JP5389253B2

JP5389253B2 - 化合物薄膜太陽電池とその製造方法

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Publication number: JP5389253B2
Application number: JP2012503272A
Authority: JP
Inventors: 直之中川; 新哉桜田; 靖孝西田; 聡伊藤; 道彦稲葉
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Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2014-01-15
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Description

実施形態は、化合物薄膜太陽電池の性能向上とその製造方法に関する。

化合物薄膜太陽電池には、光吸収層として、ＩＩ族、ＶＩ族で、ＩＩ−ＶＩ系のＣｄＴｅ或いは、カルコパイライト構造を有するＩ族、ＩＩＩ族、ＶＩ族で、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２系のＣｕＩｎＳｅ_２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２〔いわゆるＣＩＧＳ〕が広く用いられている。カルコパイライト型の化合物半導体の構成元素を選択することで、バンドギャップ（Ｅｇ）を大きく変調することができる。

例えば、ＣＩＧＳを光吸収層として用いたＣＩＧＳ太陽電池における高効率化技術の一つとして、光吸収層中のＩｎやＧａの組成比を変化させてバンドギャップを制御することにより、バンドギャップに分布を形成する技術がある。但し、光吸収層中のＩｎやＧａ等の組成比を変えて、バンドギャップを制御する場合、真空蒸着で製膜する際に、構成元素の供給を厳密に制御することが必須である。また、光吸収層の構成元素や組成比が異なる複数の化合物半導体層を積層することにより、異なるバンドギャップの光吸収層を備えた太陽電池を構成でき、波長感度の広帯域化が可能である。

Ｃｕ(Ｉｎ_1−ｘＧａ_ｘ)(Ｓｅ_1−ｙＳ_ｙ)_２を光吸収層に用いた化合物薄膜太陽電池は、構成元素として、Ｉｎ及びＧａを含んでいる。Ｉｎ及びＧａは希少金属で、資源埋蔵量が少ないあるいは経済的に採掘可能な高品位の鉱石を産出することが困難である等の理由から安定供給が難しくなる可能性が高い。また、精錬に非常に高度な技術や大きなエネルギーが必要などの理由により、鉱石からの精錬が容易ではなく、価格が高騰する要因となっている。
高効率なＣＩＧＳ〔Ｃｕ(Ｉｎ_1−ｘＧａ_ｘ)Ｓｅ_２〕太陽電池は、ＣＩＧＳが定比から若干ＩＩＩ族過剰組成を有するｐ型半導体の薄膜で得られる。作製法としては、多元蒸着法、特に３段階法が用いられる。３段階法では１層目にＩｎ,Ｇａ,Ｓｅを蒸着して(Ｉｎ,Ｇａ)₂Ｓｅ₃膜を形成し、次にＣｕとＳｅのみを供給して膜全体の組成をＣｕ過剰組成にし、最後に再びＩｎ,Ｇａ,Ｓｅフラックスを供給して、膜の最終組成が(Ｉｎ,Ｇａ)過剰組成にする。蒸着法は化学組成を精密に制御でき、高効率なＣＩＧＳ太陽電池を作製可能であるが、プロセスの制約上、大面積化が困難である。

特許第３２４４４０８号

化合物薄膜太陽電池の変換効率又は品質寿命を改善することにより、化合物薄膜太陽電池の性能を向上させる。

第１の実施の形態にかかる化合物薄膜太陽電池は、Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＴｅを含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ半導体薄膜を光吸収層として備え、前記光吸収層と接合界面を形成するバッファー層が、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物であり、前記閃亜鉛構造の前記バッファー層の格子定数ａ又は前記ウルツ鉱構造或いは前記欠陥スピネル型構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時の前記バッファー層の格子定数ａが、０．５９ｎｍ以上０．６２ｎｍ以下であり、前記バッファー層が、Ｚｎ（Ｔｅ _ｘＳ _１−ｘ）でｘは０．８より大きく１以下の化合物又は、Ｚｎ（Ｔｅ _ｙＳｅ _１−ｙ）でｙは０．５５より大きく１以下の化合物のいずれかであることを特徴とする。

第１の実施の形態における化合物薄膜太陽電池の模式図である。第１の実施の形態における光吸収層のバンドギャップと格子定数ａを示すグラフである。第１の実施の形態におけるバッファー層のバンドギャップと閃亜鉛構造、又はウルツ鉱構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時の格子定数ａを示すグラフである。裏面電極上にスパッタ法で製膜したＴｅ系化合物半導体薄膜太陽電池の断面にかかるＴＥＭ画像である。第２の実施の形態における化合物薄膜太陽電池の模式図である。第２の実施の形態における化合物薄膜太陽電池の断面におけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析の結果である。第３の実施の形態における化合物薄膜太陽電池の模式図である。第３の実施の形態における他の化合物薄膜太陽電池の模式図である。

（第1の実施の形態）
カルコパイライト構造（Ｉ族−ＩＩＩ族−ＶＩ族）を有するＣＩＧＳ化合物薄膜太陽電池ではバッファー層としてＣｄＳを用いて、ｐｎ接合界面にバンドオフセットを形成することによりキャリアの再結合を低減し、高い変換効率を得ている。多くのＣＩＧＳ型太陽電池では光吸収層のＶＩ族元素としてＳやＳｅが用いられ、光吸収層とバッファー層の格子定数が近いという特徴を有する。

一方、ＶＩ族元素にＳやＳｅの代わりにＴｅを用いたカルコパイライト構造を有する光吸収層（Ｔｅ系光吸収層）の検討はほとんどない。Ｔｅ系光吸収層の格子定数はＶＩ族元素にＳ，Ｓｅを用いたものに比べ大きい値を有する。従って、Ｔｅ系のバッファー層として、Ｔｅ系光吸収層に適した材料を選択する必要があるが、どのような材料が好ましいか知られていない。

そこで、Ｔｅ系光吸収層とバッファー層の結晶構造と格子定数に着目し、閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造有し、Ｔｅ系光吸収層とバッファー層の格子定数の差が小さいバッファー層を有する化合物薄膜太陽電池を発明した。

まず、図１に第1の実施の形態に係る化合物薄膜太陽電池１００の一例の断面模式図を示す。化合物薄膜太陽電池１００は基板１１１と、前記基板１１１上に設けられた裏面電極１１２と、前記裏面電極１１２上に設けられた光吸収層１１３と、前記光吸収層１１３上に設けられたバッファー層１１４と、前記バッファー層１１４上に設けられた半絶縁層１１５と、前記半絶縁層上に設けられた透明電極層１１６と、前記透明電極層１１６上に設けられた反射防止膜１１７と、前記裏面電極１１２上に設けられた取り出し電極１１８ａと、前記透明電極層１１６上に設けられた取り出し電極１１８ｂと、を少なくとも備えている。

基板１１１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。

裏面電極１１２としては、ＭｏやＷ等の金属膜を用いることができる。その中でも、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。

光吸収層としては、Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＴｅを含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ半導体薄膜である。Ｔｅの一部はＯ置換された半導体薄膜でもよい。

バッファー層１１４としては、ｐ型である光吸収層１１３とｐｎ接合界面を形成する化合物を用いる。具体的には、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物を用いることができ、光吸収層１１３との格子整合を考慮すると、その中でも、閃亜鉛構造のバッファー層の格子定数ａ又はウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時に変換したときの格子定数ａが０．５９ｎｍ以上０．６２ｎｍ以下であることが好ましい。
ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。添加する量は微量であるため、格子定数には影響しない。
ｐｎ接合界面は、光吸収層１１３とバッファー層１１４の接合部であってもよいし、Ｃｄ，Ｚｎが一部光吸収層１１３に拡散し、光吸収層１１３内部にｐｎ接合界面を形成してもよい。

半絶縁層１１５はｎ^＋型層として機能すると考えられるＺｎＯ等を用いることができる。

透明電極層１１６は太陽光を透過し、尚且つ導電性を有することが必要であり、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。

太陽光を効率的に取り込むことができるため、反射防止膜１１７を設けることが望ましい。反射防止膜１１７としては、例えば、ＭｇＦ_２を用いることができる。

取り出し電極１１８としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを用いることができる。さらに、透明電極層１５との密着性を向上させるために、Ｎｉ或いはＣｒを堆積させた後、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを堆積させてもよい。

図１の化合物薄膜太陽電池１００の製造方法としては、以下の方法を例として挙げる。
第１の実施の形態における化合物薄膜太陽電池の製造方法は基板上に裏面電極を製膜する工程と、前記裏面電極上に化合物半導体薄膜を含有する光吸収層を製膜する工程と、前記光吸収層上にバッファー層を製膜する工程と、前記バッファー層上に半絶縁層を製膜する工程と、前記半絶縁層上に透明電極層を製膜する工程と、前記裏面電極上及び前記透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程と、前記透明電極層上に反射防止膜を製膜する工程とを備える。
なお、下記の製造方法は一例であり、適宜変更しても構わない。従って、工程の順序を変更してもよいし、複数の工程を併合してもよい。スパッタ法によって製膜した光吸収層を加熱処理する工程は光吸収層１１３のバンドギャップを調整する際に行うことが好ましい。

［基板に裏面電極を製膜する工程］
基板１１１上に、裏面電極１１２を製膜する。製膜方法としてはスパッタ法が挙げられる。

［裏面電極上に光吸収層を製膜する工程］
裏面電極１１２を堆積後、光吸収層１１３となる化合物半導体薄膜を堆積する。なお、裏面電極１１２には光吸収層１１３と取り出し電極１１８ａを堆積するため、取り出し電極１１８ａを堆積する部位を少なくとも除く裏面電極１１２上の一部に光吸収層１１３を堆積する。製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などの真空プロセスが挙げられる。スパッタ法においては、光吸収層のすべての構成元素をスパッタターゲットから供給する。供給元のターゲットは１つであってもよいし、複数のターゲットであってもよい。製膜した薄膜が化学量論組成、場合によっては、ＩＩＩ族元素が若干過剰になるようにターゲットの構成元素の仕込み組成を調整しておくことが望ましく、不足の元素を他のターゲットから供給してもよい。

［光吸収層を加熱処理する工程］
製膜後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気にてアニールを行う。スパッタ製膜直後の光吸収層１１３は、非晶質で粒径も非常に小さい。そこで、高温でのアニールを行うことにより、光吸収層１１３を結晶化することができる。その結晶平均粒径はアニール温度により異なる。アニール温度は例えば２００℃以上５００度以下である。
化合物半導体薄膜の結晶化は、製膜後のアニール以外にも、化合物半導体薄膜を製膜中にアニールしてもよい。加熱処理はアニールや赤外線レーザーなど、加熱手段は特に限定されない。

［光吸収層上にバッファー層を製膜する工程］
得られた光吸収層１１３の上にバッファー層１１４を堆積する。
バッファー層１１４の製膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、液相プロセスの化学析出（ＣＢＤ）法などが挙げられる。

［バッファー層上に半絶縁層を製膜する工程］
得られたバッファー層１１４の上に半絶縁層１１５を堆積する。
半絶縁層１１５の製膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。

［半絶縁層上に透明電極層を製膜する工程］
続いて、半絶縁層１１５上に、透明電極層１１６を堆積する。
製膜方法としては真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。

［裏面電極上と透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程］
取り出し電極１１８ａを裏面電極１１２上の光吸収層１１３が製膜された部位を少なくとも除く部位に堆積する。
取り出し電極１１８ｂを透明電極層１１６上の反射防止膜１１７が製膜される部位を少なくとも除く部位に堆積する。
製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
取り出し電極の製膜は、１工程で行ってもよいし、それぞれ、別の工程として、任意の工程の後に行ってもよい。

［透明電極層上に反射防止膜を製膜する工程］
最後に透明電極層１１６上の取り出し電極１１８ｂが製膜された部位を少なくとも除く部位に反射防止膜１１７を堆積する。
製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
上記の工程を経て、図１の概念図に示した化合物薄膜太陽電池を作製する。
化合物薄膜太陽電池のモジュールを作製する場合、基板に裏面電極を製膜する工程の後、レーザーにより裏面電極を分断する工程、さらには光吸収層上にバッファー層を製膜する工程及びバッファー層上に透明電極層を製膜する工程の後、それぞれメカニカルスクライブにより試料を分割する工程を挟むことにより集積化が可能となる。

第１の実施の形態のバッファー層１１４の格子定数ａ（ｎｍ）は、光吸収層１１３の格子定数ａとの不整合ができるだけ小さい、又は、不整合がないものを用いると高効率な太陽電池が得られるため好ましい。図２にＳ系、Ｓｅ系及びＴｅ系カルコパイライト型光吸収層（Ｉ族はＣｕ）のバンドギャップと格子定数ａの値を示す。ＣｄＳの格子定数ａは約０．５８ｎｍであることから、バンドギャップ（ｅＶ）が１．０以上１．５以下のＣＩＧＳ薄膜光吸収層とＣｄＳとの格子不整合は最大約４％であり、Ｔｅ系光吸収層においても、格子不整合がＣＩＧＳとＣｄＳと同程度以下であれば、同等以上の変換効率向上にかかる効果があると期待される。そこで、第１の実施の形態にかかるバッファー層１１４の具体的な格子定数ａ（ｎｍ）としては、０．５９以上０．６２以下であることが好ましい。

閃亜鉛構造の格子定数ａ又はウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時の格子定数ａが０．５９以上０．６２以下でバッファー層として好ましい化合物は、Ｃｄ，Ｚｎ，ＩｎとＧａからなる群から選ばれる１種以上の元素とＴｅ，ＳｅとＳからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物である。閃亜鉛構造の格子定数ａ又はウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時の格子定数ａ（ｎｍ）が０．５９以上０．６２以下の上記閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物はＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｔｅ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｔｅ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３とＧａ_２Ｓ_３から適宜、好適な組み合わせを選択すればよい。
閃亜鉛鉱型構造への変換した時の格子定数ａ（ｎｍ）をウルツ鉱構造の場合を例に説明する。ウルツ鉱構造は六方晶系であり、その格子定数をａ’（ｎｍ）とすると、閃亜鉛鉱型構造への変換した時の格子定数ａ（ｎｍ）は、次式により与えることができる。
ａ（ｎｍ）＝√２×ａ’
（ｎｍ）
同様に欠陥スピネル構造の場合にも閃亜鉛鉱型構造への変換した時の格子定数ａ（ｎｍ）を決めることができる。
ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。添加する量は微量であるため、格子定数には影響しない。

なお、光吸収層１１３，Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２はそのバンドギャップが１．０以上１．５以下であると、変換効率が高いので好ましい。バンドギャップが１．０以上１．５以下となる、Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２のａ，ｂは、次のバンドギャップから、下記の式を満たすものである。
ＣｕＡｌＴｅ_２：２．２５ｅＶ、ＣｕＩｎＴｅ_２：１．２３ｅＶ、ＣｕＧａＴｅ_２：０．９６ｅＶ、
Ｅｇ（ｅＶ）＝２．２５（１−ａ−ｂ）＋１．２３ａ＋０．９６ｂ、１．０≦Ｅｇ（ｅＶ）≦１．５
０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１

また、光吸収層１１３はアニールすることで、その結晶粒径及びバンドギャップを調節することが可能である。従って、光吸収層１１３を加熱処理する場合は、光吸収層Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２のａ及びｂは上記の条件に限定されない。

また、Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）（Ｔｅ_１−αＯ_α）_２も光吸収層１１３として用いることができる。
Ｔｅを一部酸素で置換することによりギャップ内に中間準位を形成することができる。計算結果から、Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）（Ｔｅ_１−αＯ_α）_２の酸素置換量αは０．００１以上０．０６２５以下であると、中間準位が形成され、高い変換効率が望まれる。酸素置換量は、少ない程、中間準位の状態密度は急峻になる。Ａｌ，ＩｎとＧａの比率は、中間準位の形成と加熱処理の加熱条件をも考慮して、適宜好適な値を選択すればよい。光吸収層に中間準位を形成するための母相としてはワイドギャップ半導体が有効であり、それにより太陽光の異なる波長の光を効果的に取り込み、高い変換効率の化合物薄膜太陽電池を作製できる。よって、母相にはワイドギャップ半導体であるＣｕＡｌＴｅ_２がより好ましく、Ａｌを一部或いは全部Ｉｎ或いはＧａで置換したものを用いてもよい。

光吸収層１１３の化合物薄膜半導体は製膜中又は製膜後に、加熱処理をすることによって結晶粒径（バンドギャップ）が調整される。加熱温度が高いほど化合物薄膜半導体の結晶粒径は成長する。
化合物半導体薄膜の平均結晶粒径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下に調整すると、太陽光の吸収に適したバンドギャップとなることが好ましい。予め、ワイドギャップの化合物半導体を用いると、比較的低温での加熱処理で太陽光の吸収に適したバンドギャップに制御できる。
また、製膜後の加熱処理により結晶粒径を制御するため、平均結晶粒径が１０ｎｍを下回る範囲では、結晶性が低く適切なバンドギャップを形成しない可能性があるため、化合物半導体薄膜の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

光吸収層１１３の加熱処理としては超高真空雰囲気下でのアニールが好ましい。アニール温度は、基板温度で、２００℃以上５００℃以下であることが好ましい。アニール温度がこの範囲であると、バンドギャップが太陽電池の光吸収層１１３として好適な値となる結晶粒径となることが好ましい。
また、結晶成長はアニールの初期段階において進行し、徐々に定常状態に達するため、アニールの時間は１０分以上１２０分以下であることが好ましい。

また、ｐｎ接合界面にバンドオフセットを形成することによりキャリアの再結合を低減することで、変換効率を向上させることができるため好ましい。変換効率向上の観点から、バンドオフセットは０．４ｅＶ以下であることが好ましく、０．１以上０．４ｅＶ以下がより好ましく、さらに０．１以上０．３５ｅＶ以下であることが好ましい。
従って、バッファー層のバンドギャップは２．３より大きく２．７ｅＶ以下であることが好ましい。
バンドギャップが２．３より大きく２．７ｅＶ以下の上記閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物はＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｔｅ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｔｅ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３とＧａ_２Ｓ_３のバンドギャップから適宜、好適な組み合わせを選択すればよい。ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。

図３に閃亜鉛構造、又はウルツ鉱構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時のＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅとＺｎＳのバンドギャップと格子定数ａ（ｎｍ）の関係を示す。図３中に、格子定数ａ（ｎｍ）が０．５９以上０．６２以下を満たす範囲と、バンドギャップが２．３より大きく２．７ｅＶ以下の範囲をそれぞれ太線で囲っている。格子定数ａ（ｎｍ）及びバンドギャップの両方が第１の実施の形態において好適な範囲は、太線で囲まれた重複範囲である。
例えば、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅとＺｎＳの組み合わせで第１の実施の形態において好適なバッファー層となるものはＺｎ（Ｔｅ_ｘＳ_１−ｘ）でｘは０．８より大きく１以下の化合物、又は、Ｚｎ（Ｔｅ_ｙＳｅ_１−ｙ）でｙは０．５５より大きく１以下の化合物が挙げられる。

また、バッファー層にＣｄを用いた場合、相互拡散により、光吸収層のＣｕがバッファー層に拡散しやすい。したがって、ＣＩＧＳ型の太陽電池にＣｄを含むバッファー層を用いると、相互拡散によりバッファー層中にＣｕを含有する純粋ではないバッファー層が生じるため、純粋なバッファー層を一定厚さ得るためには、バッファー層を厚くする必要がある。一方、バッファー層にＺｎを用いた場合、Ｃｄに比べて、Ｃｕの相互拡散が少ないため、ＣＩＧＳ型の太陽電池において、純粋なバッファー層を一定厚さ得るためのバッファー層の厚さはＣｄを用いた場合のバッファー層に比べて薄くすることができる。
また、環境負荷の観点から、ＣｄやＳｅを用いない化合物薄膜太陽電池がより好ましい。

さらに、バッファー層の格子定数ａ（ｎｍ）が光吸収層の格子定数ａ（ｎｍ）よりも大きい場合には、ＣｕとＺｎの相互拡散によって、Ｃｕ（Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ）Ｔｅ_２光吸収層の格子定数が増大し、バッファー層の格子定数が縮小することから、もともと格子定数ａ（ｎｍ）の不整合があっても、相互拡散によって、これをほとんど又は完全に格子整合することができる。
なお、この相互拡散はバッファー層１１４を堆積する際の、熱等によって生じるため、相互拡散のための特別なプロセスは必要ではない。
バッファー層の構成元素は、集光イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）加工により、薄膜太陽電池の一部を切り出し、断面方向からのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray）ライン分析を行うことで、相互拡散した界面を含めてのバッファー層の厚さ方向での組成分布を知ることができる。
また、バッファー層の格子定数ａ（ｎｍ）は、Ｘ線分析（ＸＲＤ：X‐ray
diffraction）による測定からピーク位置を同定することで算出することができる。バッファー層の結晶性にも因るが、バッファー層厚が薄い場合であっても、２０ｎｍ程度以上の膜厚があれば、ＸＲＤによる測定から格子定数を算出することは可能である。ここで、バッファー層上部の透明電極層等をイオンミリングにより除去することで、ＸＲＤのピーク強度を向上させることができるため好ましい。得られるピーク強度が低い場合には、放射光を用いたＸＲＤ測定を行うことがより好ましい。

（第２の実施の形態）
化合物半導体太陽電池の光吸収層であるＣＩＧＳ薄膜をＭｏ裏面電極上に蒸着法により製膜すると、ＣＩＧＳ薄膜とＭｏ裏面電極上にＭｏＳｅ_２の界面中間層が形成される。界面中間層は蒸着するＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅのフラックス量或いは堆積プロセス手順により、ｃ軸がＭｏ裏面電極表面に対して平行又は垂直となる。Ｍｏ裏面電極表面に対して結晶面が平行又は垂直な界面中間層は剥離し易い又は剥離の進展を阻止しにくい特徴を有するため、太陽電池の耐久性に影響を及ぼす恐れと、剥離に伴い変換効率が低下する恐れもある。ただし、ＣＩＧＳ光吸収層とＭｏ裏面電極界面に形成される中間層はオーミック接触をもたらすことが知られている。

そこで、光吸収層と裏面電極界面に形成される中間層に着目し、剥離しにくく、太陽電池の変換効率低下を防ぐ、アモルファス又は多結晶の界面中間層を有する化合物薄膜太陽電池を発明した。

第２の実施の形態の界面中間層はＭｏ裏面電極由来のＭｏと光吸収層由来のＴｅから構成された化合物（ＭｏＴｅ_２）である。裏面電極及び光吸収層はスパッタによって製膜されたものが好ましい。図４に示すように、裏面電極と光吸収層の界面にはＭｏＴｅ_２中間層が形成されており、その結晶面はランダム配向していた。なお、図４のａ，ｂは同一のＴＥＭ画像で、図４ｂには界面中間層の結晶面を一部白線で示している。界面中間層（ＭｏＴｅ_２）は剥離耐性を向上させるためにアモルファス又は多結晶であることが好ましい。アモルファス又は多結晶な界面中間層が形成されると、粒界が多数形成されることとなり、この多数の粒界が層の剥離を抑制する。

まず、図５に第２の実施の形態に係る化合物薄膜太陽電池２００の一例の断面模式図を示す。化合物薄膜太陽電池２００は基板２１１と、前記基板２１１上に設けられた裏面電極２１２と、前記裏面電極２１２上に設けられた光吸収層２１３と、前記光吸収層２１３上に設けられたバッファー層２１４と、前記バッファー層２１４上に設けられた半絶縁層２１５と、前記半絶縁層上に設けられた透明電極層２１６と、前記透明電極層２１６上に設けられた反射防止膜２１７と、前記裏面電極２１２上に設けられた取り出し電極２１８ａと、前記透明電極層２１６上に設けられた取り出し電極２１８ｂと、を少なくとも備え、前記裏面電極２１２と前記光吸収層２１３の界面には界面中間層２１９が形成されている。

基板２１１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。

裏面電極２１２としては、ＭｏやＷ等の金属膜を用いることができる。その中でも、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。

光吸収層２１３としては、Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＴｅを含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ化合物半導体薄膜である。Ｔｅの一部はＯで置換されたものでもよい。

バッファー層２１４としては、ｐ型である光吸収層２１３とｐｎ接合界面を形成する化合物を用いる。具体的には、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物を用いることが好ましい。ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。
ｐｎ接合界面は、光吸収層２１３とバッファー層２１４の接合部であってもよいし、Ｃｄ，Ｚｎが一部光吸収層２１３に拡散し、光吸収層２１３内部にｐｎ接合界面を形成してもよい。

半絶縁層２１５はｎ^＋型層として機能すると考えられるＺｎＯ等を用いることができる。

透明電極層２１６は太陽光を透過し、尚且つ導電性を有することが必要であり、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。

太陽光を効率的に取り込むことができるため、反射防止膜２１７を設けることが望ましい。反射防止膜２１７としては、例えば、ＭｇＦ_２を用いることができる。

取り出し電極２１８としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを用いることができる。さらに、透明電極層１５との密着性を向上させるために、Ｎｉ或いはＣｒを堆積させた後、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを堆積させてもよい。

界面中間層２１９は裏面電極２１２と光吸収層２１３の構成元素のＴｅを含有する化合物である。例えば、裏面電極がＭｏであればＭｏＴｅ_２が界面中間層として形成される。

図５の化合物薄膜太陽電池２００の製造方法としては、以下の方法を例として挙げる。
第２の実施の形態における化合物薄膜太陽電池の製造方法は基板上に裏面電極を製膜する工程と、裏面電極上に化合物半導体薄膜を含有する光吸収層を製膜する工程と、光吸収層上にバッファー層を製膜する工程と、バッファー層上に半絶縁層を製膜する工程と、半絶縁層上に透明電極層を製膜する工程と、裏面電極上及び透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程と、透明電極層上に反射防止膜を製膜する工程と、裏面電極と光吸収層の界面に界面中間層を形成する工程と、を備える。
なお、下記の製造方法は一例であり、適宜変更しても構わない。従って、工程の順序を変更してもよいし、複数の工程を併合してもよい。

［基板に裏面電極を製膜する工程］
基板２１１上に、裏面電極２１２を製膜する。製膜方法としてはスパッタ法が挙げられる。

［裏面電極上に光吸収層を製膜する工程］
裏面電極２１２を堆積後、光吸収層２１３となる化合物半導体薄膜を堆積する。なお、裏面電極２１２には光吸収層２１４と取り出し電極２１８ａを堆積するため、取り出し電極２１８ａを堆積する部位を少なくとも除く裏面電極２１２上の一部に光吸収層２１３を堆積する。製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などの真空プロセスが挙げられる。その中でも、光吸収層２１３の耐剥離特性の観点から、アモルファスな光吸収層２１３が製膜されるスパッタ法が特に好ましい。スパッタ法においては、光吸収層２１３のすべての構成元素をスパッタターゲットから供給する。供給元のターゲットは１つであってもよいし、複数のターゲットであってもよい。製膜した薄膜が化学量論組成、場合によっては、ＩＩＩ族元素が若干過剰になるようにターゲットの構成元素の仕込み組成を調整しておくことが望ましく、不足の元素を他のターゲットから供給してもよい。
なお、光吸収層２１３の粒成長を促進するために堆積速度及び成長温度を制御することが有効である。

［光吸収層を加熱処理する工程］
製膜後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気にてアニールを行う。スパッタ製膜直後の光吸収層２１３は、非晶質で粒径も非常に小さい。そこで、高温でのアニールを行うことにより、光吸収層２１３を結晶化することができる。その結晶平均粒径はアニール温度により異なる。また、アニールによって、裏面電極２１２と光吸収層２１３の界面に界面中間層２１９が形成される。アニール温度は例えば２００℃以上５００度以下である。アニール後は例えば冷却率が１℃／ｍｉｎ以下で室温まで冷却することが好ましい。
界面中間層２１９の形成及び化合物半導体薄膜の結晶化は、製膜後のアニール以外にも、化合物半導体薄膜を製膜中にアニールしてもよい。加熱処理はアニールや赤外線レーザーなど、加熱手段は特に限定されない。

［光吸収層上にバッファー層を製膜する工程］
得られた光吸収層２１３の上にバッファー層２１４を堆積する。
バッファー層２１４の製膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、液相プロセスの化学析出（ＣＢＤ）法などが挙げられる。

［バッファー層上に半絶縁層を製膜する工程］
得られたバッファー層２１４の上に半絶縁層２１５を堆積する。
半絶縁層２１５の製膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。

［半絶縁層上に透明電極層を製膜する工程］
続いて、半絶縁層２１５上に、透明電極層２１６を堆積する。
製膜方法としては真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。

［裏面電極上と透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程］
取り出し電極２１８ａを裏面電極２１２上の光吸収層２１３が製膜された部位を少なくとも除く部位に堆積する。
取り出し電極２１８ｂを透明電極層２１６上の反射防止膜２１７が製膜される部位を少なくとも除く部位に堆積する。
製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
取り出し電極２１８の製膜は、１工程で行ってもよいし、それぞれ、別の工程として、任意の工程の後に行ってもよい。

［透明電極層上に反射防止膜を製膜する工程］
最後に透明電極層２１６上の取り出し電極２１８ｂが製膜された部位を少なくとも除く部位に反射防止膜２１７を堆積する。
製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
上記の工程を経て、図５の概念図に示した化合物薄膜太陽電池を作製する。
化合物薄膜太陽電池のモジュールを作製する場合、基板２１１に裏面電極２１２を製膜する工程の後、レーザーにより裏面電極２１２を分断する工程、さらには光吸収層２１３上にバッファー層２１４を製膜する工程及びバッファー層上に透明電極層２１６を製膜する工程の後、それぞれメカニカルスクライブにより試料を分割する工程を挟むことにより集積化が可能となる。

以下、第２の実施の形態における光吸収層２１３と界面中間層２１９について説明する。
まず、第２の実施の形態において用いる光吸収層２１３のうち、Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２について説明する。
Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２はそのバンドギャップ（ｅＶ）が１．０以上１．５以下であると、変換効率が高いので好ましい。バンドギャップ（ｅＶ）が１．０以上１．５以下となる、Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２はａ，ｂの値及び加熱処理の加熱条件を適宜好適な値を選択したものであればよい。

次に、Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）（Ｔｅ_１−αＯ_α）_２について説明する。
Ｔｅを一部酸素で置換することによりギャップ内に中間準位を形成することができる。計算結果から、Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）（Ｔｅ_１−αＯ_α）_２の酸素置換量αは０．００１以上０．２以下であると、中間準位が形成され、高い変換効率が望まれる。酸素置換量は、少ない程、中間準位の状態密度は急峻になる。Ａｌ，ＩｎとＧａの比率は、中間電位の形成と加熱処理の加熱条件をも考慮して、適宜好適な値を選択すればよい。光吸収層に中間準位を形成するための母相としてはワイドギャップ半導体が有効であり、それにより太陽光の異なる波長の光を効果的に取り込み、高い変換効率の化合物薄膜太陽電池を作製できる。よって、母相にはワイドギャップ半導体であるＣｕＡｌＴｅ_２がより好ましく、Ａｌを一部或いは全部Ｉｎ或いはＧａで置換したものを用いてもよい。

光吸収層２１３の化合物薄膜半導体は製膜中又は製膜後に、加熱処理をすることによって結晶粒径（バンドギャップ）が調整され、界面中間層２１９が形成される。加熱温度が高いほど化合物薄膜半導体の結晶粒径は成長する。
化合物半導体薄膜の平均結晶粒径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下に調整すると、太陽光の吸収に適したバンドギャップとなることが好ましい。予め、ワイドギャップの化合物半導体を用いると、比較的低温での加熱処理で太陽光の吸収に適したバンドギャップに制御できる。
また、界面中間層２１９はその層の厚さが厚くなり過ぎると、裏面電極２１２が裏面電極として機能しにくくなる。界面中間層２１９の厚さが１μｍ以下となることが、裏面電極２１２の機能の観点から好ましい。界面中間層の厚さは、製膜後の加熱処理温度及び加熱時間により調整できる。高い加熱処理温度或いは長い加熱時間で界面中間層は厚くなる。
また、製膜後の加熱処理により光吸収層２１３の化合物薄膜の結晶粒径も変化する。平均結晶粒径が１０ｎｍを下回る範囲では、結晶性が低く適切なバンドギャップを形成しない可能性があるため、化合物半導体薄膜の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

光吸収層２１３の加熱処理としては超高真空雰囲気下でのアニールが好ましい。アニール温度は、基板温度で、２００℃以上５００℃以下であることが好ましい。アニール温度がこの範囲であると、バンドギャップが太陽電池の光吸収層２１３として好適な値となる結晶粒径となることが好ましい。
また、結晶成長はアニールの初期段階において進行し、徐々に定常状態に達するため、アニールの時間は１０分以上１２０分以下であることが好ましい。

次に、界面中間層２１９とその結晶配向性について説明する。
第２の実施の形態における界面中間層２１９は、裏面電極２１２表面に対し、整列していない結晶格子面が好ましく、具体的にはアモルファス又は多結晶構造であると、耐剥離性に優れることが好ましい。このような界面中間層２１９は上記加熱処理によって形成される。第２の実施の形態にかかる化合物薄膜太陽電池の断面をＴＥＭ−ＥＤＸ（過電子顕微鏡-エネルギー分散X線分光分析：Transmission Electron Microscope −Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）で分析した結果を図６に示す。なお、図６の化合物薄膜太陽電池は実施例４に示す条件で作製したものである。図６から、界面中間層２１９の形成と界面中間層２１９の元素組成を確認することができる。図６から明らかなように界面中間層２１９は裏面電極２１２由来のＭｏと光吸収層２１３由来のＴｅからなる化合物を含む層である。

界面中間層２１９の結晶構造はＸＲＤの回折ピーク（ピーク強度：Ｉ）を基に判断できる。（ｈｋｌ）面からのＸ線回折ピーク強度をＩ_ｈｋｌとした時、界面中間層２１９の結晶面は、具体的には、界面中間層２１９の結晶格子面（００２）のピークが観測され、（１１０）のピークが観測されなければ、界面中間層２１９の結晶面は裏面電極２１２表面に平行であり、界面中間層２１９の結晶格子面（１１０）のピークが観測され、（００２）のピークが観測されなければ、界面中間層２１９の結晶面は裏面電極２１２表面に垂直である。従って、界面中間層２１９の結晶格子面（１１０）と（００２）両方のピークがあれば、界面中間層２１９は多結晶である。なお、ブロードなピークは結晶格子面のピークに含まない。また、界面中間層２１９がアモルファスであると、ピークがブロードになり、結晶格子面（１１０）と（００２）のピークはどちらも観測されない。
以上のことから、第２の実施の形態における界面中間層は結晶格子面（１１０）と（００２）のピーク強度比が５＞Ｉ_００２／Ｉ_１１０＞０．２の範囲である時、多結晶又は、
アモルファスとなる。ピーク強度比がＩ_００２／Ｉ_１１０＞５の時には、裏面電極２１２表面に平行な界面中間層２１９の結晶面が多くなり、剥離耐性が低下しやすい。また、Ｉ_００２／Ｉ_１１０＜０．２の時には、裏面電極２１２表面に垂直な界面中間層２１９の結晶面が多くなり、剥離耐性が低下しやすい。

カルコパイライト型化合物半導体薄膜と青板ガラスは、熱膨張係数が近いことが知られているが、化合物薄膜太陽電池作製のために積層化するにあたり、本発明の界面中間層を形成することで、より剥離耐性を向上することができる。

（第３の実施の形態）
化合物薄膜太陽電池の中でも特にＣＩＧＳ太陽電池では結晶粒界が、キャリアの再結合中心になりにくいことが知られているが、さらなる変換効率の向上のために、光吸収層の大粒径化が求められている。蒸着法においては３段階法を用いて、（Ｉｎ，Ｇａ）_２Ｓｅ_３を堆積した後、ＣｕとＳｅを供給することによる、光吸収層の大粒径化が知られている。しかしながら、３段階法による大粒径化は、工程数が多く、簡便なスパッタ法による光吸収層の製膜には適用しにくいという短所を有する。

そこで、光吸収層製膜後に加熱処理することに着目し、光吸収層の製膜前に、裏面電極上に光吸収層の粒成長を促進する結晶成長核又は結晶成長層を形成し、スパッタ法において簡便な方法で光吸収層の大粒径化を可能にした。

まず、図７に第３の実施の形態に係る化合物薄膜太陽電池３００の断面模式図を示す。化合物薄膜太陽電池３００は基板３１１と、前記基板３１１上に設けられた裏面電極３１２と、前記裏面電極３１２上に設けられた界面結晶層３２０と前記界面結晶層３２０上に設けられた光吸収層３１３と、前記光吸収層３１３上に設けられたバッファー層３１４と、前記バッファー層３１４上に設けられた半絶縁層３１５と、前記半絶縁層上に設けられた透明電極層３１６と、前記透明電極層３１６上に設けられた反射防止膜３１７と、前記裏面電極３１２上に設けられた取り出し電極３１８ａと、前記透明電極層３１６上に設けられた取り出し電極３１８ｂと、を少なくとも備えている。

図８に第３の実施の形態に係る化合物薄膜太陽電池４００の断面模式図を示す。化合物薄膜太陽電池４００は化合物薄膜太陽電池３００と比較すると界面結晶層３２０のかわりに界面結晶核４２１が設けられていること以外は、化合物薄膜太陽電池３００と同じである。化合物薄膜太陽電池３００と化合物薄膜太陽電池４００は界面結晶層３２０と界面結晶核４２１のどちらが形成されている以外は同じである。従って、化合物薄膜太陽電池４００の界面結晶核４２１以外は化合物薄膜太陽電池３００と重複するため、以下、その重複する記載を省略する。

基板３１１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。

裏面電極３１２としては、ＭｏやＷ等の金属膜を用いることができる。その中でも、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。

裏面電極３１２，４１２と光吸収層３１３，４１３の界面に存在する結晶成長層３２０又は結晶成長核４２１には結晶相Ｃｕ_ｃＡ_ｄＸ_{１−ｃ−ｄ}が形成されている。ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である。

光吸収層３１３としては、Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＸ元素（ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）を含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ化合物半導体薄膜である。Ｘ元素の一部はＯで置換されたものでもよい。

バッファー層３１４としては、ｐ型である光吸収層３１３とｐｎ接合界面を形成する化合物を用いる。具体的には、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物を用いることが好ましい。ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。
ｐｎ接合界面は、光吸収層３１３とバッファー層３１４の接合部であってもよいし、Ｃｄ，Ｚｎが一部光吸収層３１３に拡散し、光吸収層３１３内部にｐｎ接合界面を形成してもよい。

半絶縁層３１５はｎ^＋型層として機能すると考えられるＺｎＯ等を用いることができる。

透明電極層３１６は太陽光を透過し、尚且つ導電性を有することが必要であり、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。

太陽光を効率的に取り込むことができるため、反射防止膜３１７を設けることが望ましい。反射防止膜３１７としては、例えば、ＭｇＦ_２を用いることができる。

取り出し電極３１８としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを用いることができる。さらに、透明電極層１５との密着性を向上させるために、Ｎｉ或いはＣｒを堆積させた後、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを堆積させてもよい。

図７及び８の化合物薄膜太陽電池３００、４００の製造方法としては、以下の方法を例として挙げる。
第３の実施の形態における化合物薄膜太陽電池の製造方法は基板上に裏面電極を製膜する工程と、裏面電極上に結晶成長層を製膜する工程又は結晶成長核形成する工程と、前記結晶成長層又は前記裏面電極及び前記結晶成長核上に化合物半導体薄膜を含有する光吸収層を製膜する工程と、前記光吸収層を加熱処理する工程と、光吸収層上にバッファー層を製膜する工程と、バッファー層上に半絶縁層を製膜する工程と、半絶縁層上に透明電極層を製膜する工程と、裏面電極上及び透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程と、透明電極層上に反射防止膜を製膜する工程と、を備える。
なお、下記の製造方法は一例であり、適宜変更しても構わない。従って、工程の順序を変更してもよいし、複数の工程を併合してもよい。

［基板に裏面電極を製膜する工程］
基板３１１上に、裏面電極３１２を製膜する。製膜方法としてはスパッタ法が挙げられる。

［裏面電極上に結晶成長層を製膜又は結晶成長核を形成する工程］
裏面電極３１２を堆積後、結晶成長層３２０を製膜又は結晶成長核４２１を形成する。結晶成長層３２０又は結晶成長核４２１は、スパッタ法により堆積する。結晶成長層３２０又は結晶成長核４２１を堆積後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気でアニールを行う。裏面電極３１２上の結晶成長層３２０の表面被覆率が１００％ならば、結晶成長層３２０を形成し、１００％未満ならば、裏面電極３１２上を原子が表面拡散及び核形成して結晶成長核４２１を形成する。アニール温度は例えば２００℃以上５００度以下である。化合物半導体薄膜の結晶化は、加熱処理はアニールや赤外線レーザーなど、加熱手段は特に限定されない。

［裏面電極上（結晶成長層、結晶成長核）に光吸収層を製膜する工程］
光吸収層３１３となる化合物半導体薄膜を堆積する。なお、結晶成長層３２０又は結晶成長核４２１が製膜又は形成された裏面電極３１２には光吸収層３１４と取り出し電極３１８ａを堆積するため、取り出し電極３１８ａを堆積する部位を少なくとも除く部位に光吸収層３１３を堆積する。製膜方法としては簡便なスパッタ法を採用する。スパッタ法においては、光吸収層のすべての構成元素をスパッタターゲットから供給する。供給元のターゲットは１つであってもよいし、複数のターゲットであってもよい。製膜した薄膜が化学量論組成、場合によっては、ＩＩＩ族元素が若干過剰になるようにターゲットの構成元素の仕込み組成を調整しておくことが望ましく、不足の元素を他のターゲットから供給してもよい。
なお、光吸収層の粒成長を促進するために堆積速度及び成長温度を制御することが有効である。

［光吸収層を加熱処理する工程］
製膜後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気にてアニールを行う。スパッタ製膜直後の光吸収層３１３は、非晶質で粒径も非常に小さい。そこで、高温でのアニールを行うことにより、光吸収層３１３を結晶化することができる。第３の実施の形態においては、結晶性成長層３２０又は結晶成長核４２１が裏面電極３１２、４１２上に形成されているため、加熱処理による結晶成長が促進される。その結晶平均粒径はアニール温度によって異なる。アニール温度は例えば２００℃以上５００度以下である。
化合物半導体薄膜の結晶化は、加熱処理はアニールや赤外線レーザーなど、加熱手段は特に限定されない。

［光吸収層上にバッファー層を製膜する工程］
得られた光吸収層３１３の上にバッファー層３１４を堆積する。
バッファー層３１４の製膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、液相プロセスの化学析出（ＣＢＤ）法などが挙げられる。

［バッファー層上に半絶縁層を製膜する工程］
得られたバッファー層３１４の上に半絶縁層３１５を堆積する。
半絶縁層３１５の製膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。

［半絶縁層上に透明電極層を製膜する工程］
続いて、半絶縁層３１５上に、透明電極層３１６を堆積する。
製膜方法としては真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。

［裏面電極上と透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程］
取り出し電極３１８ａを裏面電極３１２上の光吸収層３１３が製膜された部位を少なくとも除く部位に堆積する。
取り出し電極３１８ｂを透明電極層３１６上の反射防止膜３１７が製膜される部位を少なくとも除く部位に堆積する。
製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
取り出し電極３１８の製膜は、１工程で行ってもよいし、それぞれ、別の工程として、任意の工程の後に行ってもよい。

［透明電極層上に反射防止膜を製膜する工程］
最後に透明電極層３１６上の取り出し電極３１８ｂが製膜された部位を少なくとも除く部位に反射防止膜３１７を堆積する。
製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
上記の工程を経て、図７，８の概念図に示した化合物薄膜太陽電池を作製する。
化合物薄膜太陽電池のモジュールを作製する場合、基板３１１に裏面電極３１２を製膜する工程の後、レーザーにより裏面電極３１２を分断する工程、さらには光吸収層３１３上にバッファー層３１４を製膜する工程及びバッファー層３１４上に透明電極層３１５を製膜する工程の後、それぞれメカニカルスクライブにより試料を分割する工程を挟むことにより集積化が可能となる。

以下、第３の実施の形態における光吸収層３１３，４１３の結晶成長層３２０と結晶成長核４２１について説明する。
まず、第３の実施の形態において用いる結晶成長層３２０と結晶成長核４２１について説明する。
結晶成長層３２０と結晶成長核４２１は光吸収層３１３，４１３の結晶を成長させる核であり、結晶成長層３２０と結晶成長核４２１には結晶相Ｃｕ_ｃＡ_ｄＸ_{１−ｃ−ｄ}が含まれる。結晶相のＡ元素は、光吸収層３１３，４１３に用いられているＡｌ，ＩｎとＧａの中から選ばれる少なくとも１種の元素であると結晶成長の観点から好ましく、さらに、同一であるとより好ましい。結晶相のＸ元素は、光吸収層３１３，４１３に用いられているＳ，ＳｅとＴｅの中から選ばれる少なくとも１種の元素であると結晶成長の観点から好ましく、さらに、同一であるとより好ましい。ｃ＋ｄは０．９以上１以下が好ましい。光吸収層３１３，４１３の結晶を成長させる核はＡ元素及びＸ元素が主成分であることが好ましい。具体的にはｃが０以上０．１以下であり、ｄが０．１以上が好ましい。多元蒸着法（３段階法）の製膜プロセスからも分かるように、上記Ａ−Ｘで構成される化合物を結晶核とすることにより、そこにＣｕが拡散すると、結晶核表面に形成されるＣｕ−Ｘ液相を介して大粒径化が促進される。

結晶成長層の厚さは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが、光吸収層の結晶成長の観点から好ましい。また、結晶成長核４２１の裏面電極上での平均粒径が１０ｎｍ以下であること、光吸収層４１３を堆積する裏面電極上の部位（光吸収層に相当する面積）の０．１％以上を結晶成長核４２１が被覆していることが好ましい。結晶成長核４２１の被覆率は、断面ＳＥＭ観察で得られた結晶断面長さの合計の２乗とする。同じ被覆率であるなら、結晶成長核４２１はより細かい粒子で、粒子数が多く、より均一に分散していることが好ましい。結晶成長核４２１の粒子が細かく均一に分散していると、裏面電極表面上の数多くの位置から結晶成長が促進されるため好ましい。

次に、第３の実施の形態において用いる光吸収層３１３のうち、Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２について説明する。
Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２はそのバンドギャップ（ｅＶ）が１．０以上１．５以下であると、変換効率が高いので好ましい。バンドギャップ（ｅＶ）が１．０以上１．５以下となる、Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２はａ，ｂの値及び加熱処理の加熱条件を適宜好適な値を選択したものであればよい。

次に、Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）（Ｔｅ_１−αＯ_α）_２をについて説明する。
Ｔｅを一部酸素で置換することによりギャップ内に中間準位を形成することができる。計算結果から、Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）（Ｔｅ_１−αＯ_α）_２の酸素置換量αは０．００１以上０．２以下であると、中間準位が形成され、高い変換効率が望まれる。酸素置換量は、少ない程、中間準位の状態密度は急峻になる。Ａｌ，ＩｎとＧａの比率は、中間電位の形成と加熱処理の加熱条件をも考慮して、適宜好適な値を選択すればよい。光吸収層に中間準位を形成するための母相としてはワイドギャップ半導体が有効であり、それにより太陽光の異なる波長の光を効果的に取り込み、高い変換効率の化合物薄膜太陽電池を作製できる。よって、母相にはワイドギャップ半導体であるＣｕＡｌＴｅ_２がより好ましく、Ａｌを一部或いは全部Ｉｎ或いはＧａで置換したものを用いてもよい。

光吸収層３１３の化合物薄膜半導体は製膜後に、加熱処理をすることによって結晶粒径（バンドギャップ）が調整される。加熱温度が高いほど化合物薄膜半導体の結晶粒径は成長する。第３の実施の形態では結晶成長層３２０又は結晶成長核４２１が裏面電極３１２、４２１と光吸収層３１３，４１３の間に形成されているため、結晶成長が促進される。
第３の実施の形態では、光吸収層を加熱処理した際の、結晶成長が促進されるため、結晶成長層又は結晶成長核が無い形態に比べ、低温プロセスで同等に結晶を成長させることができる。

また、カルコパイライト型化合物半導体薄膜と青板ガラスは、熱膨張係数が近いことが知られているが、本発明の結晶成長核は、光吸収層を堆積する前のアンカーとしても機能する可能性があり、まず結晶成長核を堆積することで、剥離耐性を向上させることができる。

（参考例１）
基板として青板ガラス基板を用い、スパッタ法により裏面電極となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積する。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行う。
裏面電極となるＭｏ薄膜堆積後、光吸収層となるＣｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２薄膜を同じくＲＦスパッタにより２μｍ程度堆積する。ａ及びｂは０より大きく１より小さい数値である。製膜はＡｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行う。製膜後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気５００℃にてアニールを行う。スパッタ製膜直後のＣｕ（（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２薄膜は、非晶質で粒径も非常に小さい。そこで、高温でのアニールを行うことにより、Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２薄膜は結晶化し、大粒径化する。その時のＣｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２薄膜の格子定数ａは０．５９ｎｍから０．６２ｎｍの範囲にあり、光吸収層として好適なバンドギャップ値である１．０ｅＶから１．５ｅＶに調整する。
得られた光吸収層の上にバッファー層としてＺｎＴｅ薄膜を真空蒸着法により５０ｎｍ程度堆積する。ＺｎＴｅ薄膜の製膜は真空蒸着法の他、溶液成長法或いはスパッタ法を用いることもできる。スパッタ法を用いる場合は、界面でのプラズマダメージを考慮して、低出力で行う。また、ＺｎＴｅ薄膜は、通常の製膜では、ｐ型半導体となるが、低真空での製膜で、Ｚｎの欠損が補償されｎ型半導体となる。また、ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。
このバッファー層上に半絶縁層として、ＺｎＯ薄膜を堆積し、続いて、透明電極層となるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積する。ＺｎＯ：Ａｌの他にＺｎＯ：Ｂを用いることもできる。取り出し電極として、Ａｌ、或いはＮｉＣｒ及びＡｕを蒸着法にて堆積する。膜厚は３００ｎｍ程度となるように堆積する。最後に反射防止膜としてＭｇＦ_２をスパッタ法により堆積することにより、化合物薄膜太陽電池を作製する。

（実施例１）
バッファー層となるＺｎ（Ｔｅ_ｘＳ_１−ｘ）を真空蒸着法によって製膜すること以外は参考例１と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。Ｚｎ（Ｔｅ_ｘＳ_１−ｘ）の製膜は真空蒸着法の他、溶液成長法或いはスパッタ法を用いることもできる。ｘは０．８より大きく１より小さい数値である。また、Ｚｎ（Ｔｅ_ｘＳ_１−ｘ）薄膜は、上記のｘの範囲では、ｐ型半導体となるが、低真空での製膜で、Ｚｎの欠損が補償されｎ型半導体となる。また、ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。
バッファー層としてＺｎ（Ｔｅ_ｘＳ_１−ｘ）を用いた場合も、光吸収層となるＴｅ系カルコパイライト型化合物半導体薄膜との格子整合がよく、格子欠陥を抑制でき、高効率の化合物薄膜太陽電池が得られる。

（実施例２）
バッファー層となるＺｎ（Ｔｅ_ｙＳｅ_１−ｙ）を真空蒸着法によって製膜すること以外は参考例１と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。Ｚｎ（Ｔｅ_ｙＳｅ_１−ｙ）の製膜は真空蒸着法の他、溶液成長法或いはスパッタ法を用いることもできる。ｙは０．５５より大きく１より小さい数値である。また、Ｚｎ（Ｔｅ_ｙＳｅ_１−ｙ）薄膜は、上記のｙの範囲では、ｐ型半導体となるが、低真空での製膜で、Ｚｎの欠損が補償されｎ型半導体となる。また、ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。
バッファー層としてＺｎ（Ｔｅ_ｙＳｅ_１−ｙ）を用いた場合も、光吸収層となるＴｅ系カルコパイライト型化合物半導体薄膜との格子整合がよく、格子欠陥を抑制でき、高効率の化合物薄膜太陽電池が得られる。

（比較例１）
バッファー層となるＣｄＳを溶液成長法によって製膜すること以外は参考例１と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
バッファー層として用いたＣｄＳは、光吸収層となるＴｅ系カルコパイライト型化合物半導体薄膜との格子不整合が大きく、ｐｎ接合界面での格子欠陥が多く発生し、化合物薄膜太陽電池の変換効率が低下する。

（参考例２）
基板として青板ガラス基板を用い、スパッタ法により裏面電極となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積する。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行う。
裏面電極となるＭｏ薄膜堆積後、光吸収層となるＣｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２薄膜を同じくＲＦスパッタにより２μｍ程度堆積する。ａ及びｂは０より大きく１より小さい数値である。製膜はＡｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行う。製膜後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気５００℃にてアニールを行う。スパッタ製膜直後のＣｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２薄膜は、非晶質で粒径も非常に小さく、光吸収層と裏面電極界面にはＭｏ−Ｔｅ中間層は存在しない。そこで、高温でのアニールを行うことにより、Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２薄膜は結晶化し、大粒径化するとともに光吸収層と裏面電極界面にＭｏ−Ｔｅ中間層を形成する。ここで、Ｍｏ−Ｔｅ中間層中の結晶はランダムに配向し、剥離耐性が向上する。
得られた光吸収層の上にバッファー層としてＭｇを添加したＺｎＯ薄膜を５０ｎｍ程度堆積した。製膜はＲＦスパッタを用いたが、界面でのプラズマダメージを考慮して、５０Ｗの出力で行うことが好ましい。また、バッファー層には、Ｔｅ系カルコパイライト型化合物半導体膜との格子不整合は大きいがＣｄＳを用いることもできる。このバッファー層上に半絶縁層として、ＺｎＯ薄膜を堆積し、続いて、透明電極層となるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積する。ＺｎＯ：Ａｌの他にＺｎＯ：Ｂを用いることもできる。取り出し電極として、Ａｌ、或いはＮｉＣｒ及びＡｕを蒸着法にて堆積する。膜厚は３００ｎｍ程度となるように堆積する。最後に反射防止膜としてＭｇＦ_２をスパッタ法により堆積することにより、化合物薄膜太陽電池を作製する。

（参考例３）
光吸収層となるＣｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｓｅ_２をＲＦスパッタによって製膜すること以外は参考例２と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
ａ及びｂは０より大きく１より小さい数値である。
光吸収層としてＣｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｓｅ_２を用いた場合は、光吸収層と裏面電極界面にランダム配向したＭｏ−Ｓｅ中間層が形成し、剥離耐性が向上する。

（参考例４）
光吸収層となるＣｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｓ_２をＲＦスパッタによって製膜すること以外は参考例２と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
ａ及びｂは０より大きく１より小さい数値である。
光吸収層としてＣｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｓ_２を用いた場合は、光吸収層と裏面電極界面にランダム配向したＭｏ−Ｓｅ中間層が形成し、剥離耐性が向上する。

（比較例２−４）
光吸収層の製膜に真空蒸着法を用いること以外は参考例２〜４と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
真空蒸着法を用いた場合は、光吸収層と裏面電極界面に形成される中間層の結晶面が薄膜表面と平行となり、界面での剥離が危惧される。

参考例５−７及び比較例５では光吸収層の結晶成長を促進する結晶層のＡ元素及びＸ元素は光吸収層に含有されている対応するＡまたはＸ元素を少なくとも含有する。
（参考例５）
基板として青板ガラス基板を用い、スパッタ法により裏面電極となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積する。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行う。
裏面電極となるＭｏ薄膜堆積後、Ｃｕ_ｃＡ_ｄＴｅ_{１−ｃ−ｄ}（ただし、ＡはＡｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素）（ｃ≦０．１、ｄ≦０．１又はｃ＋ｄ≧０．９）をＲＦスパッタにより、被覆率が０．１％以上となる量だけ堆積し、基板温度５００℃程度、超真空中で加熱処理を行うことで、Ｃｕ_ｃＡ_ｄＴｅ_{１−ｃ−ｄ}の結晶相が形成される。その後、光吸収層となるＣｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２薄膜を同じくＲＦスパッタにより２μｍ程度堆積する。ｘ及びyは０より大きく１より小さい数値である。製膜はＡｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行う。製膜後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気５００℃にてアニールを行う。スパッタ製膜直後のＣｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２薄膜は、非晶質で粒径も非常に小さいが、高温でのアニールを行うことにより、Ｃｕ（Ａｌ_{１−ａ−ｂ}Ｉｎ_ａＧａ_ｂ）Ｔｅ_２薄膜はＣｕ_ｃＡ_ｄＴｅ_{１−ｃ−ｄ}結晶相を結晶核として、大粒径化する。
得られた光吸収層の上にバッファー層としてＭｇを添加したＺｎＯ薄膜を５０ｎｍ程度堆積した。製膜はＲＦスパッタを用いたが、界面でのプラズマダメージを考慮して、５０Ｗの出力で行うことが好ましい。また、バッファー層には、Ｔｅ系カルコパイライト型化合物半導体膜との格子不整合は比較的大きいがＣｄＳを用いることもできる。このバッファー層上に半絶縁層として、ＺｎＯ薄膜を堆積し、続いて、透明電極層となるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積する。ＺｎＯ：Ａｌの他にＺｎＯ：Ｂを用いることもできる。取り出し電極として、Ａｌ、或いはＮｉＣｒ及びＡｕを蒸着法にて堆積する。膜厚は３００ｎｍ程度となるように堆積する。最後に反射防止膜としてＭｇＦ_２をスパッタ法により堆積することにより、化合物薄膜太陽電池を作製する。

（参考例６）
光吸収層を堆積する前の結晶成長核となる化合物としてＣｕ_ｃＡ_ｄＳｅ_{１−ｃ−ｄ}（ただし、ＡはＡｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素、ｃ≦０．１、ｄ≦０．１又はｃ＋ｄ≧０．９）をＲＦスパッタによって製膜すること以外は参考例５と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
光吸収層を堆積する前にＣｕ_ｃＡ_ｄＳｅ_{１−ｃ−ｄ}を堆積及びアニールした場合は、Ｃｕ_ｃＡ_ｄＳｅ_{１−ｃ−ｄ}を結晶成長核として大粒径化が促進され、高効率の化合物薄膜太陽電池が得られる。

（参考例７）
光吸収層を堆積する前の結晶成長核となる化合物としてＣｕ_ｃＡ_ｄＳ_{１−ｃ−ｄ}（ただし、ＡはＡｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素、ｙ≦０．１、ｚ≦０．１又はｙ＋ｚ≧０．９）をＲＦスパッタによって製膜すること以外は参考例５と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
光吸収層を堆積する前にＣｕ_ｃＡ_ｄＳ_{１−ｃ−ｄ}を堆積及びアニールした場合は、Ｃｕ_ｃＡ_ｄＳ_{１−ｃ−ｄ}を結晶成長核として大粒径化が促進され、高効率の化合物薄膜太陽電池が得られる。

（参考例８）
光吸収層を堆積する前の結晶成長核となる化合物としてＡ_ｃＴｅ_１−ｃ（ただし、ＡはＡｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素、ｃ≦０．１）をＲＦスパッタによって製膜すること以外は参考例５と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
光吸収層を堆積する前にＡ_ｃＴｅ_１−ｃを堆積及びアニールした場合は、Ａ_ｃＴｅ_１−ｃを結晶成長核として大粒径化が促進され、高効率の化合物薄膜太陽電池が得られる。

（参考例９）
光吸収層を堆積する前の結晶成長核となる化合物としてＡ_ｃＳｅ_１−ｃ（ただし、ＡはＡｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素、ｃ≦０．１）をＲＦスパッタによって製膜すること以外は参考例５と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
光吸収層を堆積する前にＡ_ｃＳｅ_１−ｃを堆積及びアニールした場合は、Ａ_ｃＳｅ_１−ｃを結晶成長核として大粒径化が促進され、高効率の化合物薄膜太陽電池が得られる。

（参考例１０）
光吸収層を堆積する前の結晶成長核となる化合物としてＡ_ｃＳ_１−ｃ（ただし、ＡはＡｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素、ｃ≦０．１）をＲＦスパッタによって製膜すること以外は参考例５と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
光吸収層を堆積する前にＡ_ｃＳ_１−ｃを堆積及びアニールした場合は、Ａ_ｃＳ_１−ｃを結晶成長核として大粒径化が促進され、高効率の化合物薄膜太陽電池が得られる。

（比較例５）
光吸収層を堆積する前の結晶成長核となる化合物を堆積しないこと以外は参考例５と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
結晶核を用いない場合、光吸収層の結晶成長が促進されないため、大粒径化せずに、化合物薄膜太陽電池の高効率化を阻害する。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims

Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＴｅを含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ半導体薄膜を光吸収層として備え、
前記光吸収層と接合界面を形成するバッファー層が、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物であり、
前記閃亜鉛構造の前記バッファー層の格子定数ａ又は前記ウルツ鉱構造或いは前記欠陥スピネル型構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時の前記バッファー層の格子定数ａが、０．５９ｎｍ以上０．６２ｎｍ以下であり、
前記バッファー層が、Ｚｎ（Ｔｅ _ｘＳ _１−ｘ）でｘは０．８より大きく１以下の化合物又は、Ｚｎ（Ｔｅ _ｙＳｅ _１−ｙ）でｙは０．５５より大きく１以下の化合物のいずれかであることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
前記バッファー層のバンドギャップが、２．３ｅＶより大きく２．７ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
前記閃亜鉛構造の前記バッファー層の格子定数ａ又は前記ウルツ鉱構造或いは前記欠陥スピネル型構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時の前記バッファー層の格子定数ａが、前記光吸収層の格子定数ａより大きいことを特徴とする請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。