CN102500420B

CN102500420B - 一种醇气相脱氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102500420B
Application number: CN201110389710.4A
Authority: CN
Inventors: 刘德铭; 鲁向阳; 戴向前
Original assignee: SHANGHAI HEGNO PHARMACEUTICALS HOLDING CO Ltd; DAFENG HAIJIANUO PHARMACEUTICAL Co Ltd
Current assignee: Dafeng Haijianuo Pharmaceutical Co., Ltd.; Shanghai Acebright Pharmaceuticals Group Co., Ltd.; Shanghai Hegno Pharmaceuticals Holding Co., Ltd.
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: CN102500420A

Abstract

本发明公开了一种醇气相脱氢催化剂及其制备方法和应用。所述的催化剂是由氧化亚铜，氧化锌，二氧化硅、金属氧化物、石墨及硬脂酸镁按一定配比组成。所述催化剂的制备是首先制备负载有氧化亚铜及氧化锌的二氧化硅复合粉体；再将金属氧化物、石墨和硬脂酸镁加入制得的复合粉体中，进行混合压片。所述的催化剂可以实现在较低温度进行醇气相脱氢反应，降低了能耗，避免了高温导致的催化剂粉化和结焦问题；而且在所述催化剂的催化下，由异戊醇气相脱氢制备异戊醛的反应，可达到98％～99％的选择性、96％～99％的转化率及95％～97％的产品纯度，可简化异戊醛的操作，降低其制备成本，完全符合工业化批量生产异戊醛的要求。

Description

一种醇气相脱氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种醇气相脱氢催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

醇脱氢是制备醛、酮的一种主要方法。铜、锌、镍、铂、钯、铑等金属或其合金，对于醇的脱氢具有很好的活性和很高的选择性，但铂等贵金属价格昂贵，主要使用铜、锌等金属作为催化剂。

早期多使用粒、网、纤维等形状的铜或黄铜等合金作为催化剂进行脱氢，该类催化剂有以下缺点：由于催化剂单位质量的活性表面积很小，催化剂活性很低，在低温下转化率很低，要求在400℃以上，而高温下，催化剂积炭失活速率快，需要重复再生。

异戊醛是合成香精香料的中间体、食品工业及制药工业的原料，尤其是作为维生素E的合成原料，用量极大。目前，异戊醛的制备主要有以下几种方法：

1.氧化法

液相氧化法，是目前国内制备异戊醛主要采用的方法，用硫酸、重铬酸(盐)、Cr₂O₃、MnO₂等将异戊醇氧化成异戊醛，但由于酸对设备腐蚀严重，重金属对环境污染大，这类方法正逐渐被淘汰。

气相氧化法，第27卷第4期(1998年)《广西化工》上发表了一篇《Ag/KZSM-5上异戊醇催化氧化为异戊醛的研究》，公开了一种利用异戊醇制备异戊醛的方法，是利用Ag/KZSM-5作固定床催化剂，将异戊醇与空气混合后，在480℃汽化，通过固定床，在高温下(600℃)将异戊醇催化氧化为异戊醛。这种方法的缺点是反应温度要求过高。

2.氢甲酰化法

国外工业化大多采用异丁烯氢甲酰化反应来合成异戊醛，但由于Rh催化剂价格昂贵，回收套用要求高，因此，国内尚无氢甲酰化大生产合成异戊醛的报导。目前工业化所需大批量的异戊醛仍主要靠从国外进口来满足。

3.催化脱氢法

公开号为CN1566056A的发明公开了一种用黄铜类催化剂对异戊醇进行气相催化脱氢反应制备异戊醛的方法，所述的黄酮类催化剂包括铜/锌合金、铜/锡合金或铜/镍合金，催化脱氢的反应温度在400～500℃，反应液经精馏后，转化率为95～96％，选择性达99％。采用此法，虽然产率和转化率都较高，但是仍然存在能耗高，产物需要经过精馏提纯，以及在高温下催化剂易粉化、结焦，再生困难等缺点，仍然不能满足异戊醛的工业化批量生产要求。

发明内容

针对现有技术所存在的上述不足和问题，本发明的目的是提供一种醇气相脱氢催化剂及其制备方法和应用，以实现在较低温度进行醇气相脱氢反应，降低能耗，避免高温导致的催化剂粉化、结焦问题，并实现催化脱氢反应的高选择性和高转化率，以提高得到的产品纯度，简化操作，降低制备成本，从而满足工业化批量生产要求。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种醇气相脱氢催化剂，是由氧化亚铜，氧化锌，二氧化硅、金属氧化物、石墨及硬脂酸镁组成，其中：氧化亚铜占30％～70％，氧化锌占10％～40％，二氧化硅占10％～30％，金属氧化物占0.1％～2.0％，石墨占2.0％～6.0％，硬脂酸镁占0.1％～2.0％，所述的百分比为质量百分比，且所述组成的质量百分比之和为100％。

作为优选方案，所述的醇气相脱氢催化剂具有如下组成配方：氧化亚铜占45％～60％，氧化锌占15％～30％，二氧化硅占10％～20％，金属氧化物占0.4％～2.0％，石墨占2.5％～5.5％，硬脂酸镁占0.5％～2.0％，所述的百分比为质量百分比，且所述组成的质量百分比之和为100％。

所述的金属氧化物推荐为碱金属氧化物或碱土金属氧化物，优选为碱土金属氧化物。

所述的碱土金属氧化物进一步优选为氧化钙、氧化钡或氧化镁。

一种所述的醇气相脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)首先配制浓度为0.005mol/L～0.5mol/L的铜盐水溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠；其中：铜盐、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠的质量比为0.01～5.0∶0.02～10.0∶0.0001～5.0；

b)边搅拌边将质量百分比浓度为0.5～15％的氨水加入到步骤a)得到的溶液体系中，直到溶液体系完全变澄清；

c)首先配制浓度为0.005mol/L～0.5mol/L的锌盐水溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠；其中：锌盐、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠的质量比为0.01～5.0∶0.02～10.0∶0.0001～5.0；

d)按铜盐与锌盐的摩尔比为1∶1～5∶1混和步骤b)和步骤c)所得到的溶液，然后加入二氧化硅，再调节溶液温度为30～90℃，边搅拌边加入质量百分比浓度为0.8～1.5％的水合肼水溶液，直到pH值达到6.8～7.2；

e)继续搅拌20～60分钟，然后陈化10～40小时，离心分离，用水和/或乙醇洗涤，在80～120℃干燥4～12小时，得到负载有氧化亚铜及氧化锌的二氧化硅复合粉体；

f)将金属氧化物、石墨和硬脂酸镁加入上述的复合粉体中，进行混合压片。

所述的铜盐优选硫酸铜或硝酸铜。

所述的锌盐优选硫酸锌或硝酸锌。

所述的二氧化硅推荐为BET法测定的比表面积为10～600m²/g，氮吸附法测定的孔容为0.1～4cm³/g，平均粒径为1～500μm的二氧化硅材料。

所述的二氧化硅优选为BET法测定的比表面积为200～400m²/g，氮吸附法测定的孔容为1～3cm³/g，平均粒径为1～5μm的超细二氧化硅。

所述的醇气相脱氢催化剂可应用于异戊醇气相脱氢制备异戊醛的反应中。

利用所述的醇气相脱氢催化剂由异戊醇气相脱氢制备异戊醛的工艺，包括如下步骤：将所述的醇气相脱氢催化剂装填于反应器中；用氮氢混合气体进行还原活化处理；将异戊醇原料连续泵送至预热器中进行汽化；将汽化后的异戊醇送入反应器中，在所述催化剂的催化下进行气相脱氢反应；冷凝得到的产物。

进行还原活化处理的温度优选为180～220℃，进行还原活化处理的时间优选为20～30小时。

异戊醇进行汽化的温度优选为160～250℃。

进行气相脱氢反应的温度优选为250～350℃。

进行气相脱氢反应时的催化剂空速优选为0.3～0.6/小时。

所述的反应器推荐为管式反应器、固定床反应器或反应塔。

与现有技术相比，本发明的醇气相脱氢催化剂，可以实现在较低温度(250～350℃)进行醇气相脱氢反应，降低了能耗，避免了高温导致的催化剂粉化和结焦问题；在所述催化剂的催化下，由异戊醇气相脱氢制备异戊醛的反应，可达到98％～99％的选择性、96％～99％的转化率及95％～97％的产品纯度，可简化异戊醛的操作，降低其制备成本，完全符合工业化批量生产异戊醛的要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。

下述实施例中所述的GC分析条件如下：安捷伦Agilent 7890A HP-5(30m*0.25μm)；载气为N₂；进样口温度为280℃；检测器温度为280℃；柱温是从40℃开始，以10℃/min升温到60℃，保持1min，再以30℃/min升温到270℃，保持5min；流速为2mL/min；分流比为90∶1；其中异戊醇保留时间为3.19，异戊醛保留时间为1.37。

实施例中所用的二氧化硅是比表面积为270m²/g(BET法测定)，孔容为1.6cm³/g(氮吸附法测定)，平均粒径为2.5～3.5μm的超细二氧化硅，由美国Grace公司生产。

实施例1

一、制备醇气相脱氢催化剂

a)首先配制浓度为0.5mol/L的硝酸铜水溶液1L，然后加入聚乙烯吡咯烷酮50g和十二烷基硫酸钠0.2g；

b)边搅拌边将质量百分比浓度为1％的氨水加入到步骤a)得到的溶液体系中，直到溶液体系完全变澄清；

c)首先配制浓度为0.27mol/L的硝酸锌水溶液1L，然后加入聚乙烯吡咯烷酮28g和十二烷基硫酸钠0.11g；

d)混和步骤b)和步骤c)所得到的溶液，然后加入15g二氧化硅，再调节溶液温度为50℃，边搅拌边加入质量百分比浓度为0.8％的水合肼水溶液，直到pH值达到6.8～7.2；

e)继续搅拌20分钟，然后陈化15小时，离心分离，用水和/或乙醇洗涤，再于100℃干燥12小时，得到负载有氧化亚铜及氧化锌的二氧化硅复合粉体；

f)将1.5g氧化钙、3.0g石墨和1.0g硬脂酸镁加入上述的复合粉体中，进行混合压片，即得所述的催化剂。

二、进行异戊醇气相脱氢制备异戊醛

将上述催化剂装填于内径为8mm的管式反应器中；用氮氢混合气体在220℃进行还原活化处理20小时；将异戊醇原料连续泵送至预热器中，加热到200℃进行汽化；将汽化后的异戊醇送入反应器中，在所述催化剂的催化下进行气相脱氢反应：催化剂的空速为0.4h^-1，反应器温度为250℃；冷凝得到的产物。

用气相色谱分析得到的冷凝液可知：产品纯度为95.5％，转化率为96.1％，选择性为99.4％。

实施例2

一、制备醇气相脱氢催化剂

a)首先配制浓度为0.1mol/L的硝酸铜水溶液1L，然后加入聚乙烯吡咯烷酮20g和十二烷基硫酸钠0.1g；

b)边搅拌边将质量百分比浓度为5％的氨水加入到步骤a)得到的溶液体系中，直到溶液体系完全变澄清；

c)首先配制浓度为0.024mol/L的硝酸锌水溶液1L，然后加入聚乙烯吡咯烷酮4.8g和十二烷基硫酸钠0.024g；

d)混和步骤b)和步骤c)所得到的溶液，然后加入2.4g二氧化硅，再调节溶液温度为30℃，边搅拌边加入质量百分比浓度为1.5％的水合肼水溶液，直到pH值达到6.8～7.2；

e)继续搅拌30分钟，然后陈化25小时，离心分离，用水和/或乙醇洗涤，再于120℃干燥4小时，得到负载有氧化亚铜及氧化锌的二氧化硅复合粉体；

f)将0.057g氧化钡、0.3g石墨和0.1g硬脂酸镁加入上述的复合粉体中，进行混合压片，即得所述的催化剂。

二、进行异戊醇气相脱氢制备异戊醛

将上述催化剂装填于内径为8mm的管式反应器中；用氮氢混合气体在180℃进行还原活化处理30小时；将异戊醇原料连续泵送至预热器中，加热到250℃进行汽化；将汽化后的异戊醇送入反应器中，在所述催化剂的催化下进行气相脱氢反应：催化剂的空速为0.5h^-1，反应器温度为350℃；冷凝得到的产物。

用气相色谱分析得到的冷凝液可知：产品纯度为97.0％，转化率为99.0％，选择性为98.0％。

实施例3

一、制备醇气相脱氢催化剂

a)首先配制浓度为0.05mol/L的硫酸铜水溶液1L，然后加入聚乙烯吡咯烷酮5g和十二烷基硫酸钠1g；

b)边搅拌边将质量百分比浓度为15％的氨水加入到步骤a)得到的溶液体系中，直到溶液体系完全变澄清；

c)首先配制浓度为0.025mol/L的硫酸锌水溶液1L，然后加入聚乙烯吡咯烷酮2.5g和十二烷基硫酸钠0.5g；

d)混和步骤b)和步骤c)所得到的溶液，然后加入0.83g二氧化硅，再调节溶液温度为80℃，边搅拌边加入质量百分比浓度为1.0％的水合肼水溶液，直到pH值达到6.8～7.2；

e)继续搅拌60分钟，然后陈化40小时，离心分离，用水和/或乙醇洗涤，再于80℃干燥12小时，得到负载有氧化亚铜及氧化锌的二氧化硅复合粉体；

f)将0.078g氧化镁、0.3g石墨和0.1g硬脂酸镁加入上述的复合粉体中，进行混合压片，即得所述的催化剂。

二、进行异戊醇气相脱氢制备异戊醛

将上述催化剂装填于内径为8mm的管式反应器中；用氮氢混合气体在200℃进行还原活化处理25小时；将异戊醇原料连续泵送至预热器中，加热到160℃进行汽化；将汽化后的异戊醇送入反应器中，在所述催化剂的催化下进行气相脱氢反应：催化剂的空速为0.5h^-1，反应器温度为300℃；冷凝得到的产物。

用气相色谱分析得到的冷凝液可知：产品纯度为96.2％，转化率为97.9％，选择性为98.3％。

最后有必要在此指出的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种醇气相脱氢催化剂，其特征在于：是由氧化亚铜，氧化锌，二氧化硅、金属氧化物、石墨及硬脂酸镁组成，其中：氧化亚铜占45%～60%，氧化锌占15%～30%，二氧化硅占10%～20%，金属氧化物占0.4%～2.0%，石墨占2.5%～5.5%，硬脂酸镁占0.5%～2.0%，所述的百分比为质量百分比，且所述组成的质量百分比之和为100%；所述的金属氧化物为氧化钙、氧化钡或氧化镁。

2.一种权利要求1所述的醇气相脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)首先配制浓度为0.005mol/L～0.5mol/L的铜盐水溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠；其中：铜盐、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠的质量比为0.01～5.0：0.02～10.0：0.0001～5.0；

b)边搅拌边将质量百分比浓度为0.5～15%的氨水加入到步骤a)得到的溶液体系中，直到溶液体系完全变澄清；

c)首先配制浓度为0.005mol/L～0.5mol/L的锌盐水溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠；其中：锌盐、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠的质量比为0.01～5.0：0.02～10.0：0.0001～5.0；

d)按铜盐与锌盐的摩尔比为1:1～5:1混和步骤b)和步骤c)所得到的溶液，然后加入二氧化硅，再调节溶液温度为30～90℃，边搅拌边加入质量百分比浓度为0.8～1.5%的水合肼水溶液，直到pH值达到6.8～7.2；

3.根据权利要求2所述的醇气相脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铜盐为硫酸铜或硝酸铜。

4.根据权利要求2所述的醇气相脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的锌盐为硫酸锌或硝酸锌。

5.根据权利要求2所述的醇气相脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅以BET法测定的比表面积为10～600m²/g，以氮吸附法测定的孔容为0.1～4cm³/g，平均粒径为1～500μm。

6.根据权利要求5所述的醇气相脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅以BET法测定的比表面积为200～400m²/g，以氮吸附法测定的孔容为1～3cm³/g，平均粒径为1～5μm。

7.一种权利要求1所述的醇气相脱氢催化剂的应用，其特征在于：用作异戊醇气相脱氢制备异戊醛的催化剂。

8.根据权利要求7所述的醇气相脱氢催化剂的应用，其特征在于，利用所述的醇气相脱氢催化剂由异戊醇气相脱氢制备异戊醛的工艺包括如下步骤：将所述的醇气相脱氢催化剂装填于反应器中；用氮氢混合气体进行还原活化处理；将异戊醇原料连续泵送至预热器中进行汽化；将汽化后的异戊醇送入反应器中，在所述催化剂的催化下进行气相脱氢反应；冷凝得到的产物。

9.根据权利要求8所述的醇气相脱氢催化剂的应用，其特征在于：进行还原活化处理的温度为180～220℃，进行还原活化处理的时间为20～30小时。

10.根据权利要求8所述的醇气相脱氢催化剂的应用，其特征在于：异戊醇进行汽化的温度为160～250℃。

11.根据权利要求8所述的醇气相脱氢催化剂的应用，其特征在于：进行气相脱氢反应的温度为250～350℃。

12.根据权利要求8所述的醇气相脱氢催化剂的应用，其特征在于：进行气相脱氢反应时的催化剂空速为0.3～0.6/小时。

13.根据权利要求8所述的醇气相脱氢催化剂的应用，其特征在于：所述的反应器为管式反应器、固定床反应器或反应塔。