CN106519092B - 以有机改性麦羟硅钠石为乳化剂的Pickering乳液制备聚合物纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以有机改性麦羟硅钠石为乳化剂的Pickering乳液制备聚合物纳米复合材料的方法。该方法以有机改性麦羟硅钠石作为乳化剂，聚合单体作为油相，制备稳定的Pickering乳液，而后加入水溶性自由基聚合引发剂，进行乳液聚合，制备得到聚合物纳米复合材料。本发明采用有机改性麦羟硅钠石固体颗粒代替传统的表面活性剂起乳化的作用，大大降低乳化剂的使用量，且无毒无害，具有绿色环保等优点。本发明制备方法工艺简单、操作简便、聚合产物无需后处理。
Description
技术领域
本发明涉及乳液聚合制备聚合物纳米材料技术领域，具体涉及一种以有机改性麦羟硅钠石为乳化剂的Pickering乳液制备聚合物纳米复合材料的方法。
背景技术
乳液聚合是单体聚合合成高分子的一种常用的聚合方法，它以水作为溶剂，对环境非常有利。乳液聚合是单体借助乳化剂和机械搅拌，使单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发单体聚合。30年代初，乳液聚合方法已经出现于工业生产中。在许多聚合物包括合成橡胶、合成纤维、合成塑料、絮凝剂、粘合剂、合成树脂涂料和抗冲击共聚物的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一，每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千计，乙烯基乳液—聚合物乳液是增长最快的类型，丙烯酸乳液—聚合物乳液是最大的一类。聚合物乳液制造在过去五年产能扩张显著，聚合物乳液的主要应用领域是运输、耐用消费品及建筑与施工行业，且市场具有很高的年复合增长率。乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义。
乳化剂属于表面活性剂，它是可以形成胶束的一类物质，在乳液聚合中起着重要的作用。同时也广泛应用在其他各技术领域和人们的日常生活中。一般来说，乳化剂在反应过程中不参加反应，但它作为乳液聚合的主要成分之一，起着举足轻重的作用。传统的乳液聚合使用的乳化剂可分为阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、两性乳化剂和非离子型乳化剂，且这些类型的乳化剂及其体系现已研究较为透彻了。更重要的是传统的乳化剂有一定的毒性，形成的乳液稳定性差，在聚合之后，乳化剂残留在聚合物产品中，影响制品的性能，聚合反应结束后需对产物进行后处理，后处理成本高且不能完全除尽。
固体颗粒可以使水油两相形成稳定的水包油或者油包水乳液，而现今用固体颗粒稳定乳液进行聚合的较少。麦羟硅钠石（magadiite）可以作为乳化剂代替传统的乳化剂聚合高分子，并且和高分子混合在一起形成聚合物纳米复合材料，且用量为传统乳化剂用量的百分之零点几就可以达到很好的乳化效果；用有机改性麦羟硅钠石作为乳化剂制成Pickering型乳液，进行乳液聚合，形成聚合物纳米复合材料的研究至今没有。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于有机改性麦羟硅钠石为乳化剂的Pickering乳液制备聚合物纳米复合材料的方法。
本发明方法以有机改性麦羟硅钠石作为乳化剂，聚合单体作为油相，制备稳定的Pickering乳液，而后加入水溶性自由基聚合引发剂，进行乳液聚合，制备得到聚合物纳米复合材料。
本发明通过如下技术方案实现。
以有机改性麦羟硅钠石为乳化剂的Pickering乳液制备聚合物纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
（1）将有机改性麦羟硅钠石加入去离子水中，搅拌并升温，使有机改性麦羟硅钠石均匀分散在去离子水中；分散均匀后降温，加入聚合单体，继续搅拌，形成均匀稳定的Pickering乳液；
（2）加热Pickering乳液，滴加水溶性自由基聚合引发剂；滴加完毕后升温进行反应，反应结束后降温，停止搅拌，出料。
进一步地，步骤（1）中，所述去离子水为Pickering乳液的50wt%-90wt%。
进一步地，步骤（1）中，所述有机改性麦羟硅钠石为聚合单体的0.01wt%-1wt%。
进一步地，步骤（1）中，所述有机改性麦羟硅钠石为经过季铵盐、季鏻盐或硅烷改性的麦羟硅钠石。
进一步地，步骤（1）中，所述聚合单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯。
进一步地，步骤（1）中，所述升温为升温至60-80℃。
进一步地，步骤（1）中，所述降温为降温至40-60℃。
进一步地，步骤（2）中，所述水溶性自由基聚合引发剂为聚合单体的0.1wt%-0.5wt%。
进一步地，步骤（2）中，所述水溶性自由基聚合引发剂包括过硫酸盐和氧化还原引发体系中的一种。
进一步地，步骤（2）中，所述加热是加热至70-90℃。
进一步地，步骤（2）中，所述反应是在80-90℃反应1-5h。
进一步地，步骤（2）中，所述降温是降温至50℃以下。
进一步地，有机改性麦羟硅钠石粒子保留在合成的聚合物材料中构成所述聚合物纳米复合材料。
进一步地，该制备过程全程搅拌。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明用有机改性麦羟硅钠石作为乳化剂制成的Pickering乳液的乳化效果好，有机改性麦羟硅钠石的用量相较传统乳化剂的用量明显减少，大大降低乳化剂的使用量，节约成本；
（2）有机改性麦羟硅钠石是一种矿物黏土，无毒无害，不会对环境造成污染，也不会危害到人类的健康；
（3）本发明有机改性麦羟硅钠石粒子保留在材料中可构成聚合物纳米复合材料，聚合后产物不需要后处理，经济效益提高，对环境友好；
（4）本发明用有机改性麦羟硅钠石作为乳化剂制成的Pickering乳液稳定性强，不易受温度等外界环境的影响，具有长期稳定性；
（5）有机改性麦羟硅钠石与生物体有好的生物相容性，不影响聚合物纳米复合材料在石油开采等工业领域、化妆品和食品等日常生活以及医药领域的广泛应用；
（6）本发明方法工艺简单，操作方便。
附图说明
图1为实施例1中制得的聚合物纳米复合材料的红外光谱图；
图2为实施例2中制得的聚合物纳米复合材料的红外光谱图；
图3为实施例3中制得的聚合物纳米复合材料的红外光谱图；
图4为实施例3中制得的聚合物纳米复合材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
（1）往三口烧瓶中依次加入占总乳液质量50%的去离子水、占聚合单体质量0.01%的十六烷基三苯基季鏻盐改性的magadiite，开动搅拌，升温至60℃，使有机改性magadiite均匀分散在水中后，降温至40℃，然后加入甲基丙烯酸甲酯单体，用机械桨不断搅拌混合溶液，使混合溶液形成均匀稳定的Pickering乳液；取适量的乳液到指头瓶，可观察到之前分层的油水两相变成了均匀乳白色的乳状物，且通过静置观察，乳液始终保持稳定。
（2）加热Pickering乳液至70℃，把占甲基丙烯酸甲酯单体质量为0.1%的过硫酸铵通过恒压滴液漏斗加入到三口烧瓶中，滴加完毕后用去离子水洗涤盛装的容器，并加入到烧瓶中；升温到80℃继续反应1h，之后开始降温；当反应物料温度降至50℃以下时，停止搅拌，出料。
得到的聚合物纳米复合材料的红外光谱图如图1所示，由图1显示，1734 cm-1为C=O双键的伸缩振动特征峰，且峰的强度大；1488 cm-1和1448 cm-1是 -CH2- 弯曲振动特征吸收峰；1281 cm-1和1244 cm-1是 -C-O-C- 的不对称伸缩振动特征峰；可知，得到的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯；且通过测试证明magadiite留在聚合物中形成聚合物纳米复合材料。
用凝胶渗透色谱法（GPC）对得到的产物进行分子量及其分散性的测定，得到的结果如表1所示。
表1 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米复合材料的分子量及其分散性
| Mn | Mw | Mz | Mz+1 | 多分散性 |
| 165639 | 435675 | 903508 | 1349719 | 2.630267 |
由表1可知，通过Pickering乳液聚合可得到较高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，数均分子量为165639，而聚甲基丙烯酸甲酯的多分散性（Mw/Mn）约为2.63，分子量分布宽。
实施例2
（1）往三口烧瓶中依次加入占乳液总质量70%的去离子水，占聚合单体质量为0.5%的十六烷基三苯基季铵盐改性的magadiite，开动搅拌，升温至70℃，使有机改性magadiite均匀分散在水中后，降温至50℃，然后加入苯乙烯单体，用机械桨不断搅拌混合溶液，使混合溶液形成均匀稳定的Pickering乳液；
（2）加热Pickering乳液至80℃，把占苯乙烯单体质量为0.3%的过氧化二异丙苯通过恒压滴液漏斗加入到三口烧瓶中，滴加完毕后用去离子水洗涤盛装的容器，并加入到烧瓶中；升温到85℃继续反应3h，之后开始降温；当反应物料温度降至50℃以下时，停止搅拌，出料。
得到的聚合物纳米复合材料的红外光谱图如图2所示，图2显示，3000-3100 cm-1是苯环 =CH 的伸缩振动特征峰；2924 cm-1和2851 cm-1分别是CH2的不对称和对称伸缩振动特征峰；证实得到的聚合物为聚苯乙烯；且通过测试证明magadiite留在聚合物中形成聚合物纳米复合材料。
实施例3
（1）往三口烧瓶中依次加入占乳液总质量为90%的去离子水，占聚合单体质量为1%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的magadiite，开动搅拌，升温至80℃，使有机改性麦羟硅钠石均匀分散在水中后，降温至60℃，然后加入乙酸乙烯酯单体，用机械桨不断搅拌混合溶液，使混合溶液形成均匀稳定的Pickering乳液；
（2）加热Pickering乳液至90℃，随后把占乙酸乙烯酯单体质量为0.5%的过氧化氢通过恒压滴液漏斗加入到三口烧瓶中，滴加完毕后用去离子水洗涤盛装的容器，并加入到烧瓶中；保温90℃继续反应5h，之后开始降温；当反应物料温度降至50℃以下时，停止搅拌，出料。
得到的聚合物纳米复合材料的红外光谱图如图3所示，在2925 cm-1处是C-H伸缩振动特征峰；1739 cm-1处是C=O的伸缩振动特征峰，且强度较大；1443 cm-1处是 CH2 的弯曲振动特征峰；可知，得到的聚合物为聚乙酸乙烯酯。
对产物进行X射线衍射测试，测试结果如图4所示：在 2θ=4.34°的特征衍射峰为聚乙酸乙烯酯的特征衍射峰，24.76°-28.60°是magadiite的特征峰区域；说明magadiite作为乳化剂成功制备出聚合物，并且magadiite留在聚合物中形成聚合物纳米复合材料。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.以有机改性麦羟硅钠石为乳化剂的Pickering乳液制备聚合物纳米复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将有机改性麦羟硅钠石加入去离子水中，搅拌并升温，使有机改性麦羟硅钠石均匀分散在去离子水中；分散均匀后降温，加入聚合单体，继续搅拌，形成均匀稳定的Pickering乳液；所述去离子水为Pickering乳液的50wt%-90wt%；所述有机改性麦羟硅钠石为聚合单体的0.01wt%-1wt%；
（2）加热Pickering乳液，滴加水溶性自由基聚合引发剂；滴加完毕后升温进行反应，反应结束后降温，停止搅拌，出料。
2.根据权利要求1所述的以有机改性麦羟硅钠石为乳化剂的Pickering乳液制备聚合物纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机改性麦羟硅钠石为经过季铵盐、季鏻盐或硅烷改性的麦羟硅钠石。
3.根据权利要求1所述的以有机改性麦羟硅钠石为乳化剂的Pickering乳液制备聚合物纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚合单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯。
4.根据权利要求1所述的以有机改性麦羟硅钠石为乳化剂的Pickering乳液制备聚合物纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述升温为升温至60-80℃；所述降温为降温至40-60℃。
5.根据权利要求1所述的以有机改性麦羟硅钠石为乳化剂的Pickering乳液制备聚合物纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水溶性自由基聚合引发剂为聚合单体的0.1wt%-0.5wt%。
6.根据权利要求1所述的以有机改性麦羟硅钠石为乳化剂的Pickering乳液制备聚合物纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水溶性自由基聚合引发剂包括过硫酸盐和氧化还原引发体系中的一种。
7.根据权利要求1所述的以有机改性麦羟硅钠石为乳化剂的Pickering乳液制备聚合物纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热是加热至70-90℃；所述反应是在80-90℃反应1-5h；所述降温是降温至50℃以下。
8.根据权利要求1所述的以有机改性麦羟硅钠石为乳化剂的Pickering乳液制备聚合物纳米复合材料的方法，其特征在于，有机改性麦羟硅钠石粒子保留在合成的聚合物材料中构成所述聚合物纳米复合材料；该制备过程全程搅拌。
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