CN102491962A - 一种在离子液体中水解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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丁振东
冷云芬
池珍
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Abstract

本发明涉及纤维素的水解，具体地说是一种在离子液体中水解纤维素制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([emim]Ac)为纤维素溶剂，加入含金属离子的水溶液，MIBK以及酸性离子液体为催化剂，在常压下于120～180℃反应0.5～5h，用冷水淬灭反应、碱液中和即得纤维素水解液，使用高效液相色谱(HPLC)法测HMF的含量。离子液体可以通过离子交换法予以分离，离子液体可以重复使用。实验结果表明HMF产率最高可达70％。与目前的纤维素水解方法相比，本发明克服了HMF收率低、对设备腐蚀性大、纤维素溶剂粘度大等问题，为秸秆纤维素的充分利用提供了新途径。

Description

一种在离子液体中水解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及纤维素的水解，具体地说是一种在离子液体中水解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，是以对纤维素有良好溶解能力的离子液体为溶剂，加入含金属离子的水溶液以及MIBK，使用酸性离子液体催化纤维素水解制备HMF的方法。
背景技术
近年来人类为了应对面临的能源与环境双重压力，急需寻找一种绿色环保的可再生能源替代石油。因此，开发可再生的生物质能源就成为人类应对化石资源枯竭和生态环境恶化的有效途径之一。纤维素是农作物秸秆的主要组成成分，农作物秸秆来源丰富、价格低廉，我国农作物秸秆产量约为7.2亿吨/年，居世界首位。目前，秸秆的主要用途是造纸、饲料、还田以及作为燃料使用，完全处于高消耗、高污染、低产出的状况，而纤维素经催化水解后可以转换为HMF。HMF是一种重要的呋喃基化合物，由于其分子中含有活泼基团醛基和羟甲基，性质比较活泼，是一种非常重要的有机中间体，它被认为是连接碳水化合物资源与石油工业的桥梁。例如，选择性氧化HMF可以得到2，5-呋喃二甲酸，后者可替代对苯二酸生产新型聚酯；而HMF选择加氢可得到2，5-二甲基呋喃(DMF)，它的热值(31.5MJ/L)与汽油(35.0MJ/L)相当，可作为清洁燃料。因此，以农作物秸秆中的纤维素为原料制取HMF是一个很有意义的途径。
纤维素是以D-吡喃式葡萄糖基通过β-1，4糖苷键连接起来的、具有线性结构的高分子化合物，其结构复杂，内部存在大量的晶区、非晶区结构和氢键。对于纤维素的催化水解制备HMF，传统的方法如质子酸和固体酸催化水解都有各自的弊端，需条件苛刻的预处理方法以破坏纤维素中的氢键网络，到目前为止还没有真正实现工业化。用质子酸(主要是盐酸、磷酸、硫酸等无机酸和草酸、乙酰丙酸等有机酸)来催化纤维素转化为HMF时，催化反应时相对比较简单，质子酸廉价易得且机理也比较明确，但对设备腐蚀严重，对设备要求较高，降解产物多，同时后处理麻烦，对环境污染严重。固体催化剂具有易于分离回收，易活化再生，高温稳定性好，便于化工连续操作，且对设备腐蚀性小等特点。但固体酸酸的改性较难，同时水解产率不高。此外，由于HMF很容易降解成乙酰丙酸和甲酸，这在均相酸催化的水相体系中表现得最为明显，在制备HMF时及时将其分离出来有助于提高其收率和选择性。因此，寻找一种优良的纤维素水解体系是实现纤维素高效利用的关键。
离子液体是绿色的溶剂和催化剂，其应用已经作为研究的热点。近年来利用室温离子液体溶解、再生及水解纤维素也已经取得了一些阶段性成果。Binde等在DMA-LiCl/[emim]Cl体系中，以CrCl3/HCl为催化剂，将玉米纤维素转化为HMF，产率为48％(J Am Chem Soc，2009，131，1979)；吴树昌等以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯为溶剂，CrCl3·6H2O为催化剂，在微波辅助条件下催化纤维素生成HMF，HMF产率是55％。总体说来，目前制备HMF的方法存在反应条件苛刻、后处理麻烦、产率低等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种在离子液体中水解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
以[emim]Ac为纤维素溶剂，加入含金属离子Mn+的水溶液，5-羟甲基糠醛的萃取剂以及酸性离子液体，在常压下反应；反应结束后，用冷水淬灭反应、用碱液中和，即得纤维素水解液，使用HPLC法测HMF的含量。
所述的方法，其中，水溶液中的金属离子Mn+(n＝1，2，3)为Ni+、Cu2+、Fe2+、Mg2+、Mn2+、Ge2+、Fe3+、Co2+。
所述的方法，其中，Mn+水溶液的浓度为0.05～1.0mol/L。
所述的方法，其中，5-羟甲基糠醛的萃取剂是4-甲基-2-戊酮。
所述的方法，其中，酸性离子液体为含氮杂环化合物阳离子与阴离子构成的盐。其中，含氮杂环化合物阳离子为磺酸功能化的烷基吡啶阳离子、1，3-二烷基咪唑阳离子、烷基铵盐阳离子，1-甲基-2-吡咯烷酮阳离子；阴离子为氯离子、硫酸氢根、甲基磺酸根，其结构式如下所示。
Figure BSA00000621637500021
式中，n＝2～4，R为C1～C4。
所述的方法，其中，纤维素水解反应温度是120～180℃；水解反应时间0.5～5h。
所述的方法，其中，纤维素水解反应使用油浴加热。
所述的方法，其中，离子液体回收使用。
本发明具有如下优点：
1.金属离子对纤维素的水解有助催化作用，可以提HMF的产率；
2.离子液体性能稳定，可以回收使用，后处理成本低，环境友好，对反应器的抗腐蚀性要求不高；
3.离子液体催化剂的催化性能良好，反应速度快，反应条件温和；
4.MIBK可以萃取HMF，提高了HMF收率；
5.本发明可以高效利用秸秆纤维素资源，为解决长期以来秸秆纤维素的充分利用问题开辟了新途径，在获取生物能源和生物基化学品方面具有巨大的应用前景。
具体实施方式
根据相关离子液体的合成方法，制备和纯化了离子液体，同时将纤维素干燥，用于本发明专利的实施。
利用离子液体溶解和催化纤维素水解，举下例说明其基本原理是：[emim]Ac加入圆底烧瓶中，油浴加热，剧烈搅拌下缓慢加入纤维素，搅拌至完全溶解，将含金属离子的水溶液、催化剂及MIBK加入反应体系，每隔一段时间取一定量的反应液，用冷水淬灭反应，碱液中和，离心分离后取上清液，用HPLC法测定HMF含量。本方法测得HMF最高产率可达70％。水解液中的离子液体可以通过离子交换法予以分离，离子液体可以重复使用。
下面结合实施例对本发明做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：
将10mL[emim]Ac盐加入圆底烧瓶中，加热至160℃，剧烈搅拌下缓慢加入0.4g纤维素，搅拌至纤维素溶解，将0.2mL的含Cu2+的水溶液(C(Cu 2+ )＝0.2mol/L)、1g酸性离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐及5mLMIBK加入反应体系，每隔一段时间取一定量的反应液，用冷水淬灭反应，用0.5mol/L的NaOH将反应液的pH调至7.0，离心分离后取上清液，用HPLC测定HMF。由此方法测得反应3h，HMF产率为65％。
实施例2～9：其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同的金属离子水溶液，在不同时间取样测HMF，水解结果见表2。证明Cu2+的催化效果最好。
表1不同金属离子助催化纤维素水解的结果
  项目   金属离子   HMF产率(％)
  实施例2   Ni+   44
  实施例3   Cu2+   60
  实施例4   Mg2+   40
  实施例5   Ge2+   48
  实施例6   Fe2+   50
  实施例7   Mn2+   46
  实施例8   Fe3+   43
  实施例9   Co2+   45
实施例10～14：其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同浓度的铜离子水溶液，在不同时间取样测HMF，水解结果见表2。证明C(Cu 2+ )＝0.2mol/L催化效果最好。
表2不同浓度的铜离子助催化纤维素水解的结果
  项目   C(Cu 2+ )(mol/L)   HMF产率(％)
  实施例10   0.10   56
  实施例11   0.15   60
  实施例12   0.20   65
  实施例13   0.30   61
  实施例14   0.40   53
实施例15～19：其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同体积的MIBK，在不同时间取样测HMF。水解结果证明V([emim]Ac)∶V(MIBK)＝10∶5时萃取效果最好。
表3不同体积的MIBK的萃取效果
  项目   V([emim]Ac)∶V(MIBK)   HMF产率(％)
  实施例15   10∶4   54
  实施例16   10∶5   65
  实施例17   10∶6   65
  实施例18   10∶7   65
  实施例19   10∶8   65
实施例20～23：其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同体积的MIBK，在不同时间取样测HMF。水解结果证明1-磺酸丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐的催化效果最好。
表4酸性离子液体催化纤维素水解的结果
  项目   离子液体   HMF产率(％)
  实施例20   1-磺酸丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐   68
  实施例21   N-甲基咪唑硫酸氢盐   53
  实施例22   N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐   48
  实施例23   N-甲基-2-吡咯烷酮甲烷磺酸盐   58

Claims (6)

1.一种在离子液体中水解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：以[emim]Ac为纤维素溶剂，加入含金属离子Mn+的水溶液，5-羟甲基糠醛的萃取剂以及酸性离子液体，在常压下反应；反应结束后，用冷水淬灭反应、用碱液中和，即得纤维素水解液，使用HPLC法测HMF的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶液中的金属离子Mn+(n＝1，2，3)为Ni+、Cu2+、Fe2+、Mg2+、Mn2+、Ge2+、Fe3+、Co2+。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Mn+水溶液的浓度为0.05～1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：5-羟甲基糠醛的萃取剂是4-甲基-2-戊酮。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酸性离子液体为含氮杂环化合物阳离子与阴离子构成的盐。其中，含氮杂环化合物阳离子为磺酸功能化的烷基吡啶阳离子、1，3-二烷基咪唑阳离子、烷基铵盐阳离子，1-甲基-2-吡咯烷酮阳离子；阴离子为氯离子、硫酸氢根、甲基磺酸根，其结构式如下所示。
Figure FSA00000621637400011
式中，n＝2～4，R为C1～C4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纤维素水解反应温度是120～180℃；水解反应时间0.5～5h。
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