CN102484164A - 化合物薄膜太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提高化合物薄膜太阳能电池的转换效率或品质寿命，并提高化合物薄膜太阳能电池的性能。化合物薄膜太阳能电池(100)的特征在于：光吸收层和缓冲层形成接合界面，与所述光吸收层形成接合界面的缓冲层是含有选自Cd、Zn、In及Ga之中的至少1种元素以及选自S、Se及Te之中的至少1种元素、且具有闪锌矿型结构、纤锌矿结构或缺陷尖晶石型结构中的任一种晶体结构的化合物，闪锌结构的缓冲层的晶格常数a或者将纤锌矿结构或缺陷尖晶石型结构转换为闪锌矿型结构时的所述缓冲层的晶格常数a为0.59nm～0.62nm。

Description

化合物薄膜太阳能电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及化合物薄膜太阳能电池的性能提高和其制造方法。

背景技术

在化合物薄膜太阳能电池中，作为光吸收层，在II族、VI族元素中广泛使用II-VI系的CdTe、或在具有黄铜矿结构的I族、III族、VI族元素中广泛使用I-III-VI₂系的CuInSe₂或Cu(In、Ga)Se₂〔所谓CIGS〕。通过选择黄铜矿型的化合物半导体的构成元素，能够大大调制带隙(Eg)。

例如，作为使用CIGS作为光吸收层的CIGS太阳能电池中的高效率化技术之一，有通过使光吸收层中的In或Ga的组成比变化而控制带隙，从而在带隙中形成分布的技术。但是，在通过改变光吸收层中的In或Ga等的组成比来控制带隙的情况下，在通过真空蒸镀制膜时，必须严格控制构成元素的供给。此外，通过层叠光吸收层的构成元素或组成比不同的多个化合物半导体层，能够构成具备不同的带隙的光吸收层的太阳能电池，能够实现波长灵敏度的宽带化。

对于将Cu(In_1-xGa_x)(Se_1-yS_y)₂用作光吸收层的化合物薄膜太阳能电池，含有In和Ga作为构成元素。In和Ga为稀有金属，基于其资源埋藏量较少或者难以产出可经济采掘的高品位的矿石等理由，稳定供给变得困难的可能性较高。另外，基于在精炼上需要非常高超的技术和较大的能量等理由，从矿石开始的精炼并不容易，从而成为价格高涨的原因。

高效率的CIGS〔Cu(In_1-xGa_x)Se₂〕太阳能电池可以通过CIGS具有化学计量组成至III族元素稍微过剩的组成的p型半导体的薄膜来获得。作为制作方法，可以使用多元蒸镀法，特别是可以使用三阶段法。在三阶段法中，在第1层蒸镀In、Ga、Se以形成(In、Ga)₂Se₃膜，接着仅供给Cu和Se而使整个膜的组成成为Cu过剩的组成，最后再次供给In、Ga、Se助熔剂而使膜的最终组成成为(In、Ga)过剩的组成。蒸镀法可以精密地控制化学组成，从而可以制作高效率的CIGS太阳能电池，但受到工艺上的制约，难以实现大面积化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3244408号

发明内容

发明要解决的问题

通过对化合物薄膜太阳能电池的转换效率或品质寿命进行改善，来提高化合物薄膜太阳能电池的性能。

用于解决课题的手段

第1实施方式的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于：其具备半导体薄膜作为光吸收层，该半导体薄膜含有Cu、A元素(A为选自Al、In及Ga之中的至少1种元素)和Te，且具有黄铜矿型的晶体结构；与所述光吸收层形成接合界面的缓冲层是含有选自Cd、Zn、In及Ga之中的至少1种元素以及选自S、Se及Te之中的至少1种元素、且具有闪锌矿型结构、纤锌矿结构或缺陷尖晶石型结构中的任一种晶体结构的化合物；所述闪锌结构的所述缓冲层的晶格常数a或者将所述纤锌矿结构或所述缺陷尖晶石型结构转换为闪锌矿型结构时的所述缓冲层的晶格常数a为0.59nm～0.62nm。

第2实施方式的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于：其具备半导体薄膜作为光吸收层，该半导体薄膜含有Cu、A元素(A为选自Al、In及Ga之中的至少1种元素)和X元素(X为选自S、Se及Te之中的至少1种元素)，且具有黄铜矿型的晶体结构；在背面电极和所述光吸收层的界面上形成界面中间层，所述界面中间层中含有的化合物包含所述背面电极的构成元素和所述光吸收层的X元素，在将来自于(hkl)面的X射线衍射峰强度设定为I_hkl时，含有所述背面电极的构成元素和所述光吸收层的X元素的化合物的X射线衍射峰强度比为5＞I₀₀₂/I₁₁₀＞0.2。

第3实施方式的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于：其具备半导体薄膜作为光吸收层，该半导体薄膜含有Cu、A元素(A为选自Al、In及Ga之中的至少1种元素)和X元素(X为选自S、Se及Te之中的至少1种元素)，且具有黄铜矿型的晶体结构；在背面电极和所述光吸收层的界面存在结晶相Cu_cA_dX_1-c-d(A为选自Al、In及Ga之中的至少1种元素，X为选自S、Se及Te之中的至少1种元素，c为0.1以下且d为0.1以上，或者c+d为0.9以上)。

附图说明

图1是第1实施方式中的化合物薄膜太阳能电池的示意图。

图2是表示第1实施方式中的光吸收层的带隙和晶格常数a的曲线图。

图3是表示第1实施方式中的缓冲层的带隙和闪锌结构或将纤锌矿结构转换为闪锌矿型结构时的晶格常数a的曲线图。

图4是在背面电极上通过溅射法形成的Te系化合物半导体薄膜太阳能电池的断面的TEM图像。

图5是第2实施方式中的化合物薄膜太阳能电池的示意图。

图6是第2实施方式中的化合物薄膜太阳能电池的断面的TEM-EDX分析的结果。

图7是第3实施方式中的化合物薄膜太阳能电池的示意图。

图8是第3实施方式中的另一化合物薄膜太阳能电池的示意图。

具体实施方式

(第1实施方式)

在具有黄铜矿结构(I族-III族-VI族)的CIGS化合物薄膜太阳能电池中使用CdS作为缓冲层，通过在pn结界面形成能带偏移(band offset)，可以降低载流子的复合，从而得到高的转换效率。大多数的CIGS型太阳能电池的特征具有下述特征：使用S或Se作为光吸收层的VI族元素，光吸收层和缓冲层的晶格常数接近。

另一方面，基本没有关于使用Te代替S或Se作为VI族元素的具有黄铜矿结构的光吸收层(Te系光吸收层)的研究。Te系光吸收层的晶格常数与使用S、Se作为VI族元素的光吸收层相比具有较大的值。所以，作为Te系的缓冲层，需要选择适合Te系光吸收层的材料，但并不知道怎样的材料是优选的。

因此，着眼于Te系光吸收层和缓冲层的晶体结构和晶格常数，发明了具有闪锌矿型结构、纤锌矿结构或缺陷尖晶石型结构中的任一种晶体结构、且具有Te系光吸收层与缓冲层的晶格常数之差较小的缓冲层的化合物薄膜太阳能电池。

首先，图1中示出第1实施方式的化合物薄膜太阳能电池100的一例子的断面示意图。化合物薄膜太阳能电池100至少具备：基板111、设置在所述基板111上的背面电极112、设置在所述背面电极112上的光吸收层113、设置在所述光吸收层113上的缓冲层114、设置在所述缓冲层114上的半绝缘层115、设置在所述半绝缘层上的透明电极层116、设置在所述透明电极层116上的防反射膜117、设置在所述背面电极112上的取出电极118a、以及设置在所述透明电极层116上的取出电极118b。

作为基板111，优选使用青板玻璃，也可以使用不锈钢、Ti或Cr等金属板或聚酰亚胺等树脂。

作为背面电极112，能够使用Mo或W等金属膜。其中，优选使用Mo膜。

光吸收层为含有Cu、A元素(A为选自Al、In及Ga之中的至少1种元素)和Te、且具有黄铜矿型的晶体结构的半导体薄膜。也可以是Te的一部分被O置换而得到的半导体薄膜。

作为缓冲层114，使用与p型的光吸收层113形成pn结界面的化合物。具体而言，能够使用含有选自Cd、Zn、In及Ga之中的至少1种元素以及选自S、Se及Te之中的至少1种元素、且具有闪锌矿型结构、纤锌矿结构或缺陷尖晶石型结构中的任一种晶体结构的化合物，考虑到与光吸收层113的晶格匹配，其中，闪锌结构的缓冲层的晶格常数a或者将纤锌矿结构或缺陷尖晶石型结构转换为闪锌矿型结构时的晶格常数a优选为0.59nm～0.62nm。

为了n型化，可微量添加B、Al、Ga、In及Cl中的至少1种元素作为添加剂。由于添加的量为微量，因此对晶格常数没有影响。

pn结界面可以是光吸收层113和缓冲层114的接合部，或者也可以Cd、Zn向部分光吸收层113中扩散而在光吸收层113内部形成pn结界面。

作为半绝缘层115，能够使用被认为作为n⁺型层发挥作用的ZnO等。

透明电极层116需要透射太阳光、而且具有导电性，例如，能够使用含有2wt％的氧化铝(Al₂O₃)的ZnO:Al或以来自于乙硼烷的B作为掺杂剂的ZnO:B。

为了能够有效地取入太阳光，优选设置防反射膜117。作为防反射膜117，例如能够使用MgF₂。

作为取出电极118，例如能够使用Al、Ag或Au。另外，为了提高与透明电极层15的密合性，也可以在沉积了Ni或Cr之后再沉积Al、Ag或Au。

作为图1的化合物薄膜太阳能电池100的制造方法，列举以下的方法作为例子。

第1实施方式中的化合物薄膜太阳能电池的制造方法具备以下工序：在基板上形成背面电极的工序；在所述背面电极上形成含有化合物半导体薄膜的光吸收层的工序；在所述光吸收层上形成缓冲层的工序；在所述缓冲层上形成半绝缘层的工序；在所述半绝缘层上形成透明电极层的工序；在所述背面电极上及所述透明电极层上形成取出电极的工序；以及在所述透明电极层上形成防反射膜的工序。

再有，下述的制造方法为一个例子，也可以适宜变更。所以，既可以变更工序的顺序，也可以合并多个工序。对通过溅射法形成的光吸收层进行加热处理的工序优选在调整光吸收层113的带隙时进行。

[在基板上形成背面电极的工序]

在基板111上形成背面电极112。作为制膜方法，可列举出溅射法。

[在背面电极上形成光吸收层的工序]

在沉积了背面电极112后，沉积成为光吸收层113的化合物半导体薄膜。再有，为了在背面电极112上沉积光吸收层113和取出电极118a，在至少将沉积取出电极118a的部位除去的背面电极112上的一部分上，沉积光吸收层113。作为制膜方法，可列举出溅射法、真空蒸镀法等真空工艺。在溅射法中，从溅射靶供给光吸收层的所有的构成元素。供给源的靶可以为1个靶，也可以为多个靶。优选根据所制得的薄膜的化学计量组成、情况，以III族元素稍微过剩的方式预先调整靶的构成元素的投料组成，也可以从其它靶供给不足的元素。

[对光吸收层进行加热处理的工序]

制膜后，将制膜室抽真空，在超高真空气氛下进行退火。刚溅射制膜后的光吸收层113为非晶质，而且粒径也非常小。因而，通过进行高温下的退火，能够使光吸收层113结晶化。其结晶平均粒径根据退火温度的不同而不同。退火温度例如为200℃～500℃。

作为化合物半导体薄膜的结晶化，除了在制膜后进行退火以外，还可以在制膜中对化合物半导体薄膜进行退火。加热处理为退火或红外线激光等，加热手段没有特别的限定。

[在光吸收层上形成缓冲层的工序]

在得到的光吸收层113上沉积缓冲层114。

作为缓冲层114的制膜方法，可列举出真空工艺的溅射法、真空蒸镀法或有机金属化学气相沉积(MOCVD)法、液相工艺的化学沉积(CBD)法等。

[在缓冲层上形成半绝缘层的工序]

在得到的缓冲层114上沉积半绝缘层115。

作为半绝缘层115的制膜方法，可列举出真空工艺的溅射法、真空蒸镀法或有机金属化学气相沉积(MOCVD)法等。

[在半绝缘层上形成透明电极层的工序]

接着，在半绝缘层115上沉积透明电极层116。

作为制膜方法，可列举出真空工艺的溅射法、真空蒸镀法或有机金属化学气相沉积(MOCVD)法等。

[在背面电极上和透明电极层上形成取出电极的工序]

在背面电极112上的至少将形成有光吸收层113的部位除去的部位上，沉积取出电极118a。

在透明电极层116上的至少将欲形成防反射膜117的部位除去的部位上，沉积取出电极118b。

作为制膜方法，可列举出溅射法、真空蒸镀法等。

取出电极的制膜可以通过1道工序进行，也可以分别作为另外的工序在任意的工序后进行。

[在透明电极层上形成防反射膜的工序]

最后，在透明电极层116上的至少将形成有取出电极118b的部位除去的部位上，沉积防反射膜117。

作为制膜方法，可列举出溅射法、真空蒸镀法等。

经过上述工序，制作图1的示意图所示的化合物薄膜太阳能电池。

在制作化合物薄膜太阳能电池的模组(module)的情况下，通过在基板上形成背面电极的工序后，***利用激光切断背面电极的工序，进一步在光吸收层上形成缓冲层的工序及在缓冲层上形成透明电极层的工序后，分别***利用机械刻划来分割试样的工序，由此可进行集成化。

作为第1实施方式的缓冲层114的晶格常数a(nm)，如果使用与光吸收层113的晶格常数a的失配尽量小的、或没有失配的晶格常数a，则可得到高效率的太阳能电池，因此是优选的。图2中示出S系、Se系及Te系黄铜矿型光吸收层(I族元素为Cu)的带隙和晶格常数a的值。CdS的晶格常数a为约0.58nm，因此带隙(eV)为1.0～1.5的CIGS薄膜光吸收层与CdS的晶格失配最大为约4％，对于Te系光吸收层，如果晶格失配在与CIGS和CdS的同等程度以下，则也可以期待同等以上的转换效率提高的效果。因而，作为第1实施方式的缓冲层114的具体的晶格常数a(nm)，优选0.59～0.62。

对于闪锌结构的晶格常数a或者将纤锌矿结构或缺陷尖晶石型结构转换为闪锌矿型结构时的晶格常数a为0.59～0.62的、作为缓冲层优选的化合物，其是含有选自Cd、Zn、In和Ga之中的1种以上元素和选自Te、Se和S之中的1种以上元素、且具有闪锌矿型结构、纤锌矿结构或缺陷尖晶石型结构中的任一种晶体结构的化合物。对于闪锌结构的晶格常数a或者将纤锌矿结构或缺陷尖晶石型结构转换为闪锌矿型结构时的晶格常数a(nm)为0.59～0.62、且具有上述闪锌矿型结构、纤锌矿结构或缺陷尖晶石型结构中的任一种晶体结构的化合物，可以从CdTe、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、ZnS、In₂Te₃、In₂Se₃、In₂S₃、Ga₂Te₃、Ga₂Se₃和Ga₂S₃中适当选择合适的组合。

下面以纤锌矿结构时为例对转换为闪锌矿型结构时的晶格常数a(nm)进行说明。纤锌矿结构为六方晶系，如果将其晶格常数设为a’(nm)，则转换为闪锌矿型结构时的晶格常数a(nm)可由下式求出。

$a\left(\mathrm{nm}\right)=\sqrt{\mathrm{}}2\×a^{\text{'}}\left(\mathrm{nm}\right)$

同样，在为缺陷尖晶石结构时，也能够确定转换为闪锌矿型结构时的晶格常数a(nm)。

为了n型化，也能够微量添加B、Al、Ga、In及Cl中的至少1种元素作为添加剂。由于添加的量为微量，因此对晶格常数没有影响。

再有，作为光吸收层113，如果Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂的带隙为1.0～1.5则转换效率高，因此是优选的。带隙为1.0～1.5的Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂中的a、b根据以下的带隙计算，其满足下式。

CuAlTe₂：2.25eV、CuInTe₂：1.23eV、CuGaTe₂：0.96eV

Eg(eV)＝2.25(1-a-b)+1.23a+0.96b、1.0≤Eg(eV)≤1.5

0≤a≤1、0≤b≤1

此外，通过对光吸收层113进行退火，可调节其粒径及带隙。所以，在对光吸收层113进行加热处理的情况下，光吸收层Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂的a及b并不限定于上述条件。

此外，还能够使用Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)(Te_1-αO_α)₂作为光吸收层113。

通过用氧部分置换Te，能够在禁带宽度内形成中间能级。从计算结果得出，如果Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)(Te_1-αO_α)₂的氧置换量α为0.001～0.0625，则形成中间能级，可期待高的转换效率。氧置换量越少，中间能级的状态密度越尖锐。关于Al、In和Ga的比率，考虑到中间能级的形成和加热处理的加热条件，可以适当选择合适的值。作为用于在光吸收层中形成中间能级的母相，宽带隙半导体是有效的，可以有效地取入太阳光的不同波长的光，从而能够制作高转换效率的化合物薄膜太阳能电池。因而，更优选宽带隙半导体的CuAlTe₂作为母相，也可以使用用In或Ga部分或全部置换了Al而得到的母相。

光吸收层113的化合物薄膜半导体在制膜中或制膜后，可通过加热处理来调整晶粒直径(带隙)。加热温度越高，化合物薄膜半导体的晶粒直径越生长。

如果将化合物半导体薄膜的平均晶粒直径调整到1nm～100nm，则成为适合吸收太阳光的带隙，因此是优选的。如果预先使用宽带隙的化合物半导体，则通过比较低温的加热处理能够控制为适合吸收太阳光的带隙。

此外，由于通过制膜后的加热处理来控制晶粒直径，因此在平均晶粒直径低于10nm的范围，有结晶性低、不能形成适当的带隙的可能性，因此化合物半导体薄膜的平均晶粒直径优选为10nm～100nm。

作为光吸收层113的加热处理，优选在超高真空气氛下的退火。退火温度以基板温度计优选为200℃～500℃。如果退火温度在此范围内，则形成带隙成为作为太阳能电池的光吸收层113而合适的值的晶粒直径，因此是优选的。

此外，晶体生长在退火的初期阶段进行，逐渐达到稳定状态，退火的时间优选为10分钟～120分钟。

此外，通过在pn结界面形成能带偏移，使载流子的复合减低，从而能够提高转换效率，因此是优选的。从提高转换效率的观点出发，能带偏移优选为0.4eV以下，更优选为0.1～0.4eV，进一步优选为0.1～0.35eV。

所以，缓冲层的带隙优选大于2.3且在2.7eV以下。

对于具有带隙大于2.3且在2.7eV以下的上述闪锌矿型结构、纤锌矿结构或缺陷尖晶石型结构中的任一种晶体结构的化合物，可以从CdTe、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、ZnS、In₂Te₃、In₂Se₃、In₂S₃、Ga₂Te₃、Ga₂Se₃和Ga₂S₃的带隙中适当地选择合适的组合。为了n型化，也可微量添加B、Al、Ga、In及Cl中的至少1种元素作为添加剂。

图3中示出闪锌结构或将纤锌矿结构转换成闪锌矿型结构时的CdTe、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe和ZnS的带隙和晶格常数a(nm)的关系。图3中，分别用粗线围成晶格常数a(nm)满足0.59～0.62的范围和带隙大于2.3且在2.7eV以下的范围。晶格常数a(nm)及带隙这两者在第1实施方式中适当的范围为用粗线围成的重合范围。

例如，在ZnTe、ZnSe和ZnS的组合中，作为在第1实施方式中成为合适的缓冲层的化合物，可列举出Zn(Te_xS_1-x)中x大于0.8且在1以下的化合物、或在Zn(Te_ySe_1-y)中y大于0.55且在1以下的化合物。

此外，在缓冲层中使用Cd的情况下，通过相互扩散，光吸收层的Cu容易向缓冲层中扩散。所以，如果在CIGS型的太阳能电池中使用含有Cd的缓冲层，则产生通过相互扩散而使缓冲层中含有Cu的不纯粹的缓冲层，因此为了一定厚度地得到纯粹的缓冲层，需要使缓冲层加厚。另一方面，在缓冲层中使用Zn的情况下，与Cd相比，Cu的相互扩散少，因而在CIGS型的太阳能电池中，为了一定厚度地得到纯粹的缓冲层的缓冲层的厚度与使用Cd时的缓冲层相比可以减薄。

此外，从环境负荷的观点出发，更优选不使用Cd或Se的化合物薄膜太阳能电池。

另外，在缓冲层的晶格常数a(nm)大于光吸收层的晶格常数a(nm)的情况下，通过Cu和Zn的相互扩散，Cu(Al、In、Ga)Te₂光吸收层的晶格常数增大，缓冲层的晶格常数缩小，因此即使原本有晶格常数a(nm)的失配，通过相互扩散也能够对其基本上或完全地进行晶格匹配。

再有，该相互扩散通过在沉积缓冲层114时的热等而产生，因此不需要用于相互扩散的特别的工艺。

缓冲层的构成元素，可通过聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)加工切下薄膜太阳能电池的一部分，进行来自断面方向的能量分散型X射线(EDX：Energy Dispersive X-ray)线分析，由此能够知道包括相互扩散后的界面在内的缓冲层的厚度方向的组成分布。

此外，缓冲层的晶格常数a(nm)能够通过从利用X射线分析(XRD：X-ray diffraction)的测定中鉴定峰位置来算出。虽然也取决于缓冲层的结晶性，但即使在缓冲层厚度较薄时，只要具有20nm左右以上的膜厚，就可从利用XRD的测定中算出晶格常数。这里，通过利用离子铣削除去缓冲层上部的透明电极层等，能够提高XRD的峰强度，因此是优选的。在得到的峰强度低的情况下，更优选进行使用了放射光的XRD测定。

(第2实施方式)

如果利用蒸镀法在Mo背面电极上形成化合物半导体太阳能电池的光吸收层即CIGS薄膜，则在CIGS薄膜和Mo背面电极上形成MoSe₂的界面中间层。根据界面中间层蒸镀的Cu、In、Ga及Se的助熔剂量或沉积工艺步骤，c轴与Mo背面电极表面平行或垂直。结晶面相对于Mo背面电极表面平行或垂直的界面中间层具有容易剥离或难以阻止剥离扩展的特征，因此还有影响太阳能电池的耐久性的顾虑、和剥离引起的转换效率降低的顾虑。但是，已知形成于CIGS光吸收层和Mo背面电极的界面上的中间层带来欧姆接触。

因而，着眼于形成于光吸收层和背面电极的界面上的中间层，发明了具有难以剥离的、可防止太阳能电池的转换效率降低的、非晶态或多结晶的界面中间层的化合物薄膜太阳能电池。

第2实施方式的界面中间层是由来自于Mo背面电极的Mo和来自于光吸收层的Te构成的化合物(MoTe₂)。优选通过溅射形成背面电极及光吸收层。如图4所示，在背面电极与光吸收层的界面上形成有MoTe₂中间层，其结晶面不规则地取向。再有，图4的a、b为相同的TEM图像，图4b中用部分白线示出界面中间层的结晶面。为了提高耐剥离性，优选界面中间层(MoTe₂)为非晶态或多结晶。如果形成非晶态或多结晶的界面中间层，则可形成许多晶界，该多个晶界可抑制层的剥离。

首先，图5中示出第2实施方式的化合物薄膜太阳能电池200的一个例子的断面示意图。化合物薄膜太阳能电池200至少具备：基板211、设置在所述基板211上的背面电极212、设置在所述背面电极212上的光吸收层213、设置在所述光吸收层213上的缓冲层214、设置在所述缓冲层214上的半绝缘层215、设置在所述半绝缘层上的透明电极层216、设置在所述透明电极层216上的防反射膜217、设置在所述背面电极212上的取出电极218a、设置在所述透明电极层216上的取出电极218b；在所述背面电极212与所述光吸收层213的界面上形成有界面中间层219。

作为基板211，优选使用青板玻璃，也可以使用不锈钢、Ti或Cr等金属板或聚酰亚胺等树脂。

作为背面电极212，能够使用Mo或W等金属膜。其中，由于使用Mo膜。

光吸收层213是含有Cu、A元素(A为选自Al、In及Ga之中的至少1种元素)和Te、且具有黄铜矿型的晶体结构的化合物半导体薄膜。也可以用O置换Te的一部分。

作为缓冲层214，使用与p型的光吸收层213形成pn结界面的化合物。具体而言，优选使用含有选自Cd、Zn、In及Ga之中的至少1种元素以及选自S、Se及Te之中的至少1种元素、且具有闪锌矿型结构、纤锌矿结构或缺陷尖晶石型结构中的任一种晶体结构的化合物。为了n型化，还能够微量添加B、Al、Ga、In及Cl中的至少1种元素作为添加剂。

pn结界面可以是光吸收层213和缓冲层214的接合部，也可以Cd、Zn向部分光吸收层213中扩散而在光吸收层213内部形成pn结界面。

半绝缘层215能够使用被认为作为n⁺型层发挥作用的ZnO等。

透明电极层216需要透射太阳光、而且具有导电性，例如能够使用含有2wt％的氧化铝(Al₂O₃)的ZnO:Al或以来自于乙硼烷的B作为掺杂剂的ZnO:B。

为了能够有效地取入太阳光，优选设置防反射膜217。作为防反射膜217，例如能够使用MgF₂。

作为取出电极218，例如能够使用Al、Ag或Au。另外，为了提高与透明电极层15的密合性，也可以在沉积Ni或Cr之后再沉积Al、Ag或Au。

界面中间层219是含有背面电极212和光吸收层213的构成元素Te的化合物。例如，只要背面电极为Mo，MoTe₂就可以作为界面中间层来形成。

作为图5的化合物薄膜太阳能电池200的制造方法，可举例以下的方法。

第2实施方式中的化合物薄膜太阳能电池的制造方法具备以下工序：在基板上形成背面电极的工序；在背面电极上形成含有化合物半导体薄膜的光吸收层的工序；在光吸收层上形成缓冲层的工序；在缓冲层上形成半绝缘层的工序；在半绝缘层上形成透明电极层的工序；在背面电极上及透明电极层上形成取出电极的工序；在透明电极层上形成防反射膜的工序；以及在背面电极和光吸收层的界面上形成界面中间层的工序。

另外，下述制造方法是一个例子，也可以适宜变更。因此，既可以变更工序的顺序，也可以合并多个工序。

[在基板上形成背面电极的工序]

在基板211上形成背面电极212。作为制膜方法，可列举出溅射法。

[在背面电极上形成光吸收层的工序]

在沉积了背面电极212之后，沉积成为光吸收层213的化合物半导体薄膜。再有，为了在背面电极212上沉积光吸收层214和取出电极218a，在至少将沉积取出电极218a的部位除去的背面电极212上的一部分上，沉积光吸收层213。作为制膜方法，可列举出溅射法、真空蒸镀法等真空工艺。其中，从光吸收层213的耐剥离特性的观点出发，特别优选可形成非晶态的光吸收层213的溅射法。在溅射法中，从溅射靶供给光吸收层213的所有的构成元素。供给源的靶可以是1个靶，也可以是多个靶。优选根据所制得的薄膜的化学计量组成、情况，以III族元素稍微过剩的方式预先调整靶的构成元素的投料组成，也可以从其它靶供给不足的元素。

再有，为了促进光吸收层213的晶粒生长，控制沉积速度及生长温度是有效的。

[对光吸收层进行加热处理的工序]

制膜后，将制膜室抽真空，在超高真空气氛下进行退火。刚溅射制膜后的光吸收层213为非晶质，而且粒径也非常小。因而，通过进行高温下的退火，能够使光吸收层213结晶化。其结晶平均粒径因退火温度的不同而不同。此外，通过退火，在背面电极212和光吸收层213的界面上形成界面中间层219。退火温度例如为200℃～500℃。优选退火后例如以1℃/min以下的冷却速度冷却到室温。

对于界面中间层219的形成及化合物半导体薄膜的结晶化，除了在制膜后进行退火以外，也可以在制膜中对化合物半导体薄膜进行退火。加热处理为退火或红外线激光等，加热手段没有特别的限定。

[在光吸收层上形成缓冲层的工序]

在得到的光吸收层213上沉积缓冲层214。

作为缓冲层214的制膜方法，可列举出真空工艺的溅射法、真空蒸镀法或有机金属化学气相沉积(MOCVD)法、液相工艺的化学沉积(CBD)法等。

[在缓冲层上形成半绝缘层的工序]

在得到的缓冲层214上沉积半绝缘层215。

作为半绝缘层215的制膜方法，可列举出真空工艺的溅射法、真空蒸镀法或有机金属化学气相沉积(MOCVD)法等。

[在半绝缘层上形成透明电极层的工序]

接着，在半绝缘层215上沉积透明电极层216。

作为制膜方法，可列举出真空工艺的溅射法、真空蒸镀法或有机金属化学气相沉积(MOCVD)法等。

[在背面电极上和透明电极层上形成取出电极的工序]

在背面电极212上的至少将形成有光吸收层213的部位除去的部位上，沉积取出电极218a。

在透明电极层216上的至少将欲形成防反射膜217的部位除去的部位上，沉积取出电极218b。

作为制膜方法，可列举出溅射法、真空蒸镀法等。

取出电极218的形成可以通过1道工序进行，也可以分别作为另外的工序在任意的工序后进行。

[在透明电极层上形成防反射膜的工序]

最后，在透明电极层216上的至少将形成有取出电极218b的部位除去的部位上，沉积防反射膜217。

作为制膜方法，可列举出溅射法、真空蒸镀法等。

经过上述工序，制作图5的示意图所示的化合物薄膜太阳能电池。

在制作化合物薄膜太阳能电池的模组时，通过在基板211上形成背面电极212的工序后，***利用激光切断背面电极212的工序，进一步在光吸收层213上形成缓冲层214的工序及在缓冲层上形成透明电极层216的工序后，分别***利用机械刻划来分割试样的工序，由此可以进行集成化。

以下，对第2实施方式中的光吸收层213和界面中间层219进行说明。

首先，对第2实施方式中使用的光吸收层213中的Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂进行说明。

Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂的带隙(eV)如果为1.0～1.5，则转换效率高，因此是优选的。对于带隙(eV)为1.0～1.5的Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂，只要考虑到a、b的值及加热处理的加热条件，适当选择合适的值就可以。

接着，对Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)(Te_1-αO_α)₂进行说明。

通过用氧部分置换Te，能够在禁带宽度内形成中间能级。从计算结果得出，如果Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)(Te_1-αO_α)₂的氧置换量α为0.001～0.2，则可以形成中间能级，从而可期待高的转换效率。氧置换量越少，中间能级的状态密度越尖锐。对于Al、In和Ga的比率，只要考虑到中间电位的形成和加热处理的加热条件，适当选择合适的值就可以。作为用于在光吸收层中形成中间能级的母相，宽带隙半导体是有效，由此能够有效地取入太阳光的不同波长的光，从而制作高转换效率的化合物薄膜太阳能电池。因而，更优选宽带隙半导体即CuAlTe₂作为母相，也可以使用用In或Ga部分或全部置换了Al而得到的母相。

光吸收层213的化合物薄膜半导体可以通过在制膜中或制膜后进行加热处理来调整晶粒直径(带隙)，从而形成界面中间层219。加热温度越高，化合物薄膜半导体的晶粒直径越生长。

如果将化合物半导体薄膜的平均晶粒直径调整到1nm～100nm，则成为适合吸收太阳光的带隙，因而优选。如果预先使用宽带隙的化合物半导体，则能够通过比较低的低温下的加热处理将其控制为适合吸收太阳光的带隙。

此外，如果界面中间层219的层厚度过厚，则背面电极212难以作为背面电极发挥作用。界面中间层219的厚度为1μm以下从背面电极212的功能的观点出发是优选的。界面中间层的厚度可通过制膜后的加热处理温度及加热时间进行调整。在高的加热处理温度或长的加热时间下，界面中间层变厚。

此外，通过制膜后的加热处理，光吸收层213的化合物薄膜的晶粒直径也变化。在平均晶粒直径低于10nm的范围，有结晶性低、不能形成适当的带隙的可能性，因此化合物半导体薄膜的平均晶粒直径优选为10nm～100nm。

作为光吸收层213的加热处理，优选超高真空气氛下的退火。退火温度以基板温度计优选为200℃～500℃。优选如果退火温度在此范围内，则形成带隙作为太阳能电池的光吸收层213而合适的值的粒径，因此是优选的。

此外，晶体生长在退火的初期阶段进行，由于逐渐地达到稳定状态，因此退火时间优选为10分钟～120分钟。

接着，对界面中间层219和其结晶取向性进行说明。

对于第2实施方式中的界面中间层219，相对于背面电极212表面，未定向的晶格面是优选的，具体而言，优选为非晶态或多晶体结构，则耐剥离性优良。这样的界面中间层219可通过上述加热处理来形成。图6中示出通过TEM-EDX(透射电子显微镜-能量色散X射线光谱分析：TransmissionElectron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)分析第2实施方式的化合物薄膜太阳能电池的断面的结果。再有，图6的化合物薄膜太阳能电池为按实施例4所示的条件制作的化合物薄膜太阳能电池。从图6能够确认界面中间层219的形成和界面中间层219的元素组成。由图6可知，界面中间层219是含有由来自于背面电极212的Mo和来自于光吸收层213的Te构成的化合物的层。

界面中间层219的晶体结构能够以XRD的衍射峰(峰强度：I)为基础进行判断。在将来自于(hkl)面的X射线衍射峰强度设定为I_hkl时，关于界面中间层219的结晶面，具体而言，如果观测界面中间层219的晶格面(002)的峰、而不观测(110)的峰的话，则界面中间层219的结晶面与背面电极212表面平行，如果观测界面中间层219的晶格面(110)的峰、而不观测(002)的峰的话，则界面中间层219的结晶面与背面电极212表面垂直。所以，如果有界面中间层219的晶格面(110)和(002)这两个峰，则界面中间层219为多结晶。再有，宽峰不包含在晶格面的峰中。此外，如果界面中间层219为非晶态，则峰变宽，晶格面(110)和(002)的峰哪个也没有被观测到。

从以上可知，第2实施方式中的界面中间层在晶格面(110)和(002)的峰强度比在5＞I₀₀₂/I₁₁₀＞0.2的范围时，为多结晶或非晶态。在峰强度比为I₀₀₂/I₁₁₀＞5时，与背面电极212表面平行的界面中间层219的结晶面增多，耐剥离性容易下降。此外，在I₀₀₂/I₁₁₀＜0.2时，与背面电极212表面垂直的界面中间层219的结晶面增多，耐剥离性容易下降。

已知黄铜矿型化合物半导体薄膜和青板玻璃的热膨胀系数相近，但在用于制作化合物薄膜太阳能电池而进行层叠化时，通过形成本发明的界面中间层，能够进一步提高耐剥离性。

(第3实施方式)

尽管已知在化合物薄膜太阳能电池中，特别是在CIGS太阳能电池中晶界难以成为载流子的复合中心，但为了进一步提高转换效率，一直要求光吸收层的大粒径化。在蒸镀法中使用三阶段法，在沉积了(In、Ga)₂Se₃之后利用供给Cu和Se而实现的光吸收层的大粒径化是已知的。但是，利用三阶段法的大粒径化具有其工序数量多、难以在使用简便的溅射法的光吸收层的形成中应用的缺点。

因而，着眼于在光吸收层形成后进行加热处理，在光吸收层的形成前，在背面电极上形成可促进光吸收层的晶粒生长的晶体生长核或晶体生长层，在溅射法中，可用简便的方法实现光吸收层的大粒径化。

首先，图7中示出第3实施方式的化合物薄膜太阳能电池300的断面示意图。化合物薄膜太阳能电池300至少具备：基板311、设置在所述基板311上的背面电极312、设置在所述背面电极312上的界面结晶层320、设置在所述界面结晶层320上的光吸收层313、设置在所述光吸收层313上的缓冲层314、设置在所述缓冲层314上的半绝缘层315、设置在所述半绝缘层上的透明电极层316、设置在所述透明电极层316上的防反射膜317、设置在所述背面电极312上的取出电极318a、以及设置在所述透明电极层316上的取出电极318b。

图8中示出第3实施方式的合物薄膜太阳能电池400的断面示意图。化合物薄膜太阳能电池400与化合物薄膜太阳能电池300相比较，除了替代界面结晶层320而设置界面结晶核421以外，与化合物薄膜太阳能电池300相同。对于化合物薄膜太阳能电池300和化合物薄膜太阳能电池400，除了形成界面结晶层320和界面结晶核421中的哪一个以外，其它均相同。所以，除了化合物薄膜太阳能电池400的界面结晶核421以外，与化合物薄膜太阳能电池300重复，因此以下省略其重复的记载。

作为基板311，优选使用青板玻璃，也可以使用不锈钢、Ti或Cr等金属板或聚酰亚胺等树脂。

作为背面电极312，能够使用Mo或W等金属膜。其中，优选使用Mo膜。

在存在于背面电极312、412和光吸收层313、413的界面上的晶体生长层320或晶体生长核421上，形成有结晶相Cu_cA_dX_1-c-d。A为选自Al、In及Ga之中的至少1种元素，X为选自S、Se及Te之中的至少1种元素。

光吸收层313是含有Cu、A元素(A为Al、In及Ga之中的至少1种元素)和X元素(X为选自S、Se及Te之中的至少1种元素)、且具有黄铜矿型的晶体结构的化合物半导体薄膜。也可以用O置换X元素的一部分。

作为缓冲层314，使用与p型的光吸收层313形成pn结界面的化合物。具体而言，优选使用含有选自Cd、Zn、In及Ga之中的至少1种元素以及选自S、Se及Te之中的至少1种元素、且具有闪锌矿型结构、纤锌矿结构或缺陷尖晶石型结构中的任一种晶体结构的化合物。为了n型化，还能够微量添加B、Al、Ga、In及Cl中的至少1种元素作为添加剂。

pn结界面也可以是光吸收层313和缓冲层314的接合部，或者也可以Cd、Zn向部分光吸收层313中扩散而在光吸收层313内部形成pn结界面。

半绝缘层315能够使用被认为作为n⁺型层发挥作用的ZnO等。

透明电极层316需要透射太阳光、而且具有导电性，例如能够使用含有2wt％的氧化铝(Al₂O₃)的ZnO:Al或以来自乙硼烷的B作为掺杂剂的ZnO:B。

为了能够有效地取入太阳光，优选设置防反射膜317。作为防反射膜317，例如能够使用MgF₂。

作为取出电极318，例如能够使用Al、Ag或Au。另外，为了提高与透明电极层15的密合性，也可以在沉积Ni或Cr之后，再沉积Al、Ag或Au。

作为图7及8的化合物薄膜太阳能电池300、400的制造方法，可举例以下的方法。

第3实施方式中的化合物薄膜太阳能电池的制造方法具备以下工序：在基板上形成背面电极的工序；在背面电极上形成晶体生长层的工序或形成晶体生长核的工序；在所述晶体生长层或所述背面电极及所述晶体生长核上形成含有化合物半导体薄膜的光吸收层的工序；对所述光吸收层进行加热处理的工序；在光吸收层上形成缓冲层的工序；在缓冲层上形成半绝缘层的工序；在半绝缘层上形成透明电极层的工序；在背面电极上及透明电极层上形成取出电极的工序；以及在透明电极层上形成防反射膜工序。

再有，下述制造方法为一个例子，也可以适宜变更。因此，既可以变更工序的顺序，也可以合并多个工序。

[在基板上形成背面电极的工序]

在基板311上形成背面电极312。作为制膜方法，可列举出溅射法。

[在背面电极上形成晶体生长层或形成晶体生长核的工序]

在沉积了背面电极312后，形成晶体生长层320或形成晶体生长核421。晶体生长层320或晶体生长核421利用溅射法进行沉积。在沉积了晶体生长层320或晶体生长核421后，将制膜室抽真空，在超高真空气氛下进行退火。如果背面电极312上的晶体生长层320的表面覆盖率为100％，就形成晶体生长层320，如果低于100％，原子在背面电极312上进行表面扩散及核形成，从而形成晶体生长核421。退火温度例如为200℃～500℃。关于化合物半导体薄膜的结晶化，加热处理为退火或红外线激光等，加热手段没有特别的限定。

[在背面电极上(晶体生长层、晶体生长核)形成光吸收层的工序]

沉积成为光吸收层313的化合物半导体薄膜。再有，为了在制膜或形成有晶体生长层320或晶体生长核421的背面电极312上沉积光吸收层314和取出电极318a，在至少将沉积取出电极318a的部位除去的部位上，沉积光吸收层313。制膜方法使用简便的溅射法。在溅射法中，从溅射靶供给光吸收层的所有的构成元素。供给源的靶可以是1个靶，也可以是多个靶。优选根据制得的薄膜的化学计量组成、情况，以III族元素若干过剩的方式预先调整靶的构成元素的投料组成，不足的元素也可以从其它靶供给。

再有，为了促进光吸收层的晶粒生长，控制沉积速度及生长温度是有效的。

[对光吸收层进行加热处理的工序]

制膜后，将制膜室抽真空，在超高真空气氛下进行退火。刚溅射制膜后的光吸收层313为非晶质，而且粒径也非常。因而，通过进行高温下的退火，能够使光吸收层313结晶化。在第3实施方式中，结晶性生长层320或晶体生长核421形成在背面电极312、412上，因此可促进利用加热处理的晶体生长。其结晶平均粒径因退火温度的不同而不同。退火温度例如为200℃～500℃。

化合物半导体薄膜的结晶化的加热处理为退火或红外线激光等，加热手段没有特别的限定。

[在光吸收层上形成缓冲层的工序]

在得到的光吸收层313上沉积缓冲层314。

作为缓冲层314的制膜方法，可列举出真空工艺的溅射法、真空蒸镀法或有机金属化学气相沉积(MOCVD)法、液相工艺的化学沉积(CBD)法等。

[在缓冲层上形成半绝缘层的工序]

在得到的缓冲层314上沉积半绝缘层315。

作为半绝缘层315的制膜方法，可列举出真空工艺的溅射法、真空蒸镀法或有机金属化学气相沉积(MOCVD)法等。

[在半绝缘层上形成透明电极层的工序]

接着，在半绝缘层315上沉积透明电极层316。

作为制膜方法，可列举出真空工艺的溅射法、真空蒸镀法或有机金属化学气相沉积(MOCVD)法等。

[在背面电极上和透明电极层上形成取出电极的工序]

在背面电极312上的至少将形成有光吸收层313的部位除去的部位上，沉积取出电极318a。

在透明电极层316上的至少将欲形成防反射膜317的部位除去的部位上，沉积取出电极318b。

作为制膜方法，可列举出溅射法、真空蒸镀法等。

取出电极318的形成可以在通过1道工序进行，也可以分别作为另外的工序，在任意的工序后进行。

[在透明电极层上形成防反射膜的工序]

最后，在透明电极层316上的至少将形成有取出电极318b的部位除去的部位上，沉积防反射膜317。

作为制膜方法，可列举出溅射法、真空蒸镀法等。

经过上述工序，制作图7、8的示意图所示的化合物薄膜太阳能电池。

在制作化合物薄膜太阳能电池的模组的情况下，通过在基板311上形成背面电极312的工序后，***利用激光切断背面电极312的工序，进一步在光吸收层313上形成缓冲层314的工序及在缓冲层314上形成透明电极层315的工序后，分别***利用机械刻划来分割试样的工序，由此可进行集成化。

以下，对第3实施方式中的光吸收层313、413的晶体生长层320和晶体生长核421进行说明。

首先，对第3实施方式中使用的晶体生长层320和晶体生长核421进行说明。

晶体生长层320和晶体生长核421是使光吸收层313、413的晶体生长的核，在晶体生长层320和晶体生长核421中含有结晶相Cu_cA_dX_1-c-d。如果结晶相的A元素为选自光吸收层313、413中所用的Al、In和Ga中的至少1种元素，从晶体生长的观点出发是优选的，另外，更优选结晶相的A元素与光吸收层313、413中所用的元素相同。如果结晶相的X元素为选自光吸收层313、413中所用的S、Se和Te中的至少1种元素，从晶体生长的观点出发是优选的，另外，更优选结晶相的X元素与光吸收层313、413中所用的元素相同。c+d优选为0.9以上1以下。使光吸收层313、413的晶体生长的核，优选A元素及X元素为主成分。具体而言，优选c为0～0.1、且d为0.1以上。如从多元蒸镀法(三阶段法)的制膜工艺也可知，通过以由上述A-X构成的化合物为结晶核，如果Cu向此处扩散，则通过形成于结晶核表面上的Cu-X液相而促进大粒径化。

晶体生长层的厚度为1nm～10nm，从光吸收层的晶体生长的观点出发是优选的。此外，优选晶体生长核421在背面电极上的平均粒径为10nm以下，优选沉积光吸收层413的背面电极上的部位(相当于光吸收层的面积)的0.1％以上被晶体生长核421覆盖。晶体生长核421的覆盖率为通过断面SEM观察得到的结晶断面长度的合计的平方。如果是相同的覆盖率，则优选晶体生长核421为更细的粒子、粒子数多、更均匀地分散。如果晶体生长核421的粒子细而且均匀地分散，则可从背面电极表面上的多个位置促进晶体生长，因此是优选的。

接着，对第3实施方式中使用的光吸收层313中的Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂进行说明。

如果Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂的带隙(eV)为1.0～1.5，则转换效率高，因此是优选的。对于带隙(eV)为1.0～1.5的Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂，只要考虑到a、b的值及从加热处理的加热条件而适当选择合适的值就可以。

接着，对Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)(Te_1-αO_α)₂进行说明。

通过用氧部分置换Te，能够在带隙内形成中间能级。从计算结果可知，如果Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)(Te_1-αO_α)₂的氧置换量α为0.001～0.2，则可形成中间能级，可期望高的转换效率。氧置换量越少，中间能级的状态密度越尖锐。对于Al、In和Ga的比率，只要考虑到中间电位的形成和加热处理的加热条件，选择适宜适当的值就可以。作为用于在光吸收层中形成中间能级的母相，宽带隙半导体是有效的，由此可有效地取入太阳光的不同波长的光，能够制作高转换效率的化合物薄膜太阳能电池。因而，更优选宽带隙半导体即CuAlTe₂作为母相，也可以使用用In或Ga部分或全部置换了Al而得到的母相。

光吸收层313的化合物薄膜半导体在形成后，通过进行加热处理可调整晶粒直径(带隙)。加热温度越高，化合物薄膜半导体的晶粒直径越生长。在第3实施方式中晶体生长层320或晶体生长核421形成于背面电极312、421与光吸收层313、413之间，因而可促进晶体生长。

在第3实施方式中，由于可促进在对光吸收层进行加热处理时的晶体生长，因此与没有晶体生长层或晶体生长核的方式相比，能够通过低温工艺同等地使晶体生长。

此外，已知黄铜矿型化合物半导体薄膜和青板玻璃的热膨胀系数接近，但本发明的晶体生长核具有作为沉积光吸收层之前的锚固部(anchor)发挥作用的可能性，首先通过沉积晶体生长核，能够提高耐剥离性。

实施例

(实施例1)

使用青板玻璃基板作为基板，利用溅射法沉积700nm左右的成为背面电极的Mo薄膜。溅射通过以Mo作为靶、在Ar气体气氛中施加RF200W来进行。

在沉积了成为背面电极的Mo薄膜后，同样通过RF溅射沉积2μm左右的成为光吸收层的Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂薄膜。a及b为大于0小于1的数值。制膜通过在Ar气体气氛中施加RF200W来进行。制膜后，将制膜室抽真空，在500℃超高真空气氛下进行退火。刚溅射制膜后的Cu((Al_{1- a-b}In_aGa_b)Te₂薄膜为非晶质，而且粒径也非常小。因而，通过进行高温下的退火，Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂薄膜结晶化、并大粒径化。此时的Cu(Al_{1 -a-b}In_aGa_b)Te₂薄膜的晶格常数a在0.59nm～0.62nm的范围，调整为作为光吸收层合适的带隙值即1.0eV～1.5eV。

在得到的光吸收层上，用真空蒸镀法沉积50nm左右的ZnTe薄膜作为缓冲层。ZnTe薄膜的制膜除真空蒸镀法以外，还能够使用溶液生长法或溅射法。在使用溅射法的情况下，考虑到界面上的等离子体损伤，以低输出功率进行。此外，ZnTe薄膜在通常的制膜中成为p型半导体，但通过低真空下的制膜，Zn的缺损被补偿，成为n型半导体。此外，为了n型化，也能够微量添加B、Al、Ga、In及Cl中的至少1种元素作为添加剂。

在该缓冲层上沉积ZnO薄膜作为半绝缘层，接着，沉积1μm左右的成为透明电极层的含有2wt％氧化铝(Al₂O₃)的ZnO:Al。除ZnO:Al以外，还能够使用ZnO:B。作为取出电极，用蒸镀法沉积Al或NiCr及Au。以膜厚达到300nm左右的方式进行沉积。最后，通过溅射法沉积MgF₂作为防反射膜，制成化合物薄膜太阳能电池。

(实施例2)

除了用真空蒸镀法形成成为缓冲层的Zn(Te_xS_1-x)以外，用与实施例1相同的方法制造化合物薄膜太阳能电池。Zn(Te_xS_1-x)的制膜除了真空蒸镀法以外，也能够使用溶液生长法或溅射法。X为大于0.8且小于1的数值。此外，Zn(Te_xS_1-x)薄膜在上述的x的范围为p型半导体，但通过低真空下的制膜，Zn的缺损被补偿，成为n型半导体。此外，为了n型化，也能够微量添加B、Al、Ga、In及Cl中的至少1种元素作为添加剂。

在使用Zn(Te_xS_1-x)作为缓冲层的情况下，也可得到与成为光吸收层的Te系黄铜矿型化合物半导体薄膜的晶格匹配良好、能够抑制晶格缺陷、高效率的化合物薄膜太阳能电池。

(实施例3)

除了用真空蒸镀法形成成为缓冲层的Zn(Te_ySe_1-y)以外，用与实施例1相同的方法制造化合物薄膜太阳能电池。Zn(Te_ySe_1-y)的制膜除了真空蒸镀法以外，也能够使用溶液生长法或溅射法。y为大于0.55且小于1的数值。此外，Zn(Te_ySe_1-y)薄膜在上述的y的范围为p型半导体，但通过低真空下的制膜，Zn的缺损被补偿，成为n型半导体。此外，为了n型化，也能够微量添加B、Al、Ga、In及Cl中的至少1种元素作为添加剂。

在使用Zn(Te_ySe_1-y)作为缓冲层的情况下，也可得到与成为光吸收层的Te系黄铜矿型化合物半导体薄膜的晶格匹配良好、能够抑制晶格缺陷、高效率的化合物薄膜太阳能电池。

(比较例1)

除了通过溶液生长法形成成为缓冲层的CdS以外，用与实施例1相同的方法制造化合物薄膜太阳能电池。

作为缓冲层使用的CdS与成为光吸收层的Te系黄铜矿型化合物半导体薄膜的晶格失配大，多在pn结界面发生晶格缺陷，使化合物薄膜太阳能电池的转换效率降低。

(实施例4)

使用青板玻璃基板作为基板，利用溅射法沉积700nm左右的成为背面电极的Mo薄膜。溅射通过以Mo作为靶，在Ar气体气氛中施加RF200W来进行。

在沉积了成为背面电极的Mo薄膜后，同样通过RF溅射沉积2μm左右的成为光吸收层的Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂薄膜。a及b为大于0且小于1的数值。制膜通过在Ar气体气氛中施加RF200W来进行。制膜后，将制膜室抽真空，在500℃超高真空气氛下进行退火。刚溅射制膜后的Cu(Al_{1-a -b}In_aGa_b)Te₂薄膜为非晶质，而且粒径也非常小，在光吸收层和背面电极的界面上不存在Mo-Te中间层。因而，通过高温下的退火，Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂薄膜结晶化，并大粒径化，同时在光吸收层和背面电极的界面上形成Mo-Te中间层。这里，Mo-Te中间层中的晶体不规则地取向，耐剥离性提高。

在得到的光吸收层上沉积50nm左右的添加了Mg的ZnO薄膜作为缓冲层。制膜使用RF溅射，但考虑到界面上的等离子体损伤，优选按50W的输出功率进行。此外，作为缓冲层，尽管与Te系黄铜矿型化合物半导体膜的晶格失配大，但也能够使用CdS。在该缓冲层上沉积ZnO薄膜作为半绝缘层，接着，沉积1μm左右的成为透明电极层的含有2wt％氧化铝(Al₂O₃)的ZnO:Al。除ZnO:Al以外，还能够使用ZnO:B。作为取出电极，通过蒸镀法沉积Al或NiCr及Au。以膜厚达到300nm左右的方式进行沉积。最后，通过溅射法沉积MgF₂作为防反射膜，制成化合物薄膜太阳能电池。

(实施例5)

除了通过RF溅射形成成为光吸收层的Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Se₂以外，用与实施例4相同的方法制造化合物薄膜太阳能电池。

a及b为大于0且小于1的数值。

在使用Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Se₂作为光吸收层的情况下，在光吸收层和背面电极的界面上形成不规则取向的Mo-Se中间层，耐剥离性得以提高。

(实施例6)

除了通过RF溅射制膜成为光吸收层的Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)S₂以外，用与实施例4相同的方法制造化合物薄膜太阳能电池。

a及b为大于且0小于1的数值。

在使用Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)S₂作为光吸收层的情况下，在光吸收层和背面电极的界面上形成不规则地取向的Mo-Se中间层，耐剥离性得以提高。

(比较例2-4)

除了光吸收层的制膜中使用真空蒸镀法以外，用与实施例4～6相同的方法制造化合物薄膜太阳能电池。

在使用真空蒸镀法的情况下，形成于光吸收层和背面电极的界面上的中间层的结晶面与薄膜表面平行，界面上的剥离令人担心。

在实施例7～9及比较例5中，促进光吸收层的晶体生长的结晶层的A元素及X元素至少含有光吸收层中含有的对应的A或X元素。

(实施例7)

使用青板玻璃基板作为基板，利用溅射法沉积700nm左右的成为背面电极的Mo薄膜。溅射通过以Mo作为靶，在Ar气体气氛中施加RF200W来进行。

在沉积了成为背面电极的Mo薄膜后，通过RF溅射以覆盖率达到0.1％以上的量沉积Cu_cA_dTe_1-c-d(式中，A为选自Al、In及Ga之中的至少一种元素)(c≤0.1、d≤0.1或c+d≥0.9)，在基板温度500℃左右、超真空中进行加热处理，由此形成Cu_cA_dTe_1-c-d的结晶相。然后，同样通过RF溅射沉积2μm左右的成为光吸收层的Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂薄膜。x及y为大于0且小于1的数值。制膜通过在Ar气体气氛中施加RF200W来进行。制膜后，将制膜室抽真空，在500℃超高真空气氛下进行退火。刚溅射制膜后的Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂薄膜为非晶质，而且粒径也非常小，但通过进行高温下的退火，Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)Te₂薄膜以Cu_cA_dTe_1-c-d结晶相为结晶核而大粒径化。

在得到的光吸收层上沉积50nm左右的添加了Mg的ZnO薄膜作为缓冲层。制膜使用RF溅射，但考虑到界面上的等离子体损伤，优选按50W的输出功率进行。此外，作为缓冲层，虽与Te系黄铜矿型化合物半导体膜的晶格失配比较大，但也能够使用CdS。在该缓冲层上沉积ZnO薄膜作为半绝缘层，接着，沉积1μm左右的成为透明电极层的含有2wt％氧化铝(Al₂O₃)的ZnO:Al。除ZnO:Al以外，也能够使用ZnO:B。作为取出电极，通过蒸镀法沉积Al或NiCr及Au。以膜厚达到300nm左右的方式进行沉积。最后，通过溅射法沉积MgF₂作为防反射膜，制成化合物薄膜太阳能电池。

(实施例8)

作为沉积光吸收层前的成为晶体生长核的化合物，通过RF溅射形成Cu_cA_dSe_1-c-d(式中，A为选自Al、In及Ga之中的至少一种元素，c≤0.1、d≤0.1或c+d≥0.9)，除此以外，用与实施例7相同的方法制造化合物薄膜太阳能电池。

在沉积光吸收层之前对Cu_cA_dSe_1-c-d进行沉积及退火的情况下，以Cu_cA_dSe_1-c-d作为晶体生长核而促进大粒径化，可得到高效率的化合物薄膜太阳能电池。

(实施例9)

作为沉积光吸收层前的成为晶体生长核的化合物，通过RF溅射形成Cu_cA_dS_1-c-d(式中，A为选自Al、In及Ga之中的至少一种元素，y≤0.1、z≤0.1或y+z≥0.9)，除此以外，用与实施例7相同的方法制造化合物薄膜太阳能电池。

在沉积光吸收层之前对Cu_cA_dS_1-c-d进行沉积及退火的情况下，以Cu_cA_dS_1-c-d为晶体生长核而促进大粒径化，可得到高效率的化合物薄膜太阳能电池。

(实施例10)

作为沉积光吸收层前的成为晶体生长核的化合物，通过RF溅射形成A_cTe_1-c(式中，A为选自Al、In及Ga之中的至少一种元素，c≤0.1)，除此以外，用与实施例7相同的方法制造化合物薄膜太阳能电池。

在沉积光吸收层之前对A_cTe_1-c进行沉积及退火的情况下，以A_cTe_1-c为晶体生长核而促进大粒径化，可得到高效率的化合物薄膜太阳能电池。

(实施例11)

作为沉积光吸收层前的成为晶体生长核的化合物，通过RF溅射形成A_cSe_1-c(式中，A为选自Al、In及Ga之中的至少一种元素，c≤0.1)，除此以外，用与实施例7相同的方法制造化合物薄膜太阳能电池。

在沉积光吸收层之前对A_cSe_1-c进行沉积及退火的情况下，以A_cSe_1-c为晶体生长核而促进大粒径化，可得到高效率的化合物薄膜太阳能电池。

(实施例12)

作为沉积光吸收层之前的成为晶体生长核的化合物，通过RF溅射形成A_cS_1-c(式中，A为选自Al、In及Ga之中的至少一种元素，c≤0.1)，除此以外，用与实施例7相同的方法制造化合物薄膜太阳能电池。

在沉积光吸收层之前进行了A_cS_1-c的沉积及退火的情况下，以A_cS_1-c作为晶体生长核而促进大粒径化，可得到高效率的化合物薄膜太阳能电池。

(比较例5)

除了不对成为沉积光吸收层之前的晶体生长核的化合物进行沉积以外，用与实施例7相同的方法制造化合物薄膜太阳能电池。

在不使用结晶核的情况下，光吸收层的晶体生长不能被促进，因而未进行大粒径化，阻碍化合物薄膜太阳能电池的高效率化。

以上对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示的，其意图并不是限定发明的范围。这些实施方式能以其它多种方式实施，在不脱离发明要旨的范围内，可进行各种省略、替代和变更。这些实施方式及其变形均包含在发明的范围或要旨中，同样地也均包含在权利要求书所记载的发明和其均等的范围内。

Claims (16)

1.一种化合物薄膜太阳能电池，其特征在于：

其具备半导体薄膜作为光吸收层，该半导体薄膜含有Cu、A元素和Te，且具有黄铜矿型的晶体结构，所述A为选自Al、In及Ga之中的至少1种元素；

与所述光吸收层形成接合界面的缓冲层是含有选自Cd、Zn、In及Ga之中的至少1种元素以及选自S、Se及Te之中的至少1种元素、且具有闪锌矿型结构、纤锌矿结构或缺陷尖晶石型结构中的任一种晶体结构的化合物；

所述闪锌结构的所述缓冲层的晶格常数a或者将所述纤锌矿结构或所述缺陷尖晶石型结构转换为闪锌矿型结构时的所述缓冲层的晶格常数a为0.59nm～0.62nm。

2.根据权利要求1所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于：所述缓冲层的带隙大于2.3eV且在2.7eV以下。

3.根据权利要求1所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于：所述闪锌结构的所述缓冲层的晶格常数a或者将所述纤锌矿结构或所述缺陷尖晶石型结构转换为闪锌矿型结构时的所述缓冲层的晶格常数a大于所述光吸收层的晶格常数a。

4.根据权利要求1所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于：所述缓冲层是在Zn(Te_xS_1-x)中x大于0.8且在1以下的化合物、或在Zn(Te_ySe_{1 -y})中y大于0.55且在1以下的化合物中的任一种。

5.一种化合物薄膜太阳能电池，其特征在于：

其具备半导体薄膜作为光吸收层，该半导体薄膜含有Cu、A元素和X元素，且具有黄铜矿型的晶体结构，所述A为选自Al、In及Ga之中的至少1种元素，所述X为选自S、Se及Te之中的至少1种元素；

在背面电极和所述光吸收层的界面上形成界面中间层；

所述界面中间层中含有的化合物包含所述背面电极的构成元素和所述光吸收层的X元素；

在将来自于(hkl)面的X射线衍射峰强度设定为I_hkl时，含有所述背面电极的构成元素和所述光吸收层的X元素的化合物的X射线衍射峰强度比为5＞I₀₀₂/I₁₁₀＞0.2。

6.根据权利要求5所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于：

所述光吸收层含有具有黄铜矿型的晶体结构的Cu(Al_1-a-bIn_aGa_b)(Te_{1 -α}O_α)₂的化合物半导体膜；

所述化合物半导体膜的带隙为1.0～1.5eV。

7.根据权利要求5所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于：所述界面中间层中含有的化合物包含所述背面电极的构成元素和所述光吸收层的X元素，所述界面中间层的厚度为1μm以下。

8.一种化合物薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：其具备以下工序：

在基板上形成背面电极的工序；

在所述背面电极上形成含有化合物半导体薄膜的光吸收层的工序；

在所述光吸收层上形成缓冲层的工序；

在所述缓冲层上形成半绝缘层的工序；

在所述半绝缘层上形成透明电极层的工序；

在所述背面电极上形成取出电极的工序；

在所述透明电极层上形成取出电极的工序；以及

在所述背面电极和光吸收层的界面上形成界面中间层的工序；

其中，所述光吸收层为含有Cu、A元素和X元素、且具有黄铜矿型的晶体结构的半导体薄膜，所述A为选自Al、In及Ga之中的至少1种元素，所述X为选自S、Se及Te之中的至少1种元素；

在形成所述光吸收层的工序中，形成所述光吸收层的方法为溅射法；

在形成所述界面中间层的工序中，形成所述界面电极层的方法为加热处理。

9.一种化合物薄膜太阳能电池，其特征在于：

其具备半导体薄膜作为光吸收层，该半导体薄膜含有Cu、A元素和X元素，且具有黄铜矿型的晶体结构，所述A为选自Al、In及Ga之中的至少1种元素，所述X为选自S、Se及Te之中的至少1种元素；

在背面电极和所述光吸收层的界面存在结晶相Cu_cA_dX_1-c-d，其中A为选自Al、In及Ga之中的至少1种元素，X为选自S、Se及Te之中的至少1种元素，c为0.1以下且d为0.1以上，或者c+d为0.9以上。

10.根据权利要求9所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于：

所述光吸收层的A和所述结晶相的A含有至少1种相同的元素；

所述光吸收层的X和所述结晶相的X含有至少1种相同的元素。

11.根据权利要求9所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于：所述背面电极上的形成所述光吸收层的部位中的0.1％被所述结晶相覆盖。

12.根据权利要求9所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述结晶相的平均粒径为10nm以下。

13.一种化合物薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，其具有以下工序：

在基板上形成背面电极的工序；

在所述背面电极上形成含有化合物半导体薄膜的光吸收层的工序；

在所述背面电极和所述光吸收层的界面上形成结晶相Cu_cA_dX_1-c-d的工序，A为选自Al、In及Ga之中的至少1种元素，X为选自S、Se及Te之中的至少1种元素，c为0.1以下且d为0.1以上，或者c+d为0.9以上；

在所述光吸收层上形成缓冲层的工序；

在所述缓冲层上形成半绝缘层的工序；

在所述半绝缘层上形成透明电极层的工序；

在所述背面电极上形成取出电极的工序；

在所述透明电极层上形成取出电极的工序；以及

在所述背面电极和光吸收层的界面上形成界面中间层的工序。

14.根据权利要求13所述的化合物薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：

所述光吸收层的A和所述结晶相的A含有至少1种相同的元素；

所述光吸收层的X和所述结晶相的X含有至少1种相同的元素。

15.根据权利要求13所述的化合物薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：所述背面电极上的形成所述光吸收层的部位中的0.1％被所述结晶相覆盖。

16.根据权利要求14所述的化合物薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：所述结晶相的平均粒径为10nm以下。

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