMA中混合均匀，形成油溶液；将6.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在50g水中，形成水溶液；将油溶液与水溶液混合均匀，形成均匀半透明的预乳液。将预乳液搅拌并升温到70℃，将体系通入氮气30分钟以除氧，然后将0.02175g引发剂AIBN加入到体系中，引发体系开始聚合，约稳定十分钟后，微乳液逐渐由浅黄色半透明转为很浅的半透明蓝色，表示反应已开始，5小时之后结束反应，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例3
将0.0750g RAFT试剂S，S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯加入到4.35gMMA中混合均匀，形成油溶液；将6.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在50g水中，形成水溶液；将油溶液与水溶液混合均匀，形成均匀半透明的预乳液。将预乳液搅拌并升温到80℃，将体系通入氮气30分钟以除氧，然后将0.02175g引发剂AIBN加入到体系中，引发体系开始聚合，约稳定十分钟后，微乳液逐渐由浅黄色半透明转为很浅的半透明蓝色，表示反应已开始，2小时之后结束反应，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例4
将0.1126g RAFT试剂S，S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯加入到4.35gMMA中混合均匀，形成油溶液；将6.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在50g水中，形成水溶液；将油溶液与水溶液混合均匀，形成均匀半透明的预乳液。将预乳液搅拌并升温到65℃，将体系通入氮气30分钟以除氧，然后将0.02175g引发剂AIBN加入到体系中，引发体系开始聚合，约稳定十分钟后，微乳液逐渐由浅黄色半透明转为很浅的半透明蓝色，表示反应已开始，6小时之后结束反应，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例5
将0.1500g RAFT试剂S，S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯加入到4.35gMMA中混合均匀，形成油溶液；将6.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在50g水中，形成水溶液；将油溶液与水溶液混合均匀，形成均匀半透明的预乳液。将预乳液搅拌并升温到70℃，将体系通入氮气30分钟以除氧，然后将0.02175g引发剂AIBN加入到体系中，引发体系开始聚合，约稳定十分钟后，微乳液逐渐由浅黄色半透明转为很浅的半透明蓝色，表示反应已开始，3小时之后结束反应，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例6
将0.1876g RAFT试剂S，S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯加入到4.35gMMA中混合均匀，形成油溶液；将6.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在50g水中，形成水溶液；将油溶液与水溶液混合均匀，形成均匀半透明的预乳液。将预乳液搅拌并升温到70℃，将体系通入氮气30分钟以除氧，然后将0.02175g引发剂AIBN加入到体系中，引发体系开始聚合，约稳定十分钟后，微乳液逐渐由浅黄色半透明转为很浅的半透明蓝色，表示反应已开始，5小时之后结束反应，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例1-6制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和分子量分布指数见表1。聚合物的分子量及其分布由Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测定。
表1实施例1-6制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和分子量分布指数
| 实施例 | 转化率，％ | 数均分子量 | 分子量分布指数 |
| 1 | 96.8 | 84000 | 2.39 |
| 2 | 85.5 | 43000 | 1.89 |
| 3 | 82.4 | 33000 | 1.62 |
| 4 | 80.8 | 24000 | 1.43 |
| 5 | 74.2 | 17000 | 1.32 |
| 6 | 64.3 | 12000 | 1.28 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将RAFT链转移剂与甲基丙烯酸甲酯单体混合形成均匀油溶液，然后加入到乳化剂水溶液中，制得预乳液，预乳液的液滴为10-50纳米；通入氮气除氧，并对预乳液加热至其温度为65-80℃，再加入引发剂引发聚合反应，反应2-6小时，得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯；
所述的RAFT链转移剂占原料总质量的0.03-0.32%；
所述的甲基丙烯酸甲酯单体占原料总质量的7.18-7.20%；
所述的乳化剂占原料总质量的9.90-9.95%；
所述的引发剂占原料总质量的0.035-0.036%；
所述的RAFT链转移剂为S,S′-二(α, α′-甲基-α′′-乙酸)三硫代碳酸酯、S,S′-二(α-苯乙酮)三硫代碳酸酯、S,S′-二丙酸三硫代碳酸酯、S-丙酸-S′-(α-甲基-α′-乙酸)三硫代碳酸酯或S-丙酸-S′-(α,α′-甲基-α′′-乙酸)三硫代碳酸酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述的RAFT链转移剂为S,S′-二(α,α′-甲基-α′′-乙酸)三硫代碳酸酯。
3、根据权利要求1所述的高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为烷基硫酸盐型阴离子乳化剂或烷基季胺盐型阳离子乳化剂。
4、根据权利要求3所述的高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述的烷基季胺盐型阳离子乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵。
5、根据权利要求1所述的高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
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