CN115044020B - 一种聚酯多元醇在食品包装用胶粘剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及IPC C08G63/00领域，尤其涉及一种聚酯多元醇在食品包装用胶粘剂中的应用。所述聚酯多元醇占食品包装用胶粘剂的原料总重量的40‑68wt％。具有以下优点：采用特定的酸和醇共同作用，得到低含水率、羟值可控的聚酯多元醇；将特定分子结构的聚酯多元醇应用于胶粘剂，所得到的胶粘产物具有优异的粘结强度，能够应用于多种食品包装材料(例如PE，PET，AL，CPP等)的密封；采用芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯复配，与特定聚酯多元醇反应，得到的胶粘剂具有极强的耐蒸煮性能，且胶粘剂在食品介质中易黄变、易脱落等倾向被有效抑制，胶粘剂的耐候性和持效性提升。

Description

一种聚酯多元醇在食品包装用胶粘剂中的应用
技术领域
本发明涉及IPC C08G63/00领域，尤其涉及一种聚酯多元醇在食品包装用胶粘剂中的应用。
背景技术
随着人们生活质量和消费水平的提升，安全、环保的食品包装越来越受到人们的青睐。聚氨酯胶粘剂作为一类结构可控、性能多样化的化学品，成为食品包装用粘结材料的热门选择。但是食品包装对胶粘剂的要求较高，由于其长时间与食物接触，且在密封过程的同时需配合食物的加工操作，普通的胶粘剂往往难以满足使用需求。
中国专利CN201810389675.8公开了一种防水环保聚氨酯胶粘剂的制备方法，采用黄原胶，碳化二亚胺，谷氨酸与苯二亚甲基二异氰酸酯、聚己内酯二元醇等反应，得到环保型防水聚氨酯，但是该现有技术提供的聚氨酯胶粘剂主要应用于建筑行业，无法有效应用于食品软包装材料的粘合。中国专利CN201310448049.9公开了一种PVDC膜和其他软包装膜复合用水性聚氨酯胶粘剂的合成方法，将聚醚多元醇和聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯反应，得到阻隔性好的包装材料。但是该胶粘剂的应用范围有限，无法满足各类型食品包装材的粘结。
在这样的背景下，探究一种粘结性强，安全稳定的食品包装用粘结剂成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明通过提供一种聚酯多元醇在食品包装用胶粘剂中的应用，解决了现有技术中食品包装用胶粘剂容易失效、耐蒸煮性能差的缺点，实现了一种粘结性强，安全稳定的食品包装用粘结剂。
本发明第一方面提供了一种聚酯多元醇在食品包装用胶粘剂中的应用，所述聚酯多元醇占食品包装用胶粘剂的原料总重量的40-68wt％。
为了提升胶粘剂与食品包装基材的粘结强度，在一些优选的实施方式中，所述聚酯多元醇的羟值为25-70mgKOH/g，固含量为60-75wt％，水分≤300ppm。本发明发现，同时满足以上条件的聚酯多元醇能够与异氰酸酯、扩链剂等反应交联，形成具有丰富极性键的嵌段共聚物，赋予胶粘层较强的粘结强度，并明显提升了胶层的耐蒸煮性能，使得食品包装用胶粘剂的抗介质能力得以提升，效果持久。
在一些优选的实施方式中，所述聚酯多元醇的原料包括二元酸和二元醇，二元酸和二元醇的重量比为(5-7)：(2-6)。
在一些优选的实施方式中，所述二元酸包括芳香族二元酸和/或脂肪族二元酸。
在一些优选的实施方式中，所述二元酸至少包括芳香族二元酸，所述芳香族二元酸中2个羧基所连的碳原子为邻位，间位或对位分布。
在一些优选的实施方式中，所述二元酸至少包括脂肪族二元酸，所述脂肪族二元酸包括熔点为102-184℃的直链脂肪族二元酸。
在一些优选的实施方式中，所述脂肪族二元酸的闪点为150-240℃。
作为熔点为102-184℃，闪点为150-240℃的脂肪族二元酸的实例，包括但不限于己二酸，癸二酸，壬二酸。
所述己二酸的熔点为152℃，闪点为196℃。所述癸二酸的熔点为134℃，闪点为220℃。所述壬二酸的熔点为107℃，闪点为210℃。
所述二元醇包括线型二元醇和支链二元醇，线型二元醇和支链二元醇的重量比为(0.2-3)：(1-4)。
所述线型二元醇包括1,4-丁二醇，乙二醇，一缩二乙二醇，1,3-丙二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇中的一种或多种的组合。
所述支链二元醇包括新戊二醇，甲基丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，一缩二丙二醇，2,4-二乙基-1,5-戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或多种的组合。
本发明通过大量实验探究，发现对聚酯多元醇进行特定的分子结构设计，采用芳香族二元酸和脂肪族二元酸，线型二元醇和支链二元醇共同作用，得到的聚酯多元醇能够显著提升胶粘剂的耐热性以及耐水汽渗透性；尤其是采用芳香族二元酸和支链二元醇先进行酯化反应，然后再加入脂肪族二元酸和线型二元醇反应，最终得到的聚酯多元醇反应生成的胶材具有耐湿热、耐高温、耐溶剂等性能，胶粘剂能够对食品包装(尤其是软包装)进行有效密封，解决食品包装时胶层易脱落、破裂、腐蚀，耐候性差，随食品加工过程容易失效的技术问题。
在一些优选的实施方式中，所述聚酯多元醇的制备步骤为：依次将芳香族二元酸，支链二元醇，脂肪族二元酸和线型二元醇混合反应，得到聚酯多元醇成品。
进一步优选，所述聚酯多元醇的制备步骤为：将芳香族二元酸和支链二元醇加入反应釜中，在175-190℃反应至酸值为15-25mgKOH/g，降温至50-100℃，依次加入脂肪族二元酸和线型二元醇，升温至140-155℃，反应至粘度(75℃)为7000～13000mPa.s，得到聚酯多元醇产物。
在一些优选的实施方式中，所述上述聚酯多元醇既可以直接进行后续反应，也可先进行稀释降粘，再根据实际情况进行使用，在操作上为胶粘剂的合成和施用提供了极大的便利性。
在一些优选的实施方式中，所述食品包装用胶粘剂的原料包括，按照重量份，聚酯多元醇36-54份，二异氰酸酯20-30份，扩链剂1-8份，溶剂2-12份。
所述二异氰酸酯为本领域常用二异氰酸酯，例如TDI(甲苯二异氰酸酯)，MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，HDI(1,6-己二异氰酸酯)。
传统胶粘剂通常采用活性较高的TDI，但是TDI的危险性较高，不适宜在食品包装用胶粘剂中使用。为了兼顾固化速度和粘结强度，优选的，所述二异氰酸酯为MDI和HDI，MDI和HDI的重量比为(1.5-4)：1。本发明发现，采用MDI配合少量脂肪族异氰酸酯共同作用，配合特定分子结构的聚酯多元醇，能够解决目前聚氨酯胶粘剂固化速度、耐候性、耐黄变性不能兼顾的问题，得到的胶粘剂具有固化速度快，耐候性强，不易黄变等优点，能够满足PE，PET，AL，CPP等多类型材料的粘结，使食品包装保持长久的密封效果。
在一些优选的实施方式中，所述扩链剂为多元醇和/或多元胺类化合物。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂为胺类催化剂和/或有机金属催化剂，胺类催化剂包括但不限于二甲基环己胺、双(2-甲基氨基乙基)醚或1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氨三嗪、二甲基苄胺、三亚乙基二胺；有机金属催化剂包括但不限于不饱和酸钾盐、乙酸锌、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述食品包装用胶粘剂的制备方法为：
S1.制备聚酯多元醇；
S2.将聚酯多元醇与二异氰酸酯在70-85℃反应1-3h，得到预聚体A；
S3.向预聚体A中加入扩链剂和溶剂，保温反应2-6h，得到预聚体B；
S4.向预聚体B中加入去离子水分散乳化，抽真空去除溶剂，得到食品包装用胶粘剂成品。
有益效果：
本发明提供了一种聚酯多元醇在食品包装用胶粘剂中的应用，具有以下优点：
(1)采用特定的芳香族二元酸，支链二元醇，脂肪族二元酸和线型二元醇共同作用，得到低含水率、羟值可控的聚酯多元醇；
(2)将特定分子结构的聚酯多元醇应用于胶粘剂，所得到的胶粘产物具有优异的粘结强度，能够应用于多种食品包装材料(例如PE，PET，AL，CPP等)的密封；
(3)采用芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯复配，与特定聚酯多元醇反应，得到的胶粘剂具有极强的耐蒸煮性能，且胶粘剂在食品介质中易黄变、易脱落等倾向被有效抑制，胶粘剂的耐候性和持效性提升。
具体实施方式
实施例1.
本实施例提供了一种聚酯多元醇在食品包装用胶粘剂中的应用。
所述聚酯多元醇的原料包括二元酸和二元醇，二元酸和二元醇的重量比为6：4.4。
所述二元酸包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸；芳香族二元酸和脂肪族二元酸的重量比为1:1。
所述芳香族二元酸为精对苯二甲酸，来源于扬子石化。
所述脂肪族二元酸为己二酸；己二酸的熔点为152℃，闪点为196℃。
所述二元醇包括线型二元醇和支链二元醇，线型二元醇和支链二元醇的重量比为1.8：2.6。
所述线型二元醇为1,4-丁二醇。
所述支链二元醇为新戊二醇和甲基丙二醇，新戊二醇和甲基丙二醇的摩尔比为8:1。
所述聚酯多元醇的制备步骤为：将芳香族二元酸和支链二元醇加入反应釜中，在185℃反应至酸值为20mgKOH/g，降温至80℃，依次加入脂肪族二元酸和线型二元醇，升温至150℃，反应至粘度(75℃)为10000±500mPa.s，得到聚酯多元醇产物。
所述食品包装用胶粘剂的原料包括，按照重量份，聚酯多元醇48份，二异氰酸酯27份，扩链剂3份，催化剂0.1份，溶剂6份。
所述二异氰酸酯为MDI和HDI，MDI和HDI的重量比为3：1。
所述扩链剂为三羟甲基丙烷和乙二醇，三羟甲基丙烷和乙二醇的重量比为1:1。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述溶剂为丙酮。
所述食品包装用胶粘剂的制备方法为：
S1.制备聚酯多元醇；
S2.将聚酯多元醇与二异氰酸酯在80℃反应1.5h，得到预聚体A；
S3.降温至50℃，向预聚体A中加入扩链剂，催化剂和溶剂，保温反应3h，得到预聚体B；
S4.向预聚体B中加入去离子水(去离子水的加入量为聚酯多元醇质量的2倍)分散乳化，抽真空去除溶剂，得到食品包装用胶粘剂成品。
实施例2.
本实施例提供了一种聚酯多元醇在食品包装用胶粘剂中的应用。
所述聚酯多元醇的原料包括二元酸和二元醇，二元酸和二元醇的重量比为6：3.5。
所述二元酸包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸；芳香族二元酸和脂肪族二元酸的重量比为1:1。
所述芳香族二元酸为精对苯二甲酸，来源于扬子石化。
所述脂肪族二元酸为己二酸；己二酸的熔点为152℃，闪点为196℃。
所述二元醇包括线型二元醇和支链二元醇，线型二元醇和支链二元醇的重量比为1.5：2。
所述线型二元醇为1,4-丁二醇。
所述支链二元醇为新戊二醇和甲基丙二醇，新戊二醇和甲基丙二醇的摩尔比为8:1。
所述聚酯多元醇的制备步骤为：将芳香族二元酸和支链二元醇加入反应釜中，在185℃反应至酸值为20mgKOH/g，降温至80℃，依次加入脂肪族二元酸和线型二元醇，升温至150℃，反应至粘度(75℃)为10000±500mPa.s，得到聚酯多元醇产物。
所述食品包装用胶粘剂的原料包括，按照重量份，聚酯多元醇48份，二异氰酸酯27份，扩链剂3份，催化剂0.1份，溶剂6份。
所述二异氰酸酯为MDI和HDI，MDI和HDI的重量比为3：1。
所述扩链剂为三羟甲基丙烷和乙二醇，三羟甲基丙烷和乙二醇的重量比为1:1。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述溶剂为丙酮。
所述食品包装用胶粘剂的制备方法为：
S1.制备聚酯多元醇；
S2.将聚酯多元醇与二异氰酸酯在80℃反应1.5h，得到预聚体A；
S3.降温至50℃，向预聚体A中加入扩链剂，催化剂和溶剂，保温反应3h，得到预聚体B；
S4.向预聚体B中加入去离子水(去离子水的加入量为聚酯多元醇质量的2倍)分散乳化，抽真空去除溶剂，得到食品包装用胶粘剂成品。
实施例3.
本实施例提供了一种聚酯多元醇在食品包装用胶粘剂中的应用。
所述聚酯多元醇的原料包括二元酸和二元醇，二元酸和二元醇的重量比为6：4.4。
所述二元酸包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸；芳香族二元酸和脂肪族二元酸的重量比为1:1。
所述芳香族二元酸为精对苯二甲酸，来源于扬子石化。
所述脂肪族二元酸为己二酸；己二酸的熔点为152℃，闪点为196℃。
所述二元醇包括线型二元醇和支链二元醇，线型二元醇和支链二元醇的重量比为1.8：2.6。
所述线型二元醇为1,4-丁二醇。
所述支链二元醇为3-甲基-1,5-戊二醇。
所述聚酯多元醇的制备步骤为：将芳香族二元酸和支链二元醇加入反应釜中，在185℃反应至酸值为20mgKOH/g，降温至80℃，依次加入脂肪族二元酸和线型二元醇，升温至150℃，反应至粘度(75℃)为10000±500mPa.s，得到聚酯多元醇产物。
所述食品包装用胶粘剂的原料包括，按照重量份，聚酯多元醇48份，二异氰酸酯27份，扩链剂3份，催化剂0.1份，溶剂6份。
所述二异氰酸酯为MDI和HDI，MDI和HDI的重量比为3：1。
所述扩链剂为三羟甲基丙烷和乙二醇，三羟甲基丙烷和乙二醇的重量比为1:1。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述溶剂为丙酮。
所述食品包装用胶粘剂的制备方法为：
S1.制备聚酯多元醇；
S2.将聚酯多元醇与二异氰酸酯在80℃反应1.5h，得到预聚体A；
S3.降温至50℃，向预聚体A中加入扩链剂，催化剂和溶剂，保温反应3h，得到预聚体B；
S4.向预聚体B中加入去离子水(去离子水的加入量为聚酯多元醇质量的2倍)分散乳化，抽真空去除溶剂，得到食品包装用胶粘剂成品。
对比例1.
本对比例提供了一种聚酯多元醇在食品包装用胶粘剂中的应用，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述线型二元醇和支链二元醇的重量比为2：1。
对比例2.
本对比例提供了一种聚酯多元醇在食品包装用胶粘剂中的应用，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述二异氰酸酯为MDI和HDI，MDI和HDI的重量比为1：1。
性能测试方法
1.聚酯多元醇理化指标
测试实施例1-3和对比例1所得到的聚酯多元醇的理化指标，具体见表1。
其中，羟值的测定参考ASTM D4274；水分的测定参考ASTM D4672。
2.胶粘剂性能
(1)粘结性：使用实施例1-3和对比例1-2所得胶粘剂对PP(聚丙烯)薄膜进行复合，在50℃熟化20h，裁剪为200mm×30mm的试样，参照GB/T2791-1995，测试试样的T型剥离强度，拉伸强度为100mm/min；结果见表2。
(2)耐蒸煮性：将实施例1-3和对比例1-2所得试样置于121℃作用40min，计算T型剥离强度的下降率δ；定义δ≤10％为合格，δ＞10％为不合格；结果见表2。
性能测试数据
表1.
表2

Claims (1)

1.一种聚酯多元醇在食品包装用胶粘剂中的应用，其特征在于，所述聚酯多元醇的原料包括二元酸和二元醇，二元酸和二元醇的重量比为6：4.4；
所述二元酸包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸；芳香族二元酸和脂肪族二元酸的重量比为1:1；
所述芳香族二元酸为精对苯二甲酸；
所述脂肪族二元酸为己二酸；己二酸的熔点为152℃，闪点为196℃；
所述二元醇包括线型二元醇和支链二元醇，线型二元醇和支链二元醇的重量比为1.8：2.6；
所述线型二元醇为1,4-丁二醇；
所述支链二元醇为新戊二醇和甲基丙二醇，新戊二醇和甲基丙二醇的摩尔比为8:1；
所述聚酯多元醇的制备步骤为：将芳香族二元酸和支链二元醇加入反应釜中，在185℃反应至酸值为20mgKOH/g，降温至80℃，依次加入脂肪族二元酸和线型二元醇，升温至150℃，反应至粘度为75℃时测定为10000±500 mPa.s，得到聚酯多元醇产物；
所述食品包装用胶粘剂的原料包括，按照重量份，聚酯多元醇48份，二异氰酸酯27份，扩链剂3份，催化剂0.1份，溶剂6份；
所述二异氰酸酯为MDI和HDI，MDI和HDI的重量比为3：1；
所述扩链剂为三羟甲基丙烷和乙二醇，三羟甲基丙烷和乙二醇的重量比为1:1；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述溶剂为丙酮；
所述食品包装用胶粘剂的制备方法为：
S1. 制备聚酯多元醇；
S2. 将聚酯多元醇与二异氰酸酯在80℃反应1.5h，得到预聚体A；
S3. 降温至50℃，向预聚体A中加入扩链剂，催化剂和溶剂，保温反应3h，得到预聚体B；
S4. 向预聚体B中加入去离子水，去离子水的加入量为聚酯多元醇质量的2倍，分散乳化，抽真空去除溶剂，得到食品包装用胶粘剂成品。
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