WO2013097267A1 - 一种具有三层结构粒子的苯乙烯系树脂共混物及其制备方法 - Google Patents

一种具有三层结构粒子的苯乙烯系树脂共混物及其制备方法 Download PDF

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陈明
王硕
张会轩
陆书来
张春宇
曹志臣
庞建勋
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Definitions

  • the present invention relates to a styrenic resin blend having improved impact resistance and high tensile properties. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic ABS resin blend mainly comprising ABS graft copolymer particles having a three-layer structure and a vinyl cyanide-vinyl aromatic copolymer.
  • ABS resin is one of the most widely used general-purpose plastics and the most widely used rubber toughened plastic.
  • ABS resin is a two-phase polymer blend system.
  • the continuous phase is a SAN matrix and the dispersed phase is an ABS graft copolymer.
  • the industrially common production method is to synthesize ABS graft copolymer by seed emulsion polymerization, and then melt blending with a SAN resin produced by a solution method, a bulk method or a suspension method to obtain a commercial ABS resin.
  • SAN resin is the matrix phase.
  • the amount of blending is generally 70% ⁇ 80%. Its molecular weight and branching characteristics affect the final properties of ABS resin.
  • the amount of ABS graft copolymer is about 20%-30%, of which rubber Modulus and content, particle size, shell SAN molecular weight and graft density are important factors affecting the mechanical properties and processing properties of ABS resin.
  • the two-layer core-shell graft copolymer with polybutadiene as the core and styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) as the outer layer is generally prepared by emulsion polymerization. Both are in the range of 100 nm to 400 nm, such as CN1803911A, CN100562533C, US2010048798A, US2007142524A, etc., but there is no description in the conventional ABS graft copolymer for improving the impact strength and tensile properties of the ABS resin based on changing its composition and structure. Therefore, it is necessary to provide a novel preparation method of ABS graft copolymer which can improve the comprehensive mechanical properties of ABS resin.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • An object of the present invention is to provide a styrene-based resin blend having three-layer structure particles having good impact strength and tensile strength and a process for producing the same.
  • the styrene resin blend having three-layer structure particles according to the present invention is a vinyl aromatic polymer core, the middle layer is polybutadiene or other rubber polymer, and the outer layer is grafted with vinyl cyanide. - a vinyl aromatic copolymer molecular chain.
  • the preparation method of the styrene resin blend having the three-layer structure particles according to the present invention has the following steps and conditions:
  • the emulsifier is a free aryl aryl sulfonate, a methionine alkali metal sulphate, a sulfonated alkyl ester, a fatty acid salt, a rosin acid sulfonium salt, or the like or a compound thereof;
  • the initiator is a composite initiator system such as potassium persulfate, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile or dicumyl hydroperoxide-ferrous sulfate;
  • the crosslinking agent is divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate
  • emulsion graft polymerization In the reactor, the following materials are added according to the ratio: nuclear seed emulsion 15-70 parts by weight, initiator (-10 parts by weight, emulsifier 2-10 parts by weight and deionized water 80-300) Parts by weight, 30-85 parts by weight of butadiene or other rubber monomer, and a reaction time of 4 hours to 24 hours to obtain a two-layer particle emulsion;
  • the emulsifier is a free aryl aryl sulfonate, a methionine alkali metal sulphate, a sulfonated decyl sulphate, a fatty acid salt, a rosin acid alkyl salt or the like or a compound thereof;
  • the initiator is a composite initiator system such as potassium persulfate, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile or dicumyl hydroperoxide-ferrous sulfate;
  • Emulsion graft polymerization In the reactor, the following materials are added according to the ratio: 40-90 parts by weight of two-layer particle emulsion, 10-60 parts by weight of vinyl aromatic monomer, vinyl-cyano compound monomer 10-60 Parts by weight, 0.1-10 parts by weight of initiator, 2-10 parts by weight of emulsifier and 80-300 parts by weight of deionized water, reaction time is 2 hours-6 hours, added with antioxidant, filtered, coagulated, dried to obtain three layers Core-shell structured ABS graft copolymer;
  • the emulsifier is a free alkyl aryl sulfonate, a methionine alkali metal sulphate, a sulfonated decyl sulphate, a fatty acid salt, a rosin decyl sulphate or the like or a compound thereof;
  • the initiator is a potassium persulfate or a dicumyl hydrogen peroxide-ferrous sulfate composite initiation system. detailed description
  • ABS resin pellets were obtained. Test method is the same as in Example 1. The mechanical properties of ABS resin are listed in Table 1.
  • ABS resin pellets were obtained. Test method is the same as in Example 1. The mechanical properties of ABS resin are listed in Table 1.
  • ABS resin pellets were obtained. Test method is the same as in Example 1. The mechanical properties of ABS resin are listed in Table 1.
  • the IBS resin cantilever impact strength values were tested in accordance with ASTM-D256.
  • the test structure shows that the impact strength can reach 300 J/m, the spline is ductile fracture, and the tensile strength is 53 MPa.

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Abstract

本发明涉及一种具有三层结构粒子的苯乙烯系树脂共混物及其制备和应用；按重量份，将乙烯基芳香族化合物100份，引发剂0.1-10份，乳化剂2-10份，去离子水100-300份，交联剂0.1-10份，于50-85℃聚合得核种子乳液；将核种子乳液15-70份，引发剂0.1-10份，乳化剂2-10份和去离子水80-300份，丁二烯或其它橡胶单体30-85份，反应得两层粒子乳液；将两层粒子乳液40-90份，乙烯基芳香族化合物单体10-60份，乙烯基氰化合物单体10-60份，引发剂0.1-10份，乳化剂2-10份和去离子水80-300份，反应得该共混物；其冲击强度达300J/m，拉伸强度为53MPa。

Description

一种具有三层结构粒子的苯乙烯系树脂共混物及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种具有改进的抗冲击性、拉伸性能高的苯乙烯系树脂共混物。更具 体地， 本发明涉及一种热塑性 ABS树脂共混物， 其主要包括具有三层结构的 ABS接 枝共聚物粒子和乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物。
背景技术
ABS树脂是广泛应用的通用塑料之一， 也是应用最广泛的橡胶增韧塑料。 ABS树 脂是一种两相高分子共混体系， 其连续相为 SAN基体， 分散相为 ABS接枝共聚物。 工业上通用的生产方法是采用种子乳液聚合合成 ABS接枝共聚物，然后再与溶液法、 本体法或悬浮法生产的 SAN树脂进行熔融共混， 得到商品 ABS树脂。 SAN树脂是 基体相， 共混时用量一般占 70%〜80%， 其分子量及支化特征影响着 ABS树脂的最 终性能； ABS接枝共聚物的用量大约是 20%-30%， 其中橡胶的模量和含量， 粒子尺 寸，壳层 SAN分子量和接枝密度等因素是影响 ABS树脂力学性能和加工性能的重要 因素。
对 ABS接枝共聚物而言一般是采用乳液聚合方法制备的以聚丁二烯为内核，苯乙 烯-丙烯腈共聚物 （SAN ) 作为外层的两层核壳接枝共聚物， 粒子尺寸一般都在 100nm-400nm 范围内， 如 CN1803911A , CN100562533C , US2010048798A , US2007142524A等， 但是在常规的 ABS接枝共聚物中没有描述基于改变其组成以及 结构对提高 ABS树脂冲击强度和拉伸性能的改进。 因此需要提供一种能够提高 ABS 树脂综合力学性能的新型 ABS接枝共聚物的制备方法。
因此本发明的发明人通过合成具有三层结构的 ABS接枝共聚物再与通过溶液、本 体或悬浮聚合方法制备的乙烯基氰 -乙烯基芳香族共聚物熔融共混， 进而开发了一种 具有改进抗冲击性以及拉伸强度的 ABS树脂。 发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好冲击强度和拉伸强度的具有三层结构粒子的苯 乙烯系树脂共混物及其制备方法。
本发明所述的具有三层结构粒子的苯乙烯系树脂共混物是以乙烯基芳香族聚合物 为内核， 中间层为聚丁二烯或其他橡胶聚合物， 外层接枝上乙烯基氰-乙烯基芳香族 共聚物分子链。
本发明所述的具有三层结构粒子的苯乙烯系树脂共混物的制备方法， 其步骤和条 件如下：
1 ) 核层的制备
采用乳液聚合法制备： 反应器中， 按配比加入下述材料： 乙烯基芳香族化合物
100重量份， 引发剂 0.1-10重量份， 乳化剂 2-10重量份， 去离子水 100-300重量份， 交联剂 0.1-10重量份， 氮气保护， 搅拌， 于 50-85 Ό聚合 12-24小时， 得到核种子乳 液；
所述的乳化剂为自由垸基芳基磺酸盐、 甲垸基碱金属硫酸盐、 磺化烷基酯、 脂肪 酸盐、 松香酸垸基盐等或它们的复配物；
所述的引发剂采用过硫酸钾， 过氧化苯甲酰， 偶氮二异丁腈或过氧化氢二异丙苯- 硫酸亚铁等复合引发体系；
所述的交联剂为二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯；
2 ) 中间层接枝聚合
采用乳液接枝聚合法制备： 反应器中， 按配比加入下述材料： 核种子乳液 15-70 重量份， 引发剂 ( -10重量份， 乳化剂 2 -10重量份和去离子水 80-300 重量份， 丁 二烯或其他橡胶单体 30-85重量份， 反应时间为 4小时 -24小时得到两层粒子乳液； 所述的乳化剂为自由垸基芳基磺酸盐、 甲垸基碱金属硫酸盐、 磺化垸基酯、 脂肪 酸盐、 松香酸烷基盐等或它们的复配物；
所述的引发剂采用过硫酸钾， 过氧化苯甲酰， 偶氮二异丁腈或过氧化氢二异丙苯- 硫酸亚铁等复合引发体系；
3)外层增容链段接枝聚合
采用乳液接枝聚合法： 反应器中， 按配比加入下述材料： 两层粒子乳液 40-90重量 份， 乙烯基芳香族化合物单体 10-60重量份， 乙烯基氰化合物单体 10-60重量份， 引 发剂 0.1-10重量份， 乳化剂 2 -10 重量份和去离子水 80-300 重量份， 反应时间为 2 小时 -6小时， 加入抗氧化剂， 过滤， 凝聚， 干燥， 得到三层核壳结构 ABS接枝共聚 物；
所述的乳化剂为自由烷基芳基磺酸盐、 甲垸基碱金属硫酸盐、 磺化垸基酯、 脂肪 酸盐、 松香酸垸基盐等或它们的复配物；
所述的引发剂采用过硫酸钾或采用过氧化氢二异丙苯 -硫酸亚铁复合引发体系。 具体实施方式
实施例 1:
在装有搅拌器、冷凝装置的 50L 高压反应器中， 通入氮气保护， 恒温 65 V , 加 入去离子水 18kg， 松香酸皂 0.8kg， 苯乙烯单体 2kg， 过硫酸钾 0.005kg， 二乙烯基苯 0.02kg, 搅拌聚合 6小时后再加入丁二烯 14.4kg， 过硫酸钾 0.036kg， 在搅拌聚合 12 小时， 转化率为 98 % ， 得到两层粒子乳液。 上述反应结束后， 再加过硫酸钾引发剂 0.0125kg, 2h内恒速加入 1.5kg St单体和 4.5kg AN单体的共混乳化液， 继续反应 lh， 加入抗氧化剂， 0.5h后凝聚， 洗涤， 干燥， 得到三层核壳结构 ABS接枝粉料。
称取 SAN树脂 80份， 加工助剂 2份， 三层核壳结构 ABS接枝粉料 20份， 进行 充分混合使之均匀分散， 在双螺杆挤出机中于 180 V 下进行熔融共混， 获得 ABS 树脂粒料。 然后在注射机上于 180 V 下制备测试样品， 按照 ASTM D256标准测量 ABS树脂的悬臂梁冲击强度值， 按照 ASTM D638标准测试 ABS树脂的拉伸强度， 拉伸速度为 50mm/min。 具体结果见表 1。
实施例 2:
在装有搅拌器、 冷凝装置的 50L 高压反应器中， 通入氮气保护， 恒温 65 。C， 加 入去离子水 18kg， 松香酸皂 0.8kg， 苯乙烯单体 3kg， 过硫酸钾 0.0075kg， 二乙烯基 苯 0.03kg， 搅拌聚合 6小时后再加入丁二烯 13.4kg， 过硫酸钾 0.036kg， 在搅拌聚合 12小时， 转化率为 98 % ， 得到两层粒子乳液。 上述反应结束后， 再加过硫酸钾引发 剂 0.0125kg, 2h内恒速加入 1.5kg St单体和 4.5kg AN单体的共混乳化液， 继续反应 lh， 加入抗氧化剂， 0.5h后凝聚， 洗涤， 干燥， 得到三层核壳结构 ABS接枝粉料。
称取 SAN树脂 80份， 加工助剂 2份， 三层核壳结构 ABS接枝粉料 20份， 进行 充分混合使之均匀分散， 在双螺杆挤出机中于 180 V 下进行熔融共混， 获得 ABS 树脂粒料。 测试方法同实例 1， ABS树脂的力学性能列于表 1。
实施例 3:
在装有搅拌器、冷凝装置的 50L 高压反应器中， 通入氮气保护， 恒温 65 V， 加 入去离子水 18kg， 松香酸皂 0.8kg， 苯乙烯单体 4kg， 过硫酸钾 0.01kg, 二乙烯基苯 0.02kg, 搅拌聚合 6小时后再加入丁二烯 12.4kg， 过硫酸钾 0.036kg， 在搅拌聚合 12 小时， 转化率为 98 % ， 得到两层粒子乳液。 上述反应结束后， 再加过硫酸钾引发剂 0.0125kg, 2h内恒速加入 1.5kg St单体和 4.5kg AN单体的共混乳化液， 滴加结束后 继续反应 lh， 加入抗氧化剂， 0.5h后凝聚， 洗涤， 干燥， 得到三层核壳结构 ABS接 枝粉料。 称取 SAN树脂 80份， 加工助剂 2份， 三层核壳结构 ABS接枝粉料 20份， 进行 充分混合使之均匀分散， 在双螺杆挤出机中于 180 °C下进行熔融共混， 获得 ABS树 脂粒料。 测试方法同实例 1， ABS树脂的力学性能列于表 1。
对比实施例 1:
在装有搅拌器、 冷凝装置的 50L高压反应器中， 通入氮气保护， 恒温 65 °C， 加 入去离子水 18kg， 松香酸皂 0.8kg， 丁二烯 14.4kg， 过硫酸钾 0.036kg， 在搅拌聚合 12小时， 转化率为 98%， 得到聚丁二烯乳液。 上述反应结束后， 再加过硫酸钾引发 剂 0.0125kg， 2h内恒速加入 1.5kg St单体和 4.5kg AN单体的共混乳化液， 滴加结束 后继续反应 lh， 加入抗氧化剂， 0.5h后凝聚， 洗涤， 干燥， 得到传统两层核壳结构 ABS接枝粉料。
称取 SAN树脂 80份， 加工助剂 2份， 两层核壳结构 ABS接枝粉料 20份， 进行 充分混合使之均匀分散， 在双螺杆挤出机中于 180 V 下进行熔融共混， 获得 ABS 树脂粒料。 测试方法同实例 1， ABS树脂的力学性能列于表 1。
对比实施例 2:
在装有搅拌器、 冷凝装置的 50L 高压反应器中， 通入氮气保护， 恒温 65 V , 加 入去离子水 18kg， 松香酸皂 0.8kg， 丁二烯 13.4kg， 过硫酸钾 0.036kg， 在搅拌聚合 12小时， 转化率为 98 % ， 得到聚丁二烯乳液。上述反应结束后， 再加过硫酸钾引发 剂 0.0125kg, 2h内恒速加入 1.5kg St单体和 4.5kg AN单体的共混乳化液， 滴加结束 后继续反应 lh， 加入抗氧化剂， 0.5h后凝聚， 洗涤， 干燥， 得到传统两层核壳结构 ABS接枝粉料。
称取 SAN树脂 80份， 加工助剂 2份， 两层核壳结构 ABS接枝粉料 20份， 进行 充分混合使之均匀分散， 在双螺杆挤出机中于 180 V 下进行熔融共混， 获得 ABS 树脂粒料。 测试方法同实例 1， ABS树脂的力学性能列于表 1。
对比实施例 3:
在装有搅拌器、 冷凝装置的 50L 高压反应器中， 通入氮气保护， 恒温 65 V， 加 入去离子水 18kg， 松香酸皂 0.8kg， 丁二烯 12.4kg， 过硫酸钾 0.036kg， 在搅拌聚合 12小时， 转化率为 98 % ， 得到两层粒子乳液。 上述反应结束后， 再加过硫酸钾引发 剂 1.075kg， 2h内恒速加入 1.5kg St单体和 4.5kg AN单体的共混乳化液， 滴加结束后 继续反应 lh， 加入抗氧化剂， 0.5h后凝聚， 洗涤， 干燥， 得到传统两层核壳结构 ABS 接枝粉料。
称取 SAN树脂 80份， 加工助剂 2份， 两层核壳结构 ABS接枝粉料 20份， 进行 充分混合使之均匀分散， 在双螺杆挤出机中于 180 V 下进行熔融共混， 获得 ABS 树脂粒料。 测试方法同实例 1， ABS树脂的力学性能列于表 1。
表 1
ABS树脂的力学性能
Figure imgf000007_0001
测试温度： 23度 工业实用性
按照 ASTM-D256标准测试 ABS树脂的悬臂梁冲击强度值。 测试结构表明： 冲击 强度可达 300J/ m， 样条为韧性断裂， 拉伸强度为 53MPa。

Claims

1. 一种具有三层结构粒子的苯乙烯系树脂共混物的制备方法，其特征在
于：
1 ) 核层的制备
采用乳液聚合法制备： 反应器中， 按配比加入下述材料： 乙烯基芳香族化合物
100重量份， 引发剂 0.1-10重量份， 乳化剂 2-10重量份， 去离子水 100-300重量份， 交联剂 0.1-10重量份， 氮气保护， 搅拌， 于 50-85Γ聚合 12-24小时， 得到核种子乳 液；
所述的乳化剂为自由烷基芳基磺酸盐、 甲垸基碱金属硫酸盐、 磺化烷基酯、 脂肪 酸盐、 松香酸垸基盐或它们的复配物；
所述的引发剂采用过硫酸钾， 过氧化苯甲酰， 偶氮二异丁腈或过氧化氢二异丙苯- 硫酸亚铁复合引发体系；
所述的交联剂为二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯；
2) 中间层接枝聚合
采用乳液接枝聚合法制备： 反应器中， 按配比加入下述材料： 核种子乳液 15-70 重量份， 引发剂 0.1 -10重量份， 乳化剂 2 -10重量份和去离子水 80-300 重量份， 丁 二烯或其它橡胶单体 30-85重量份， 反应时间为 4 -24小时得到两层粒子乳液；
所述的乳化剂为自由垸基芳基磺酸盐、 甲垸基碱金属硫酸盐、 磺化垸基酯、 脂肪 酸盐、 松香酸垸基盐或它们的复配物；
所述的引发剂采用过硫酸钾， 过氧化苯甲酰， 偶氮二异丁腈或过氧化氢二异丙苯- 硫酸亚铁复合引发体系；
3)外层增容链段接枝聚合 采用乳液接枝聚合法： 反应器中， 按配比加入下述材料： 两层粒子乳液 40-90重量 份， 乙烯基芳香族化合物单体 10-60重量份， 乙烯基氰化合物单体 10-60重量份， 引 发剂 0.1-10重量份， 乳化剂 2 -10 重量份和去离子水 80-300 重量份， 反应时间为 2 小时 -6小时， 加入抗氧化剂， 过滤， 凝聚， 干燥， 得到三层核壳结构 ABS接枝共聚 物；
所述的乳化剂为自由垸基芳基磺酸盐、 甲垸基碱金属硫酸盐、 磺化烷基酯、 脂肪 酸盐、 松香酸烷基盐或它们的复配物；
所述的引发剂采用过硫酸钾或采用过氧化氢二异丙苯 -硫酸亚铁复合引发体系。
2. 一种具有三层结构粒子的苯乙烯系树脂共混物， 其特征在于： 其根据权利要求 1 所述的制备方法制备。
3. 一种具有三层结构粒子的苯乙烯系树脂共混物的应用， 其特征在于： 用于改性聚 氯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚酰胺、 聚丙烯、 聚酯或其混合物。
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