CN107267687B - 一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法。采用的技术方案是：将纤维素溶解在离子液体溶剂中，以阴离子为ReO4 ‑的负载型高铼酸盐离子液体为催化剂进行降解。降解反应温度在120～170℃，反应时间10～60min。反应结束后加水将反应液稀释、过滤、分离。本发明方法简单、催化剂绿色环保且易回收、纤维素降解效果好。
Description
技术领域
本发明属于纤维素降解方法领域，具体涉及一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法。
背景技术
中国是一个能源消费大国，单纯依靠化石能源难以实现社会和经济的可持续发展。生物质在地球上分布广泛，是唯一一种能像煤、石油和天然气那样进行物质性生产形成庞大产业的可再生能源。我国是农业大国，秸秆等农林生物质资源丰富。发展生物质能源并改善我国能源结构不仅是低碳环保发展的需要，而且也是未来能源供应的必要保障。
纤维素是木质纤维素的重要组成部分，降解后可生成多种平台化合物。盐酸、硫酸等强酸和纤维素酶是纤维素降解的传统催化剂。但使用过程中存在酶催化活性不稳，酸催化腐蚀设备和环境污染严重等问题。因此，发现一种绿色、高效的纤维素降解方法十分必要。金属铼化合物是新型的多功能催化材料，由于此类化合物具有合成方法简单、环境友好、易回收重复使用等优点，被广泛的应用催化多种有机化学反应。而纤维素分子结构中存在大量的羟基，其葡萄糖结构单元是通过β-1,4-糖苷键和羟基之间的相互作用连接在一起，形成致密的超分子体系，纤维素降解过程的关键就是β-1,4-糖苷键和羟基的断裂。而ReO4 -的Re＝O可与纤维素分子中的氢键形成较强的氢键作用，有利于纤维素分子中β-1,4-糖苷键和羟基的断裂，使高铼酸盐成为纤维素降解的有效催化剂。但高铼酸盐可与纤维素一起溶解于溶剂离子液体，不利于催化剂的回收和重复使用，使催化剂成本大大提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、催化剂绿色环保且易回收、纤维素降解效果好的基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法。
本发明采用的技术方案是：一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，包括如下步骤：取适量纤维素溶于离子液体溶剂中，在90～110℃溶解后，加入适量负载型高铼酸盐离子液体催化剂，在120～170℃反应10～60min，反应结束后，将反应液加水稀释，过滤。
上述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，所述的负载型高铼酸盐离子液体是：结构式如(Ⅰ)所示的基于ReO4 -阴离子的负载型高铼酸盐离子液体、或结构式如(Ⅱ)所示的基于ReO4 -阴离子的负载型磺酸功能化高铼酸盐离子液体、或结构式如(Ⅲ)所示的基于ReO4 -阴离子的负载型羧酸功能化高铼酸盐离子液体；
其中，n＝0～8的整数。
上述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，所述的基于ReO4 -阴离子的负载型磺酸功能化高铼酸盐离子液体是1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体；制备方法包括如下步骤：将MCM-41分子筛和氯丙基三乙氧基硅烷加入有机溶剂中，于20～200℃搅拌1～24h，加入咪唑，继续搅拌1～24h，过滤、干燥，得中间体A；将中间体A与1,3-丙烷磺酸内酯置于有机溶剂中，70℃回流反应24h，冷却，过滤，并用***洗涤，在50℃下真空干燥8h，得离子液体中间体B；在一定量的有机溶剂中加入离子液体中间体B和37％的浓盐酸，在70℃下反应12h，反应完全后，过滤，得到中间体C；在有机溶剂中加入中间体C和高铼酸铵，于室温下搅拌1～24h，过滤，干燥，得1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体。
上述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，按摩尔比，氯丙基三乙氧基硅烷:MCM-41分子筛＝1:1～1:3、氯丙基三乙氧基硅烷:咪唑＝1:1～1:3、中间体A:1,3-丙烷磺酸内酯＝1:1～1:4、中间体B:浓盐酸＝1:1～1:2、中间体C:高铼酸铵＝1:1～1:1.5。
上述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，所述的基于ReO4 -阴离子的负载型羧酸功能化高铼酸盐离子液体是1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体；制备方法包括如下步骤：将MCM-41分子筛和氯丙基三乙氧基硅烷加入有机溶剂中，于20～200℃搅拌1～24h，加入咪唑，继续搅拌1～24h，过滤、干燥，得中间体A；将中间体A与氯乙酸乙酯溶于有机溶剂中，70℃回流反应24h，冷却，过滤，并用***洗涤，在50℃下真空干燥8h，得离子液体中间体B；在有机溶剂中加入离子液体中间体B和37％的浓盐酸，在70℃下反应12h，冷却，过滤，并用***洗涤，真空干燥，得到中间体C；在有机溶剂中加入中间体C和高铼酸铵，于室温下搅拌1～24h，过滤，干燥，得1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体。
上述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，按摩尔比，氯丙基三乙氧基硅烷:MCM-41分子筛＝1:1～1:3、氯丙基三乙氧基硅烷:咪唑＝1:1～1:3、中间体A:氯乙酸乙酯＝1:1～1:4、中间体B:浓盐酸＝1:1～1:2、中间体C:高铼酸铵＝1:1～1:1.5。
上述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙腈、甲苯或乙酸乙酯。
上述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，所述的离子液体溶剂是，阴离子选自Cl-、CH3COO-和RPO2 -，阳离子选自[Cnmim]+、[R4N]+和[Cnpy]+，n＝1～8，R为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。优选的，所述的离子液体溶剂为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
上述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，纤维素与离子液体溶剂的质量比为1:5～40，基于负载型高铼酸盐离子液体的加入量为纤维素质量的10％～100％。
上述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，所述的纤维素为微晶纤维素或木质纤维素；或纤维素来源于稻草和秸秆。
本发明的有益效果是：
1.本发明，将基于ReO4 -阴离子的负载型高铼酸盐离子液体首次用于纤维素降解，催化剂活性高，绿色环保，纤维素降解效果好。
2.本发明，以离子液体为溶剂对木质纤维素进行降解，反应后直接加水稀释，过滤即可分离出催化剂，处理方法简单。
3.本发明，所使用的负载型高铼酸盐离子液体化学性质稳定，分离出的催化剂经洗涤、干燥后可重复使用5次以上，催化效果无明显降低。
4.本发明，所使用的负载型高铼酸盐离子液体对环境无污染，能够缓解无机酸、酸功能离子液体等酸催化剂使用过程中带来的设备腐蚀、环境污染等问题。
5.本发明，反应结束后催化剂可直接过滤分离，用***洗涤，烘干后可重复使用。使用5次后葡萄糖收率仍高于35.0％。
6.本发明，采用化学法将高铼酸盐离子液体进行负载，将得到的负载型高铼酸盐离子液体用于木质纤维素降解反应，获得了较高的葡萄糖收率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明的限定。
实施例1 负载型N-甲基咪唑高铼酸盐离子液体催化降解微晶纤维素
负载型N-甲基咪唑高铼酸盐离子液体结构式如下式所示：
称取0.1g微晶纤维素和2.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后，在100℃溶解10min后，加入0.05g负载型N-甲基咪唑高铼酸盐离子液体和70μL水，在150℃加热30min。反应结束后，将反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，采用DNS法测定TRS，并利用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得TRS为78.5.9％，葡萄糖收率为39.3％。
实施例2 负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体催化降解微晶纤维素
(一)负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体
结构式如下式所示：
制备方法如下：
于25mL甲苯中加入2.0g MCM-41分子筛和1.0g氯丙基三乙氧基硅烷，在60℃搅拌12h，加入1.0g咪唑，继续搅拌12h，过滤、干燥，得中间体A；将中间体A与1.0g1,3-丙烷磺酸内酯置于25mL甲苯中，70℃回流反应24h，冷却，过滤，并用***洗涤，在50℃下真空干燥8h，得离子液体中间体B；在25mL甲苯中加入离子液体中间体B和5mL 37％的浓盐酸，在70℃下反应12h，反应完全后，过滤，得到中间体C；在25mL甲苯溶剂中加入中间体C和0.5g高铼酸铵，于室温下搅拌24h，过滤，干燥，得1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体。
(二)催化降解微晶纤维素
称取0.1g微晶纤维素和2.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后，在100℃溶解10min后，加入0.05g负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体和70μL水，在150℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，采用DNS法测定TRS，并利用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得TRS为88.9％，葡萄糖收率为45.1％。
过滤出的催化剂用***洗涤，干燥后重复使用，使用五次葡萄糖收率分别为45.1％、45.4％、42.6％、41.5％和40.2％。
实施例3 负载型1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体催化降解微晶纤维素
(一)负载型1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体
结构式如下式所示：
制备方法如下：
于25mL甲苯中加入2.0g MCM-41分子筛和1.0g氯丙基三乙氧基硅烷，在60℃搅拌12h，加入1.0g咪唑，继续搅拌12h，过滤、干燥，得中间体A；将中间体A与1.0g氯乙酸乙酯置于25mL甲苯中，70℃回流反应24h，冷却，过滤，并用***洗涤，在50℃下真空干燥8h，得离子液体中间体B；在25mL甲苯中加入离子液体中间体B和5mL 37％的浓盐酸，在70℃下反应12h，反应完全后，过滤，得到中间体C；在25mL甲苯溶剂中加入中间体C和0.5g高铼酸铵，于室温下搅拌24h，过滤，干燥，得1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体。
(二)催化降解微晶纤维素
称取0.1g微晶纤维素和2.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后，在100℃溶解10min后，加入0.05g负载型1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体和70μL水，在150℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，采用DNS法测定TRS，并利用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得TRS为85.6％，葡萄糖收率为43.2％。
过滤出的催化剂用***洗涤，干燥后重复使用，使用五次葡萄糖收率分别为43.2％、42.1％、40.5％、39.6％和38.8％。
实施例4 负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体催化降解蒸汽***处理的玉米秸秆
称取0.1g蒸汽***处理的玉米秸秆和2.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后，在100℃溶解10min后，加入0.05g负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体和70μL水，在150℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，采用DNS法测定TRS，并利用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得TRS为75.6％，葡萄糖收率为44.5％。
实施例5 负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体催化降解玉米秸秆
称取0.1g玉米秸秆和2.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后在100℃溶解10min后加入0.05g负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体和70μL水，在150℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，采用DNS法测定TRS，并利用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得TRS为77.6％，葡萄糖收率为37.9％。
比较例1
将0.1g微晶纤维素置于2.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，并于100℃溶解10min，加入70μL水后在150℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，采用DNS法测定TRS，并利用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得TRS为16.3％，葡萄糖收率为5.4％。
上述实例表明，采用本发明一种基于负载型高铼酸盐离子液体催化剂的木质纤维素降解方法可以使纤维素充分降解，获得较高收率的葡萄糖。该催化过程避免使用传统的强酸催化剂，反应过程及催化剂分离操作简单易，为木质纤维素的降解转化提供了一条新的工艺路线。
Claims (7)
1.一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，其特征在于，包括如下步骤：取适量微晶纤维素溶于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，在90～110℃溶解后，加入适量负载型高铼酸盐离子液体催化剂，在150℃反应30min，反应结束后将反应液加水稀释，过滤；所述的负载型高铼酸盐离子液体是：
结构式为
的负载型N-甲基咪唑高铼酸盐离子液体、
或结构式为
的负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体、
或结构式为
的负载型1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体。
2.根据权利要求1所述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，其特征在于：所述负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体的制备方法包括如下步骤：将MCM-41分子筛和氯丙基三乙氧基硅烷加入有机溶剂中，于20～200℃搅拌1～24h，加入咪唑，继续搅拌1～24h，过滤、干燥，得中间体A；将中间体A与1,3-丙烷磺酸内酯置于有机溶剂中，70℃回流反应24h，冷却，过滤，并用***洗涤，在50℃下真空干燥8h，得离子液体中间体B；在一定量的有机溶剂中加入离子液体中间体B和37％的浓盐酸，在70℃下反应12h，反应完全后，过滤，得到中间体C；在有机溶剂中加入中间体C和高铼酸铵，于室温下搅拌1～24h，过滤，干燥，得1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体。
3.根据权利要求2所述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，其特征在于：按摩尔比，氯丙基三乙氧基硅烷:MCM-41分子筛＝1:1～1:3、氯丙基三乙氧基硅烷:咪唑＝1:1～1:3、中间体A:1,3-丙烷磺酸内酯＝1:1～1:4、中间体B:浓盐酸＝1:1～1:2、中间体C:高铼酸铵＝1:1～1:1.5。
4.根据权利要求1所述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，其特征在于：所述负载型1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体的制备方法包括如下步骤：将MCM-41分子筛和氯丙基三乙氧基硅烷加入有机溶剂中，于20～200℃搅拌1～24h，加入咪唑，继续搅拌1～24h，过滤、干燥，得中间体A；将中间体A与氯乙酸乙酯溶于有机溶剂中，70℃回流反应24h，冷却，过滤，并用***洗涤，在50℃下真空干燥8h，得离子液体中间体B；在有机溶剂中加入离子液体中间体B和37％的浓盐酸，在70℃下反应12h，冷却，过滤，并用***洗涤，真空干燥，得到中间体C；在有机溶剂中加入中间体C和高铼酸铵，于室温下搅拌1～24h，过滤，干燥，得1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体。
5.根据权利要求4所述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，其特征在于：按摩尔比，氯丙基三乙氧基硅烷:MCM-41分子筛＝1:1～1:3、氯丙基三乙氧基硅烷:咪唑＝1:1～1:3、中间体A:氯乙酸乙酯＝1:1～1:4、中间体B:浓盐酸＝1:1～1:2、中间体C:高铼酸铵＝1:1～1:1.5。
6.根据权利要求2或4所述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，其特征在于：所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙腈、甲苯或乙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法，其特征在于：微晶纤维素与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体的质量比为1:5～40，基于负载型高铼酸盐离子液体的加入量为纤维素质量的10％～100％。
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| "Hydrolysis of cellulose catalyzed by quaternary ammonium perrhenates in 1-allyl-3-methylimidazolium chloride";Wang J Y. et al;《Bioresource Technology》;20150804;第197卷;第43页、第45页表2及supporting information 第4页 * |
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