CN101824299B - 一种单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单组分高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法,其步骤为:用聚酯多元醇、亲水扩链剂与二异氰酸酯反应,生成-NCO端基的预聚体;添加多元醇单体进一步扩链;然后以小分子二元醇扩链;用三乙胺中和反应液至pH值6~7,加入占聚酯多元醇质量5~20%的溶剂丙酮调节粘度,用去离子水快速分散成淡蓝色半透明乳液;最后加入亲水脲羟基类扩链剂完成反应;脱除溶剂丙酮,即得到单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂。采用本发明制备方法制备得到的单组份水性聚氨酯胶粘剂胶是一种环保型水性聚氨酯乳液,其固含量可以达到55%以上,同时内聚强度高,能满足高强度粘结要求的需要,无需改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯胶粘剂,特别是涉及一种单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。本发明的水性聚氨酯胶粘剂可用于汽车内部装饰、包装材料、木材,PVC及其皮革等领域。
背景技术
聚氨酯(PU)是一类由多异氰酸酯(主要是二异氰酸酯)和低聚物多元醇聚合而成的高聚物。由于其主链上含有大量的氨基甲酸酯基团,因此聚氨酯材料表现出优异的性能如高强度、耐溶剂、耐磨等。此外,通过改变多羟基化合物的分子量、结构等,还可以较大范围的调节聚氨酯材料的性能,使其广泛应用于工农业和日常生活的各个领域,其中包括涂料、包装、皮革等,是一种多功能聚合物材料。
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质发展起来的一种高分子材料,具有使用安全、无毒、无环境污染等特点,被称为绿色环保产品。随着科学技术的进步,以及环保相关法律的要求日益趋严,环境友好型水性聚氨酯有取代溶剂型聚氨酯的趋势。
但是近年来,单组份水性聚氨酯普遍固含量都在30%左右,如美国专利US 3,756,992等,这些专利制备的水性聚氨酯胶粘剂固含量较低、粘结能力差,在一定程度上影响了生产效率、运输成本、实用性等,因此人们一直在从事高固含量水性聚氨酯的研究。
如美国Dow公司的聚氨酯乳液产品XYM2800.01、SYNTEGRA YM 2000及SYNTEGRA YM 2100,固含量均达到50~55%;同时专利号200510101108.0,专利名称为“双组份高固含量水性聚氨酯及其制备方法与应用”的专利申请中,固含量达到50%。虽然这些产品的固含量有较大的提高,生产过程能耗有所降低,但是对于水质的要求及其在耐热性能和适应性方面有待进一步改进。因此可以预见,研究合成高固含量、高耐热性且初粘强度大的水性聚氨酯,已成为许多研究者的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种单组分高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法,该方法制备得到的单组份水性聚氨酯胶粘剂固含量可以达到55%以上。
本发明的单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂制备方法包括以下步骤:
a.用聚酯多元醇、亲水扩链剂与二异氰酸酯反应,生成-NCO端基的预聚体;
b.添加多元醇单体进一步扩链;
c.以小分子二元醇扩链;
d.用三乙胺中和反应液至pH值6~7,加入占聚酯多元醇质量5~20%的溶剂丙酮调节粘度,用去离子水快速分散成淡蓝色半透明乳液;
e.加入亲水脲羟基类扩链剂完成反应;
f.脱除溶剂丙酮,得到单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂。
本发明单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂的具体制备方法是:
a.将聚酯多元醇升温至90~120℃,真空脱水30~90min,降温后加入二异氰酸酯和亲水扩链剂,滴加占聚酯多元醇重量0.01~0.05%的二月桂酸二丁基锡,在70~85℃反应1.5~2.5h,生成-NCO端基的预聚体;
加入二异氰酸酯和亲水扩链剂的量应满足:
亲水扩链剂与聚酯多元醇的摩尔数比为0.5~1.5∶1,
-NCO∶-OH=1.8~4∶1,其中-NCO表示异氰酸酯基摩尔数,-OH表示聚酯多元醇羟基摩尔数;
b.按照多元醇单体与聚酯多元醇摩尔数比0.1~0.4∶1的比例添加多元醇单体,于70~85℃扩链反应2~4h;
c.按小分子二元醇与聚酯多元醇摩尔数比为0.5~1.5∶1的比例加入小分子二元醇,于60~78℃扩链反应1~3h;
d.用三乙胺调节反应液的pH值至6~7,加入占聚酯多元醇质量5~20%的丙酮以降低物料粘度,按照水∶固体物料量=0.8~1.5∶1的质量比加入去离子水,快速分散成淡蓝色半透明乳液;
e.按照亲水脲羟基类扩链剂与聚酯多元醇的摩尔数比为0.2~1.4∶1的比例加入亲水脲羟基类扩链剂,于30~50℃扩链2~5h;
f.真空减压脱除溶剂丙酮,得到单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂。
上述制备方法中,所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种。优选地,本发明使用的二异氰酸酯是IPDI或TDI。
所述的聚酯多元醇是指聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯或聚己二酸二丙二醇酯中的一种,或者几种的任意比例混合物。本发明优选的聚酯多元醇是聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯。
所述的亲水扩链剂是指二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或二羟甲基半酯。本发明优先选用的亲水扩链剂是二羟甲基丙酸。
本发明制备方法中使用的小分子二元醇是指乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇。
本发明制备方法中使用的多元醇单体是指三元醇以上的多元醇,如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。
本发明制备方法中还使用了亲水脲羟基类扩链剂,这些脲羟基类扩链剂可以是N-(2-羟基苯甲酰氨基)-N′-苯基(硫)脲、N-(p-羟基-苯甲酰基)-N′-芳基脲、双羟甲基脲、2,4-二羟基苯甲醛缩硫脲或者二羟甲基二羟基乙烯脲中的一种。
采用本发明制备方法制备得到的单组份水性聚氨酯胶粘剂胶是一种环保型水性聚氨酯乳液,其固含量可以达到55%以上,同时内聚强度高,能满足高强度粘结要求的需要,无需改性。
本发明制备方法中,采用脲羟基类亲水扩链剂可以显著提高胶粘剂的固含量和乳液稳定性,降低乳液粘度。固含量为60%的水性聚氨酯粘剂胶乳液粘度可以控制在200~500cp,同时PVC/PVC剥离强度可达6N/mm2。
采用本发明制备得到的水性聚氨酯胶粘剂可以广泛应用于汽车内部装饰、包装材料、木材,PVC及其皮革等,在环保、固含量及初粘强度等方面都达到用户所需求产品质量指标。
具体实施方式
实施例1
向四口烧瓶中加入75g聚己二酸丁二醇酯,加热熔融后,100℃抽真空1h。之后降温到85℃,滴加2滴二月桂酸二丁基锡,加入28.5gIPDI和4.5g二羟甲基丙酸反应2.5h,再加入1g甘油反应1h。加入1.5g1,4-丁二醇,保温反应3h。用4.5g三乙胺中和反应30min,同时加入5g丙酮降低物料粘度,加入120g去离子水快速分散乳化,添加扩链剂2,4-二羟基苯甲醛缩硫脲2.5g,搅拌反应3h,抽真空脱去溶剂丙酮,即得到水性聚氨酯胶粘剂。
该产品为淡蓝色半透明乳液,其固含量58.6%,PVC/PVC剥离强度5~7N/mm2。
实施例2
四口烧瓶中加入75g聚己二酸乙二醇酯,加热熔融,100℃抽真空1h,降温到70℃,滴加1滴二月桂酸二丁基锡,加入22.3gTDI和6g二羟甲基丁酸反应2h,加入1g三羟甲基丙烷反应40min。再加入2g 1,3-丙二醇保温反应3h,用4g三乙胺中和反应30min,同时以15g丙酮降低物料粘度,加入145g去离子水分散乳化,添加亲水扩链剂N-(2-羟基苯甲酰氨基)-N′-苯基(硫)脲2.5g,搅拌反应3h,抽真空脱去溶剂丙酮,即得到聚氨酯胶粘剂。
实施例3
四口烧瓶中加入75g聚己二酸己二醇酯,加热熔融,100℃抽真空1h,降温到80℃,滴加2滴二月桂酸二丁基锡,加入22gIPDI和5g二羟甲基半酯反应2.5h,加入1.5g季戊四醇反应1h。再加入0.8g乙二醇保温反应3h,用4.2g三乙胺中和反应30min,以10g丙酮降低物料粘度,加入115g去离子水分散乳化,添加亲水扩链剂二羟甲基二羟基乙烯脲2g,搅拌反应3h,抽真空脱去丙酮,即得到水性聚氨酯胶粘剂。
该产品为淡蓝色半透明乳液,其固含量57.8%,PVC/PVC剥离强度5~7N/mm2。
实施例4
四口烧瓶中加入75g聚己二酸新戊乙二醇酯,加热熔融,100℃抽真空1h,降温到70℃,滴加1滴二月桂酸二丁基锡,加入17.5gTDI和6.2g二羟甲基丙酸反应2h,加入1g甘油反应40min。再加入1g 1,6-己二醇保温反应3h,用4.5g三乙胺中和反应30min,同时以17g丙酮降低物料粘度,加入125g去离子水分散乳化,添加亲水扩链剂N-(2-羟基苯甲酰氨基)-N′-苯基(硫)脲2g,搅拌反应3h,抽真空脱去丙酮,即得到水性聚氨酯胶粘剂。
该产品为淡蓝色半透明乳液,其固含量52.4%,PVC/PVC剥离强度5~7N/mm2。
实施例5
四口烧瓶中加入75g聚己二酸丁二醇酯,加热熔融,100℃抽真空1h,降温到85℃,滴加2滴二月桂酸二丁基锡,加入28.5gIPDI和5g二羟甲基丁酸反应2.5h,加入0.8g三羟甲基丙烷反应1h。再加入2.5g1,4-丁二醇和20g丙酮保温反应3h,用4.5g三乙胺中和反应30min,同时用20g丙酮降低物料粘度,再加入132g去离子水分散乳化,添加亲水扩链剂2,4-二羟基苯甲醛缩硫脲2.5g,搅拌反应3h,抽真空脱去溶剂丙酮,即得到水性聚氨酯胶粘剂。
该产品为淡蓝色半透明乳液,其固含量57.5%,PVC/PVC剥离强度5~7N/mm2。
Claims (8)
1.一种单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法,包括以下步骤:
a.将聚酯多元醇升温至90~120℃,真空脱水30~90min,降温后加入二异氰酸酯和亲水扩链剂,滴加占聚酯多元醇重量0.01~0.05%的二月桂酸二丁基锡,在70~85℃反应1.5~2.5h,生成-NCO端基的预聚体;亲水扩链剂与聚酯多元醇的摩尔数比为0.5~1.5∶1,-NCO∶-OH=1.8~4∶1,其中-NCO表示异氰酸酯基摩尔数,-OH表示聚酯多元醇羟基摩尔数;
b.按照多元醇单体与聚酯多元醇摩尔数比0.1~0.4∶1的比例添加多元醇单体,于70~85℃扩链反应2~4h;
c.按小分子二元醇与聚酯多元醇摩尔数比为0.5~1.5∶1的比例加入小分子二元醇,于60~78℃扩链反应1~3h;
d.用三乙胺调节反应液的pH值至6~7,加入占聚酯多元醇质量5~20%的丙酮以降低物料粘度,按照水∶固体物料量=0.8~1.5∶1的质量比加入去离子水,快速分散成淡蓝色半透明乳液;
e.按照亲水脲羟基类扩链剂与聚酯多元醇的摩尔数比为0.2~1.4∶1的比例加入亲水脲羟基类扩链剂,于30~50℃扩链2~5h;
f.真空减压脱除溶剂丙酮,得到固含量55%以上的单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述的二异氰酸酯是TDI、IPDI、HDI或MDI中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述的聚酯多元醇是聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯或聚己二酸二丙二醇酯中的一种,或者几种的任意比例混合物。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征是所述的亲水扩链剂是二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述的多元醇单体是三元醇以上的多元醇。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征是所述的多元醇单体是甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述的小分子二元醇是指乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述的脲羟基类扩链剂是N-(2-羟基苯甲酰氨基)-N′-苯基(硫)脲、N-(p-羟基-苯甲酰基)-N′-芳基脲、双羟甲基脲、2,4-二羟基苯甲醛缩硫脲或者二羟甲基二羟基乙烯脲中的一种。
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