CN103483216A - 一种可聚合单体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可聚合单体及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：（1）在缩合反应条件下，使通式为（II）的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到中间体M，其中，n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基，中间体M如式（Ⅲ）所示；（2）在酰胺化反应条件下，使顺丁烯二酸酐与所述中间体M接触，得到式（I）所示的可聚合单体：式（I）中，n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基。根据本发明，由式（I）所示的可聚合单体制得的聚合物，在温度为85℃、矿化度为32868mg/L的条件下具有较高的表观粘度。

Description

一种可聚合单体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种可聚合单体及其制备方法和应用。

背景技术

自由基聚合的活性中心主要是碳自由基，自由基聚合单体通过自由基链式加成聚合形成聚合物。自由基聚合包含四个基元反应：链引发反应、链增长反应、链终止反应和链转移反应。自由基聚合方法，主要有本体法、水溶液法、乳液法和悬浮法等合成方法。根据聚合是否加入其他单体，自由基聚合又可分为均聚和共聚两种。

乳化剂在乳液聚合中起着重要的作用：在聚合前，可以起到分散增溶单体的作用，形成稳定的单体乳液；在聚合中，为单体提供聚合场所，并影响单体的聚合行为、乳胶粒子大小和分布、乳胶粒的性质；聚合后，乳化剂可以稳定乳胶粒子使之不发生凝聚。为改善聚合物的性能，常需要具有特种性能的功能性单体。如具有乳化功能的聚合单体。

与常规乳化剂相比，可聚合乳化剂除了具有亲水、亲油基外，还包括一个反应性官能基团。这种反应性官能基团能参与聚合反应，起常规乳化剂的作用的同时，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分。避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团（若乳化剂含量为1%，那么由传统乳化剂所得到的胶粒表面有50%的乳化剂分子，而可聚合乳化剂表面只含有1%的乳化剂分子），从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的性能。此外，可聚合乳化剂的使用还能使聚合工艺中产生的废水的循环利用更加容易，环境的污染进一步减少，尤其是制得的无游离乳化剂的胶乳，在运输时可减少泡沫的形成从而使其运输更加方便。目前所研究的可聚合乳化剂，主要有烯丙（氧）基型、（甲基）丙烯酸型、丙烯酰胺型、苯乙烯型、马来酸类等。

在提高采收率的各种方法中，聚合物驱油占有重要地位。聚合物的作用是调节注水的流变性，增加驱动液的粘度，改善水驱波及效率。降低地层水相渗透率，使水与油能匀速的向前流动。聚合物驱油是通过在注水中加入一定量的高分子量的聚丙烯酰胺，来增加注入水的粘度，改善流水流度比。聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺水溶液在应用于油田驱油时存在一些缺陷，如机械剪切安定性差，尤其用于三类油藏驱油剂时，高温高盐会引起粘度大幅度损失。这些缺陷严重影响了聚丙烯酰胺在三类油藏条件下的应用。为了进一步提高聚丙烯酰胺的粘度，改善其耐温抗盐性，通过与新型功能单体共聚方法是一条有效的途径。

目前，国内外研究抗盐聚合物有两个主要途径：一是尽量提高聚合物分子量来增加单个聚合物分子链的流体力学尺寸，同时考虑增加分子链刚性来增加聚合物在高矿化度水溶液中的流体力学尺寸，研制超高分子量聚丙烯酰胺，二是利用分子链之间的相互作用，通过缔合形成超分子结构来增加分子链束的流体力学尺寸，达到高效增粘的目的。

增大分子量的目的是保证即使在高矿化度环境下，尽管聚合物溶液粘度会损失，但由于聚合物分子量高，相应其绝对粘度仍将比较高，从而满足工作液对聚合物增粘能力的要求。然而这种方法存在一些缺陷：首先是高分子量聚合物合成困难；其次聚合物分子量越高，高分子的溶解比较困难。目前，国内外的这类聚合物在清水及较低温度下，能满足油田对驱油产品的要求。但高矿化度水质中则不能满足油田对驱油产品的要求。

疏水缔合聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有疏水基团的水解性聚合物，其溶液性质与一般聚合物差异较大。在水溶液中，此类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。在稀溶液中大分子主要以分子内缔合的形式存在，使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，粘度降低。当聚合物浓度高于某一临界浓度（临界缔合浓度C）后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构-动态物理交联网络，流体力学尺寸增大，溶液粘度大幅度升高。小分子电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强，因而产生明显的抗盐性。

在聚合物分子链上引入一些较高热稳定性单体单元、较大骨架的单体单元和强水化能力的基团，从而增强聚合物热稳定性和分子链的刚性，使得聚合物分子在高矿化度水溶液中可以保持较大的水动力学尺寸，这在一定程度上增强了聚合物耐盐能力。同时，功能单体的引入，使聚合物在高矿化度水质条件下水解受到限制，不会出现与钙镁离子发生沉淀的现象，从而达到抗盐的目的。

因此，目前亟需一种功能性单体，通过这种功能性单体与含有丙烯酰胺的单体进行共聚，可以得到耐温抗盐性较好的聚合物驱油剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够制得耐温抗盐性较好的聚合物驱油剂的可聚合单体及其制备方法。

本发明提供的可聚合单体，该单体如式（I）所示：

其中，式（I）中，n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

本发明还提供上述式（I）的可聚合单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在缩合反应条件下，使通式为（II）的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到中间体M，其中，n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基，中间体M如式（Ⅲ）所示：

（2）在酰胺化反应条件下，使顺丁烯二酸酐与所述中间体M接触，得到式（I）所示的可聚合单体：

式（I）中，n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

此外，本发明还提供了上述可聚合单体在制备用于驱油剂的聚合物中的应用。

根据本发明，由式（I）所示的可聚合单体制得的聚合物，在温度为85℃、矿化度为32868mg/L的条件下具有较高的表观粘度；且因为本发明式（I）所示的可聚合单体包括有亲水性的酰胺基及亲油性的C11-C24的烃基，所以具有乳化能力。

附图说明

图1是由实施例1制备得到的可聚合单体的红外谱图。

具体实施方式

根据本发明的可聚合单体，该单体的结构如式（I）所示：

式（I）中，n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

在优选的情况下，式（I）中，R为C₁₁-C₂₄的烷基或C₁₁-C₂₄的烯烃基，优选地，R为C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的直链单烯烃基。进一步优选的情况下，n为0，R为十一烷基或8-十七烯基；n为1，R为十一烷基或8-十七烯基。

根据本发明的可聚合单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在缩合反应条件下，使通式为（II）的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到中间体M，其中，n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基，中间体M如式（Ⅲ）所示：

（2）在酰胺化反应条件下，使顺丁烯二酸酐与所述中间体M接触，得到式（I）所示的可聚合单体：

式（I）中，n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

为区别起见，本发明将羧酸与胺通过脱去一分子水而得到酰胺的反应称为缩合反应，将顺丁二酸酐与胺之间使酸酐开环而得到酰胺的反应称为酰胺化反应。

根据本发明的可聚合单体的制备方法，在优选的情况下，步骤（1）中通式为（II）的芳香二胺可以选自对苯二胺或对苯二甲胺；通式为R-COOH的羧酸可以选自R为C₁₁-C₂₄的直链或支链烷基或C₁₁-C₂₄的直链或支链烯烃基的羧酸，优选地，通式为R-COOH的羧酸选自R为C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的单烯烃基的羧酸。进一步优选的情况下，通式为（II）的芳香二胺为对苯二胺，通式为R-COOH的羧酸为月桂酸/或油酸；或者通式为（II）的芳香二胺为对苯二甲胺，通式为R-COOH的羧酸为月桂酸/或油酸。步骤（1）中的式（Ⅲ）所示的中间体M由通式为（II）的芳香二胺和R-COOH的羧酸经过接触（即缩合反应）得到，式（Ⅲ）中n和R的定义与式（I）中的相同，在此不作赘述。

根据本发明，为了获得式（Ⅲ）所示的中间体M，步骤（1）中所使用的通式为（II）的芳香二胺和通式为R-COOH的羧酸进行缩合反应加入的摩尔比可以在较大范围内选择，在优选的情况下，通式为（II）的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸加入的摩尔比为1:1-1.2，更优选为1:1-1.15。本发明中，通过控制通式为（II）的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸的加入比例在上述范围内来尽可能控制通式为（II）的芳香二胺中的一个-NH₂与羧酸反应，得到中间体M。

根据本发明，步骤（1）中所述缩合反应条件可以为各种能够使芳香二胺与羧酸反应形成酰胺的条件，具体的温度和时间可以根据所使用芳香二胺和羧酸的性质来选择，在优选的情况下，步骤（1）中缩合反应的温度为110-160℃，更优选为130-150℃；缩合反应的时间为2-6小时，更优选为3-5小时。

根据本发明，为了使步骤（1）中通式为（II）的芳香二胺和通式为R-COOH的羧酸进行缩合反应更易控制，可以在步骤（1）中添加有机溶剂。有机溶剂的添加量可以在较宽范围内选择，优选地，通式为（II）的芳香二胺与有机溶剂加入的摩尔比为1：5-20，更优选为1：10-15。有机溶剂可以选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。

根据本发明，为了获得式（I）所示的可聚合单体，步骤（2）包括在酰胺化反应的条件下，使顺丁烯二酸酐与步骤（1）得到的中间体M进行接触，该接触可以是顺丁烯二酸酐与提纯后的中间体M直接进行酰胺化反应，也可以是顺丁烯二酸酐与步骤（1）得到的含有中间体M的混合物不经分离直接进行酰胺化反应。顺丁烯二酸酐的加入量以获得式（I）所示的可聚合单体为准，可以由本领域技术人员判断而选取，在优选的情况下，步骤（1）中加入的通式为（II）的芳香二胺与步骤（2）中加入的顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1-1.2，更优选为1：1-1.15。

根据本发明，步骤（2）中所述酰胺化反应条件可以在较宽范围内选择，具体可以依据接触（即酰胺化反应）的式（I）所示的可聚合单体转化的程度来选择。优选情况下，所述酰胺化反应的温度为80-110℃，更优选为90-100℃；酰胺化反应的时间为4-8小时，更优选为6-7小时。为了使反应原料与反应介质得到充分的利用，优选步骤（2）中顺丁烯二酸酐与中间体M的接触反应在有回流的条件下进行。

根据本发明，由于顺丁烯二酸酐与中间体M中的氨基反应较为剧烈，因此优选步骤（2）在有机溶剂存在下进行。本发明中，步骤（2）在有机溶剂存在下进行并不限于有机溶剂在步骤（2）中加入，只要步骤（2）的酰胺化反应体系中存在溶剂即可。例如，当步骤（1）在有机溶剂存在下进行且步骤（1）的反应产物不经分离直接用于步骤（2）时，步骤（2）中的有机溶剂可以为上述步骤（1）所得反应产物中的有机溶剂。有机溶剂的用量可以在较宽范围内选择，优选地，通式为（II）的芳香二胺与有机溶剂加入的摩尔比为1：20-30，更优选为1：20-25；有机溶剂可以选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。当步骤（1）和步骤（2）均在有机溶剂存在下进行时，各自的有机溶剂可以相同也可以不同。

根据本发明，式（I）所示的可聚合单体的制备方法还可以包括对步骤（2）得到的可聚合单体进行重结晶提纯，重结晶所使用的溶剂可以为乙醇、丙酮、己烷中的一种或多种。进行可聚合单体的重结晶步骤的条件采用本领域公知的条件。

由于本发明提供的可聚合单体的制备方法涉及的酰胺化反应和缩合反应均为本领域公知且反应方向非常明确的反应，因此本发明的可聚合单体的结构以及中间体M的结构可以通过原料结合反应原理来确认。也可以通过核磁和/或红外谱图进行确认。

此外，本发明还提供了上述可聚合单体在聚合物驱油剂的应用。本发明中，所述“可聚合单体在聚合物驱油剂的应用”既包括作为聚合的单体，形成聚合物作为驱油剂使用，也包括与其他聚合物驱油剂配合作用。

以下通过实施例对本发明的可聚合单体进行详细地描述。除非特别说明，实施例和实验例所使用的原料和试剂均可通过商购得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

（1）中间体的制备

量取150毫升二甲苯，加入到加有0.1mol的对苯二胺与0.1mol油酸的三口瓶中，加热至130℃，反应2小时，得到含有如式（Ⅳ）所示中间体的产物。

（2）可聚合单体的制备

在步骤（1）所得产物中，加入0.1mol的顺丁烯二酸酐，在80℃下反应6小时后过滤，然后用丙酮溶剂对过滤所得的产物进行重结晶，得到0.09mol的可聚合单体D1。

用红外光谱法对D1进行表征，结果如图1所示，其中，2922.4cm^-1、2854.5cm^-1为甲基、亚甲基的对称和不对称的伸缩振动吸收峰，1321.7cm^-1、1405.0cm^-1、1508.6cm^-1为甲基、亚甲基的面内弯曲振动峰；1700.3cm^-1为C=O的伸缩振动峰；1628.0cm^-1、1539.6cm^-1为C=C双键的伸缩振动峰；3082.5cm^-1为苯环上C-H键的伸缩振动峰；3027.4cm^-1为C=C-H上C-H键的伸缩振动峰；3380.4cm^-1为COOH上O-H的伸缩振动峰，证明了羧基的存在；3283.5cm^-1是N-H键的伸缩振动峰。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

（1）中间体的制备

量取150毫升二甲苯，加入到加有0.1mol的对苯二甲胺与0.1mol油酸的三口瓶中，加热至150℃，反应6小时，得到含有如式（Ⅴ）所示中间体的产物。

（2）可聚合单体的制备

在步骤（1）所得产物中，加入0.1mol的顺丁烯二酸酐，在110℃下，回流反应8小时后，蒸出溶剂，干燥，得到可聚合单体D2。用红外光谱法对D2进行表征，结果IR谱图与图1类似。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

（1）中间体的制备

量取150毫升二甲苯，加入到加有0.1mol的对苯二胺与0.1mol月桂酸混合的三口瓶中，加热至140℃，反应4小时，得到含有如式（Ⅵ）所示中间体的产物。

（2）可聚合单体的制备

在步骤（1）所得产物中，滴加入0.1mol的顺丁烯二酸酐，在90℃下反应5小时后蒸出溶剂，干燥，得到可聚合单体D3。用红外光谱法对D3进行表征，结果IR谱图与图1类似。

实施例4

（1）中间体的制备

量取150毫升二甲苯，加入到加有0.1mol的对苯二甲胺与0.1mol月桂酸混合的三口瓶中，加热至140℃，反应4小时，得到含有如式（Ⅶ）所示中间体的产物。

（2）可聚合单体的制备

在步骤（1）所得产物中，滴加入0.1mol的顺丁烯二酸酐，在90℃下反应5小时后蒸出溶剂，干燥，得到可聚合单体D4。用红外光谱法对D4进行表征，结果IR谱图与图1类似。

实施例5-8

这些实验例说明由本发明提供的可聚合单体制备的用于驱油剂的聚合物。

称取丙烯酰胺（AM）4.75克，5.25克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和0.15克单体D1配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节pH值到酸性（pH=6），加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)3.0毫克，在氮气保护下，加入过硫酸铵6.0毫克，20℃聚合8小时后，再升温至55℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色粉末丙烯酰胺水溶性聚合物产品，记为聚合物P1，测试聚合物分子量为1900万，在矿化度32868mg/L，温度85℃下的表观粘度为20.5mPa·s。

按照上述方法分别使用上述单体D2-D4制备聚合物P2-P4。

对比例1

称取丙烯酰胺4.75克，5.25克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节pH值到碱性（pH=8），加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)3.0毫克，在氮气保护下，加入过硫酸铵6.0毫克，20℃聚合8小时后，再升温至55℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色粉末丙烯酰胺水溶性聚合物产品，记为对比聚合物DP，测试聚合物分子量为1300万，矿化度32868mg/L，温度85℃下的表观粘度为12.4mPa·s。

测试例1

聚合物P1-P4和DP的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式Mη=（[η]/K）^1/α，其中K=4.5×10-3，α=0.80进行计算；聚合物P1-P4和DP水溶液的表观粘度通过BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速恒为7.34s^-1，温度为25℃和85℃的条件下进行测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。测试结果如表1所示。

表1

	Mη(×104)	η25(mPa·s)	η85(mPa·s)
				P1	1900	36.8	20.5
P2	1800	33.1	19.2
				P3	1600	30.9	17.6
P4	1500	29.0	16.8
				DP	1300	22.9	12.4

表1中Mη代表聚合物的粘均分子量，η25代表25℃下聚合物水溶液的表观粘度，η85代表85℃下聚合物水溶液的表观粘度。由表1中的P1-P4的数据与对比制备例DP的数据进行比较，可以看出采用本发明的方法制备得到的聚合物P1-P4能够在常温下（25℃）拥有很高的聚合物水溶液的表观粘度，并且当其在高温（85℃）、高矿化度（32868mg/L）的条件下仍然能够保持很高的聚合物水溶液的表观粘度。而且因为本发明式（I）所示的可聚合单体包括有亲水性的酰胺基及亲油性的C₁₁-C₂₄的烃基，所以具有乳化能力。

Claims (12)

1.一种可聚合单体，该单体的结构如式（I）所示：

式（I）中，n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

2.根据权利要求1所述的单体，其中，式（I）中，R为C₁₁-C₂₄的烷基或C₁₁-C₂₄的烯烃基，优选地，R为C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的直链单烯烃基。

3.根据权利要求2所述的单体，其中，R为十一烷基或8-十七烯基。

4.一种可聚合单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在缩合反应条件下，使通式为（II）的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到中间体M，其中，n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基，中间体M如式（Ⅲ）所示：

（2）在酰胺化反应条件下，使顺丁烯二酸酐与所述中间体M接触，得到式（I）所示的可聚合单体：

式（I）中，n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，R为C₁₁-C₂₄的烷基或C₁₁-C₂₄的烯烃基，优选地，R为C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的直链单烯烃基。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，R为十一烷基或8-十七烯基。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（1）中通式为（II）的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸加入的摩尔比为1:1-1.2，优选为1:1-1.15。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（1）中缩合反应的温度为110-160℃，优选为130-150℃；缩合反应的时间为2-6小时，优选为3-5小时。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（1）中加入的通式为（II）的芳香二胺与步骤（2）中加入的顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1-1.2，优选为1：1-1.15。

10.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（2）中酰胺化反应的温度为80-110℃，优选为90-100℃；反应的时间为4-8小时，优选为6-7小时。

11.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（1）所述缩合反应和步骤（2）所述酰胺化反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。

12.权利要求1-3中任意一项所述的可聚合单体在制备用于驱油剂的聚合物中的应用。

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