CN103028400B - 选择氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂及其制备方法，主要解决现有技术制备的氢气氧化催化剂对氧转化率较低、烃损耗率较高的问题。本发明通过采用一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：a)0.1～10％的Pt、Pd、Ag、Au、Ir元素或其氧化物；b)0.25～10％的Sn、Sb、Zn、Fe、Co、Ni元素或其氧化物；c)0.1～10％的Ce、La、Zr元素或其氧化物；d)80～99％的粒径为2～200纳米的Al2O3的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烷脱氢-氢选择氧化工业生产中。

Description

选择氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于选择性氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是一种重要的有机化工原料，其用量仅次于乙烯，随着世界经济的发展，全球丙烯需求量增长，预计2010年将增加到86.0x106t，其增长率超过乙烯1倍。在丙烯的产量中，59％来自蒸汽裂解装置生产乙烯的副产品，33％来自炼油厂催化裂化装置生产汽油和柴油的副产品，3％来自丙烷脱氢工艺，5％由其他方法获得，在上述方法中丙烷催化脱氢制丙烯技术占据越来越重要地位。该方法以丙烷为原料，在脱氢催化剂作用下得到目标产物丙烯，同时得到副产氢气，由于丙烷脱氢是一个强吸热、可逆、分子数增大的反应，化学反应受平衡反应的影响，存在丙烷单程转化率较低、反应过程中能耗较高，加上反应过程中裂解导致的积炭问题，所以催化剂需频繁再生，制约了其经济竞争力和进一步推广应用。如果将丙烷脱氢的副产物氢气进行选择性催化燃烧，不但能为丙烷脱氢过程提供热量，减少外部供热，降低能耗，而且能促进反应平衡移动，提高丙烷转化率和丙烯收率，因此成为丙烷脱氢制丙烯技术研究的热点。
要实现丙烷脱氢-氢选择氧化耦合反应，问题的关键是寻找高效的氢气选择性氧化催化剂，使其仅与组分中的氢气发生反应，而不影响其中丙烷、丙烯等低碳烃类。目前已报道的催化体系主要有两种：(1)Pt基催化剂体系，如PtSn/SiO2催化剂在一定条件下，500℃时对氢气催化燃烧具有90％的选择性，但其存在活性较低，稳定性较差等问题；(2)金属氧化物催化剂体系，如In2O3/SiO2催化剂能选择性催化燃烧氢气，其选择性约90％，但存在的主要问题是稳定性较差，循环十圈后活性降低约32％。纳米氧化铝粒度小、分布均匀，其比表面较高，吸附性好，同时具有耐高温的惰性，活性高，属活性氧化铝，在石油化工领域广为应用。据最新文献报道，Shinji Kaneko(慎金子)在《Applied Catalysis A：General》(应用催化A：总论)2009，356，80-87上发表的“Dehydrogenation of propane combined withselective hydrogen combustion over Pt-Sn bimetallic catalysts”(丙烷脱氢过程中PtSn双金属催化剂选择性氧化氢气研究)，该文献研究了PtSn/Al2O3和PtSn/Zn-Al-O催化剂对氢气的选择氧化性能，但结果表明反应中氧气转化率较低(约92％)，烃损耗率较高，据本发明人试验证明其损耗率达2％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一现有技术中存在氧转化率较低，烃消耗较多的问题，提供一种新的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂。该催化剂具有氧转化率高、烃损耗率低的特点。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
a)0.1～10％的选自Pt、Pd、Ag、Au、Ir元素或其氧化物中的至少一种；
b)0.25～10％的选自Sn、Sb、Zn、Fe、Co、Ni元素或其氧化物中的至少一种；
c)0.1～10％的选自Ce、La、Zr元素或其氧化物中的至少一种；
d)80～99％的粒径为2～200纳米的Al2O3。
上述技术方案中，以摩尔比计Sn∶Pt的优选范围为0.1～10∶1，更优选范围在0.5～5∶1，按摩尔比计Ce∶Pt的优选范围为0.1～10∶1，更优选范围在0.5～5∶1，所用的纳米Al2O3的颗粒大小优选范围为2～200纳米，比表面积的优选范围为30～200米2/克，孔径优选范围为15～45纳米。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
a)将纳米Al2O3载体压片、筛分，选取40～60目筛分后的载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得纳米Al2O3载体I；
b)将载体I与所需量含Pt、Pd、Ag、Au、Ir至少一种元素的可溶性溶液、含Sn、Sb、Zn、Fe、Co、Ni至少一种元素的可溶性溶液、含Ce、La、Zr至少一种元素的可溶性溶液溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物II；
c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物II浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需氢气选择性氧化催化剂。
上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵，溶液的pH值优选范围为1～7，更优选范围为1～3；浸渍温度优选范围为50～80℃，浸渍时间优选范围为1～3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400～00℃，焙烧时间优选范围为4～8小时。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对丙烷脱氢制丙烯-氢气氧化体系评价而言，简述过程如下：
将丙烷、丙烯、氢气和氧气等气体组分通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Φ9mm-Φ6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝、气液分离后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.3克左右的催化剂装入内径为Φ9mm-Φ6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，反应压力为常压，气体空速600小时-1、反应温度550℃。
氢气氧化的选择性和氧气转化率、烃的损耗率按以下公式计算：
丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化反应过程中，要使催化剂要具有良好的选择性，就必须使催化剂仅对氢起氧化作用，而不会对反应组份中的丙烷、丙烯组分产生作用。作为具有较强表面酸性的Al2O3材料来说，稀土元素Ce的加入能改善载体表面特性，且Ce能提高催化剂Pt金属的抗烧结能力，阻止Pt-Sn合金的形成，因此能有效改善催化剂性能，提高反应中氧的转化率和氢气选择氧化性，达到降低烃损耗的目的。采用本发明的催化剂用于丙烷脱氢-氢选择氧化反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的氧气转化率，可达98％，具有较低的烃类损耗率，小于1％，同时氢的选择氧化性较高，大于70％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
Al2O3载体的制备见专利(专利申请号：201010146868.4)，下同。
称量2克颗粒大小为10纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取0.18毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和1.44毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.022克SnCl4溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为70％，氧的转化率为98.0％，烃的损耗率为1.0％。
【实施例2】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取0.88毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和7.2毫升质量浓度为0.0012克/毫升的La(NO3)4溶液，滴加0.0439克SnCl4溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至1，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为76％，氧的转化率为98.4％，烃的损耗率为0.8％。
【实施例3】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取0.88毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和7.2毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.3295克Fe(NO3)3溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为69％，氧的转化率为98.2％，烃的损耗率为0.9％。
【实施例4】
称量2克颗粒大小为35纳米，比表面为100米2/克，孔径20纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取0.88毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和28.8毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.2195克SnCl4溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为73％，氧的转化率为98.1％，烃的损耗率为0.7％。
【实施例5】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取1.77毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PdCl6溶液和2.88毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.2195克SnCl4溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为70％，氧的转化率为98.3％，烃的损耗率为0.8％。
【实施例6】
称量2克颗粒大小为80纳米，比表面为40米2/克，孔径35纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取1.77毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和14.4毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.2195克SnCl4溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为79％，氧的转化率为98.5％，烃的损耗率为0.9％。
【实施例7】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取1.77毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和28.8毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.2865克Zn(NO3)2溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为80％，氧的转化率为98.5％，烃的损耗率为1.0％。
【实施例8】
称量2克颗粒大小为10纳米，比表面为180米2/克，孔径16纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.84毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和14.4毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.4389克SnCl4溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为78％，氧的转化率为98.4％，烃的损耗率为0.9％。
【实施例9】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.84毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和14.4毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.4389克SnCl4溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为71％，氧的转化率为98.2％，烃的损耗率为0.9％。
【实施例10】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.84毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和14.4毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.4389克SnCl4溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为73％，氧的转化率为98.3％，烃的损耗率为0.9％。
【实施例11】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.84毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和14.4毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.4389克SnCl4溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍8小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为75％，氧的转化率为98.5％，烃的损耗率为0.8％。
【实施例12】
称量2克颗粒大小为35纳米，比表面为100米2/克，孔径20纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.84毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和14.4毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.4389克SnCl4溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在400℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为70％，氧的转化率为98.2％，烃的损耗率为1.0％。
【实施例13】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.84毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和14.4毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.4389克SnCl4溶液，用2.5％的碳酸铵溶液调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为76％，氧的转化率为98.1％，烃的损耗率为0.8％。
【实施例14】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.84毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和14.4毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.4389克SnCl4溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧8小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为75％，氧的转化率为98.5％，烃的损耗率为0.9％。
【实施例15】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.84毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和14.4毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.4389克SnCl4溶液，再加入0.5克NaCl，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧8小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为69％，氧的转化率为98.01％，烃的损耗率为1.3％。
【对比实施例1】
称量2克比表面为5米2/克，颗粒大小为200纳米的Al2O3载体，移取0.88毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液，滴加0.2195克SnCl4溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为66％，氧的转化率为96.8％，烃的损耗率为1.7％。
【对比实施例2】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，移取0.88毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液，滴加0.2195克SnCl4溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为76％，氧的转化率为97.8％，烃的损耗率为0.9％。
【对比实施例3】
称量2克比表面为10米2/克，孔径200纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，移取0.88毫升质量浓度为0.004克/毫升的H2PtCl6溶液和14.4毫升质量浓度为0.0012克/毫升的Ce(NO3)4溶液，滴加0.2195克SnCl4溶液与0.12克NaNO3溶液，用2.5％的氨水调节溶液pH值至1.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为53％，氧的转化率为97.5％，烃的损耗率为2％。

Claims (4)

1.一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a)0.1～10％的选自Pt、Pd、Ag、Au、Ir元素或其氧化物中的至少一种；
b)0.25～10％的选自Sn、Sb、Zn、Fe、Co、Ni元素或其氧化物中的至少一种；
c)0.1～10％的选自Ce、La、Zr元素或其氧化物中的至少一种；
d)80～99％的粒径为2～100纳米的Al2O3；
所述纳米Al2O3的比表面积为30～200米2/克，孔径为15～45纳米。
2.权利要求1所述用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
a)将纳米Al2O3载体压片、筛分，选取40～60目筛分后的载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得纳米Al2O3载体I；
b)将载体I与所需量含Pt、Pd、Ag、Au、Ir至少一种元素的可溶性溶液、含Sn、Sb、Zn、Fe、Co、Ni至少一种元素的可溶性溶液、含Ce、La、Zr至少一种元素的可溶性溶液溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；
c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需氢气选择性氧化催化剂。
3.根据权利要求2所述用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于无机氨选自氨水，无机铵盐选自碳酸铵或碳酸氢铵至少一种。
4.根据权利要求2所述用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于Pt的可溶性溶液选自H2PtCl6；Sn的可溶性溶液选自SnCl4；Ce的可溶性溶液选自Ce(NO3)4。
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