CN102503844A

CN102503844A - 一种具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂及其合成方法

Info

Publication number: CN102503844A
Application number: CN2011103559131A
Authority: CN
Inventors: 申亮; 程传杰
Original assignee: Jiangxi Technology Normal College
Current assignee: Jiangxi Technology Normal College; Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: CN102503844B

Abstract

本发明公开了一种具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂，其合成方法是以卤代羧酸及其衍生物与N,N-二甲基乙醇胺为原料进行酯化反应，然后与二卤化物进行取代反应，得到所述化合物。本发明的合成方法简单，操作简便，适用单体范围广，应用于无皂乳液聚合中具有广阔的前景。

Description

一种具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及化学领域，尤其是一种具有双子 (Gemini) 表面活性的原子转移自由基聚合 (ATRP) 引发剂及其合成方法。

背景技术

活性/可控自由基聚合 (L/CRP) 具有适用单体广、反应条件易于实现、可在水等不同体系中进行、所得聚合物具有分子量大小与分布可控等诸多优点。活性/可控自由基聚合 (L/CRP) 主要有原子转移自由基聚合 (ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧自由基调节聚合 (NMP) 等 (Ouchi, M; Terashima, T; Sawamoto, M. Acc. Chem. Res.2008, 41, 1120-1132.)。实现活性/可控自由基聚合，反应体系除了合适的单体外，还要选择合适的催化剂、引发剂及反应介质。

原子转移自由基聚合 (ATRP) 是 1995 年以来发展的一种新型活性聚合方法，其突出的优点表现为：1) 适用单体种类较广；2) 所制聚合物分子量分布窄；3) 单体转化率和引发剂引发效率高；4) 可制备多种拓朴结构的共聚物 (如嵌段、无规、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交联、水溶性共聚物等) 和均聚物 (如遥爪、新型末端官能化聚合物等)；5) 可在水基等不同体系中进行；6) 引发剂结构简单(Tsarevsky, N. V.; Matyjaszewski, K. Chem. Rev. 2007, 107, 2270-2299.)。特别是近年发展的“电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合”(AGET ATRP) 克服了传统ATRP的不足，可以使用高价金属催化剂制备纯净的具有拓朴结构的共聚物，体系对空气中的氧不再那么敏感。

乳液聚合是制备水性涂料、胶粘剂和其它聚合物材料的重要方法，其突出的优点有：一是以水为介质，传热容易，粘度低，不易发生暴聚，易实现连续化操作；二是成本低，避免了使用较贵的有机溶剂以及回收溶剂的麻烦；三是由于乳液聚合的隔离效应，可有效减少双基终止，使聚合反应速率和分子量同时得到提高；四是环境友好。但是，传统的乳液聚合一般需要使用一定量的小分子乳化剂，以稳定乳液体系。

目前，活性自由基聚合已经被成功地运用到乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合体系中。但是，这些活性自由基乳液聚合，一般都需要同时使用相应的引发剂和传统小分子乳化剂，给操作带来不便，且小分子乳化剂最终会进入到聚合物产品中去，给产品带来不利影响，例如，小分子乳化剂会向表面迁移，使聚合物耐水性变差，并影响产品的光学、电学和表面性能等。

Gemini表面活性剂又称双子表面活性剂，其分子结构是通过一个连接基将两个普通的表面活性剂分子的亲水基连在一起而形成的一类新型表面活性剂。由于其结构的特殊性，Gemini表面活性剂表现出了普通表面活性剂所不具备的性能，如：(1) 更易聚集生成胶束；(2) 具有更低的Krafft点；(3) 双子表面活性剂降低水溶液表面张力的倾向远大于生成胶束的倾向，因而降低水溶液表面张力的效率较为突出；(4) 易吸附在气液表面，从而更为有效地降低水溶液的表面张力；(5) 对水溶液表面张力的降低效率和降低能力而言，双子表面活性剂与普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更好的协同效应；(6)具有良好的钙皂分散性等。

发明内容

本发明的目的就是提供一种具有双子表面活性的原子转移自由基聚合 (ATRP) 引发剂及其合成方法。

本发明的具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂，其结构通式如下所示：

Figure 2011103559131100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，X为氯或溴或碘；

T表示-(CH₂)_n-，或

Figure 2011103559131100002DEST_PATH_IMAGE002

，或

Figure 2011103559131100002DEST_PATH_IMAGE003

，n = 0-18，优选为n =0-4；

R 为

Figure 2011103559131100002DEST_PATH_IMAGE004

或

Figure 2011103559131100002DEST_PATH_IMAGE005

，其中 X¹ = Cl 或 Br, R¹ = H 或C₁-C₆ 烷基；X² = Cl 或 Br, R² = H 或甲基，m = 0-5。

本发明的具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂的合成方法如反应式 (A) 所示，首先将羧酸或其衍生物

Figure 2011103559131100002DEST_PATH_IMAGE006

与 N,N-二甲基乙醇胺进行酯化反应，得到相应的酯中间体 (II)，然后再与二卤化物

Figure 2011103559131100002DEST_PATH_IMAGE007

反应，即得目标引发剂(I)，其中R、 T、 X如前述定义，Y 为卤素或 –OR³，R³ = H 或 C₁-C₆ 烷基。

Figure 2011103559131100002DEST_PATH_IMAGE008

反应式 (A) 。

合成方法中，若 Y 为卤素，则第一步反应时需要加碱作为缚酸剂，所述碱可以是吡啶、三烷基叔胺中的一种或几种，其中烷基可以为C₁-C₁₈ 的烷基、环烷基，优选吡啶或三乙胺；所用溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、***、甲基叔丁基醚、二异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。反应可在 -10^oC至溶剂的回流温度下进行，优选室温。

合成方法中，若 Y 为–OH，则第一步反应时需要加酸催化剂及带水剂，所述有酸催化剂可以是浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、聚磷酸中的一种或几种；所述的带水剂可为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等中的一种或几种。反应需要在溶剂的回流温度下进行。

合成方法的第二步反应中，只需要将得到的酯中间体

Figure 2011103559131100002DEST_PATH_IMAGE009

与二卤化物在合适的溶剂中反应即可。所述的反应溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、***、甲基叔丁基醚、二异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。反应温度可在 -10^oC 至溶剂的回流温度下进行，优选室温。

本发明的具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂，由于分子结构中同时含有双季铵盐及憎水链段，本身既是双子表面活性剂，又具有ATRP 引发活性，可直接用于原子转移自由基乳液聚合体系中，不需要使用其它乳化剂，即可得到稳定的乳液体系。

本发明的具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂，作为乳化剂和引发剂能成功地应用在“电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合” (AGET ATRP) 乳液聚合体系中。以甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 的AGET ATRP 乳液聚合为例：在反应器中依次加入氯化铜催化剂，五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA) 配体，甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 单体和搅拌子。搅拌均匀后, 加入新型乳化剂/引发剂。先快速搅拌预乳化，在预乳化的同时，充入惰性气体如氮气；预乳化完成后，停止充气，盖上带针孔的橡胶塞 (目的是防止单体挥发)，将反应瓶置于油浴中加热至60 ^oC，缓慢滴入抗坏血酸水溶液，滴完后60 ^oC下恒温反应5 h，得到稳定的聚合物乳液。反应结束后, 用低级醇破乳，混合物通过中性Al₂O₃ 柱子过滤，然后以四氢呋喃为溶剂，低级醇为沉淀剂纯化聚合物。

本发明的具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂，用于制备嵌段共聚物。以AGET ATRP 乳液聚合制备甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和丙烯酸丁酯 (BA) 的嵌段共聚物为例：在反应器中依次加入氯化铜催化剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺 (TMEDA) 配体，甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 单体和搅拌子。搅拌均匀后, 加入新型乳化剂/引发剂 (I)。先快速搅拌预乳化，在预乳化的同时，充入惰性气体如氮气；预乳化完成后，停止充气，盖上带针孔的橡胶塞，将反应瓶置于油浴中加热至60 ^oC，缓慢滴入抗坏血酸水溶液，滴完后60 ^oC下恒温反应5 h，得到稳定的聚合物乳液。然后在反应体系中注入丙烯酸丁酯 (BA) 单体，维持前面的反应条件，恒温反应5 h，得到稳定的聚合物乳液。

本发明的具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂，合成方法简单，操作简便，适用单体范围广，应用于无皂乳液聚合中具有广阔的前景。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。所有实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商提供或建议的条件。

实施例1 N ¹ ,N ⁶ -双(2-(2-溴异丁酰氧基)乙基)-N ¹ ,N ¹ ,N ⁶ ,N ⁶-四甲基己烷-1,6-二溴化铵 (化合物I-a)的合成

在反应瓶中依次加入20 mL (0.3 mmol)二氯甲烷(DCM)，4.45 g (50 mmol) N,N-二甲基乙醇胺，9 mL (63 mmol) 三乙胺(TEA)。磁力搅拌，充分搅拌使之溶解，混合均匀。室温下，将7.5 mL (60mmol) 2-溴异丁酰溴缓慢滴加到反应液中。滴完后再反应2 h。过滤，除去固体物。滤液浓缩后，加入乙酸乙酯溶解，分别用水洗，饱和Na₂CO₃洗，无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏得到产物II-a (9.05 g, 86.1%)。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 4.29 (2H, d, J= 4 Hz), 2.64 (2H, d, J = 4 Hz), 2.32 (6H, s), 1.94 (6H, s); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 171.5, 64.1, 57.2, 55.7, 45.7, 30.7；

氮气保护下，将中间体II-a (3.33 g, 14 mmol)，10 mL丙酮，再加入1,6-二溴己烷 (1.5 g , 6 mmol)，室温搅拌5 h。过滤得到白色稍带红色的固体，用***洗三次，烘箱40℃干燥，称量得到白色固体粉末I-a (3.57 g, 82.1%)；M.P. 130-133 ^oC；

IR:ν（cm^-1）2950, 2864, 1738, 1164；

¹H-NMR (CDCl₃): δ4.60 (4H, m), 3.74(4H, m), 3.37 (4H, m), 3.11 (12H, s), 1.88 (12H, m), 1.80 (4H, m), 1.40 (4H, m)；

¹³C-NMR (CDCl₃):δ171.56, 64.16, 57.28, 55.70, 45.78, 30.73；

元素分析 (C₂₂H₄₄Br₄N₂O₄): C, 36.69; H, 6.16; N, 3.89. Found: C, 36.73; H, 6.15; N, 3.85。

实施例2 N ¹ ,N ⁴ -双[(4-氯甲基苯甲酰氧基)乙基]-N ¹ ,N ¹ ,N ⁴ ,N ⁴-四甲基己烷-1,4-二溴化铵 (化合物I-b) 的合成

将 4-氯甲基苯甲酸 (10.53 g, 60 mmol) 溶于氯化亚砜 (40 mL) 中，加入催化量的 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)，回流 5 h，浓缩。残余物溶于无水四氢呋喃 (20 mL)，冰浴冷却下滴加到 N,N-二甲基乙醇胺 (4.45 g, 50 mmol) 与吡啶 (4.98 g, 63 mmol) 的四氢呋喃溶液中。滴完后，室温反应 3 h。然后与实施例1 类似的方法进行处理，得中间体 II-b (9.21 g, 76.2%)。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ8.04 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 4.62 (s, 2H), 4.28 (d, 2H), 2.64 (d, 2H), 2.32 (s, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 166.1, 142.3, 130.3, 130.0, 128.4, 64.2, 57.2, 55.7, 46.3, 45.7；

氮气保护下，将中间体II-b (3.38 g, 14 mmol)，10 mL丙酮，再加入1,4-二溴己烷 (1.3 g , 6 mmol)，室温搅拌5 h。过滤得到白色稍带红色的固体，用***洗三次，烘箱40℃干燥，称量得到白色固体粉末I-b (2.67 g, 63.7%)；M.P. 151-153 ^oC；

IR:ν（cm^-1）3343, 1753, 1599, 1161；

¹H-NMR (CDCl₃): δ8.03 (d, 4H), 7.46 (d, 4H), 4.68 (m, 4H), 4.63 (s, 4H), 3.69 (m, 4H), 3.25 (m, 4H), 3.12 (s, 12H), 1.76 (m, 4H)；

¹³C-NMR (CDCl₃):δ166.2, 142.3, 130.3, 130.1, 128.4, 64.7, 64.2, 61.3, 53.4, 20.1；

元素分析 (C₂₈H₄₀Br₂Cl₂N₂O₄): C, 48.09; H, 5.77; N, 4.01. Found: C, 48.13; H, 5.75; N, 4.05。

实施例3 N-{4-[((2-溴异丁酰氧基)乙基)二甲基氨基甲基]苯甲酰基苄基}-2-(2-溴异丁酰氧基)-N,N-二甲基乙烷溴化铵 (化合物I-c) 的合成

首先按照与实施例 1 相同的方法制备中间体 II-a，

然后制备 4,4’-二(溴甲基)二苯甲酮。将4,4’-二甲基二苯甲酮 (1.5 g, 7.1 mmol) 和过氧化脲 (1.47 g, 15.7 mmol) 溶于二氯甲烷 (20 mL)，回流，用100 W白炽灯进行光照，然后滴加氢溴酸 (2.9 mL, 14.3 mmol)，滴完后继续反应30 min。冷却，反应液中加入去离子水，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸干溶剂得到白色固体，再用无水乙醇重结晶，得到产物 4,4’-二(溴甲基)二苯甲酮 (1.20 g, 46%)。M.p. 120-122 ^oC. IR:ν(cm^-1) 3051, 1670, 1602, 1587, 1410, 850, 609. ¹H NMR (CDCl₃):δ7.78 (d, 4H, J = 7.20 Hz), 7.51 (d, 4H, J = 7.24 Hz), 4.54 (s, 4H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ195.5, 142.7, 137.6, 130.9, 129.4, 32.6. 元素分析 (C₁₅H₁₂Br₂O): C, 48.95; H, 3.29. Found: C, 48.91； H, 3.32；

氩气保护下，将 4,4’-二(溴甲基)二苯甲酮 (2.20 g, 6 mmol)，溶于丙酮，然后加入中间体 II-a (3.33 g, 14 mmol)，室温搅拌过夜。过滤，滤饼用***洗五遍，最后将得到的白色固体在40℃真空干燥至恒重即为产物 I-c (4.37g, 86.4%)。

实施例4 利用实施例1制备的N ¹ ,N ⁶ -双(2-(2-溴异丁酰氧基)乙基)-N ¹ ,N ¹ ,N ⁶ ,N ⁶-四甲基己烷-1,6-二溴化铵 (化合物I-a) 作为乳化剂/引发剂进行ATRP 乳液聚合，制备聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)

单体 MMA 中阻聚剂的去除：先用5%的氢氧化钠溶液将MMA洗涤至无色，再用去离子水洗至中性，用无水硫酸钠干燥除去残留的水分，最后减压蒸馏接取馏分，在低温下避光密封保存备用。其它聚合中如无特殊说明，也都用该法除去单体的阻聚剂；

按照顺序将一定量的催化剂(CuBr)、配体(2,2’-联吡啶)、单体(MMA)、化合物I-a、去离子水加入100ml的三口烧瓶中，用磁力搅拌机高速搅拌混合，预乳化15 min。其中催化剂:配体:化合物I-a:单体 = 1 : 1 : 0.5 : 100 (摩尔比)。预乳化好的反应体系，经液氮冷却-抽真空-充氮-解冻, 重复 3 次。将反应瓶置于水浴中，在 60^oC 下中速搅拌，恒温反应5 h，得到稳定的聚合物乳液。反应过程中，每隔一定时间进行取样，以跟踪反应进程。反应结束后, 用低级醇破乳，混合物通过中性Al₂O₃ 柱子过滤，然后以四氢呋喃为溶剂，低级醇为沉淀剂纯化聚合物，置于60 ^oC的干燥箱中真空干燥。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱 (GPC) 测定。如无特殊说明，其它聚合的后处理都按上述方法进行。单体转化率 91%；理论分子量 M_n, th = 18920; 凝胶渗透色谱 (GPC) 测定分子量 M_n, GPC = 21630；分子量分布 PDI = 1.27。

实施例5 利用实施例1制备的N ¹ ,N ⁶ -双(2-(2-溴异丁酰氧基)乙基)-N ¹ ,N ¹ ,N ⁶ ,N ⁶-四甲基己烷-1,6-二溴化铵 (化合物I-a) 作为乳化剂/引发剂进行电子转移产生活性种的ATRP 乳液聚合，制备聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)

按照顺序将一定量的催化剂(CuBr₂)、配体(N,N-二甲基正十二烷基胺)、单体(MMA)、化合物I-a、去离子水加入100ml的三口烧瓶中，用磁力搅拌机高速搅拌混合，预乳化15 min。其中催化剂:配体:化合物I-a:单体 = 1 : 4 : 1 : 100 (摩尔比)。预乳化好的反应体系，通入氮气保护。加入还原剂抗坏血酸，其中催化剂: 抗坏血酸 = 1:2 (摩尔比)。将反应瓶置于60^oC水浴中，中速搅拌4 h，得到稳定的聚合物乳液。单体转化率 93%；理论分子量 M_n, th = 10020; 凝胶渗透色谱 (GPC) 测定分子量 M_n, GPC = 9620；分子量分布 PDI = 1.12。

实施例6 利用实施例5制备的 PMMA 乳液进行电子转移产生活性种的ATRP 乳液聚合，制备聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 与聚苯乙烯 (PS) 的嵌段共聚物

首先按照实施例5制备 PMMA 乳液，在上述乳液体系中加入苯乙烯，其中催化剂:苯乙烯 = 1 : 100 (摩尔比)。把体系温度升温至 80^oC，继续反应 5 h，得稳定的聚合物乳液。测得苯乙烯转化率 52%。理论分子量 M_n, th = 15440; 凝胶渗透色谱 (GPC) 测定分子量 M_n, GPC = 17830；分子量分布 PDI = 1.31。

实施例7 利用实施例3制备的N-{4-[((2-溴异丁酰氧基)乙基)二甲基氨基甲基]苯甲酰基苄基}-2-(2-溴异丁酰氧基)-N,N-二甲基乙烷溴化铵 (化合物I-c) 作为乳化剂/引发剂进行电子转移产生活性种的ATRP 乳液聚合，制备甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和甲基丙烯酸烯丙酯 (AMA) 的嵌段共聚物

按照顺序将一定量的催化剂(FeBr₃)、配体(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)、单体(MMA)、化合物I-c、去离子水加入100ml的三口烧瓶中，用磁力搅拌机高速搅拌混合，预乳化15 min。其中催化剂:配体:I-c:MMA = 1 : 4 : 1 : 70 (摩尔比)。预乳化好的反应体系，通入氮气保护。加入还原剂抗坏血酸，其中催化剂: 抗坏血酸 = 1:2 (摩尔比)。将反应瓶置于60^oC水浴中，中速搅拌5 h，得到稳定的聚合物乳液。测得MMA 的转化率 90%。然后再加入第二种单体 AMA，其中，MMA:AMA = 7:3(摩尔比)。继续反应 4 h。测得AMA 的转化率为 85%。理论分子量 M_n, th = 10360; 凝胶渗透色谱 (GPC) 测定分子量 M_n, GPC = 13620；分子量分布 PDI = 1.28。

Claims

1.一种具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂，其特征在于：其分子结构通式如下：

其中，X表示氯或溴或碘；

T表示-(CH₂)_n-，或

Figure 2011103559131100001DEST_PATH_IMAGE002

，或，n = 0-18，优选为n = 0-4；

R 为或

Figure 2011103559131100001DEST_PATH_IMAGE005

，其中 X¹ = Cl 或 Br，, R¹ = H 或C₁-C₆ 烷基，X² = Cl 或 Br, R² = H 或甲基，m = 0-5。

2.一种如权利要求1所述的具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂的合成方法，包括以下步骤：

（1）将结构式为

Figure 2011103559131100001DEST_PATH_IMAGE006

的羧酸或其衍生物，其中Y 为卤素，或 –OR³，R³ = H 或 C₁-C₆ 烷基，与N,N-二甲基乙醇胺进行酯化反应，得到结构式

Figure 2011103559131100001DEST_PATH_IMAGE007

的化合物；

（2）将步骤1得到的化合物与结构式为

Figure 2011103559131100001DEST_PATH_IMAGE008

的二卤化物反应，得到结目标物。

3.根据权利要求2所述的具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂的合成方法，其特征在于：步骤（1）反应所用溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、***、甲基叔丁基醚、二异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；步骤（2）反应所用溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、***、甲基叔丁基醚、二异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。

4.一种具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂，在原子转移自由基乳液聚合反应中的应用。