CN102482303A - 膦酸金属盐的制造方法及包含膦酸金属盐的热塑性树脂组合物 - Google Patents

膦酸金属盐的制造方法及包含膦酸金属盐的热塑性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102482303A
CN102482303A CN2010800400983A CN201080040098A CN102482303A CN 102482303 A CN102482303 A CN 102482303A CN 2010800400983 A CN2010800400983 A CN 2010800400983A CN 201080040098 A CN201080040098 A CN 201080040098A CN 102482303 A CN102482303 A CN 102482303A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
salt
phosphenylic acid
thermoplastic resin
phosphenylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800400983A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102482303B (zh
Inventor
诹访刚史
林寿人
飞田将大
小泽雅昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN102482303A publication Critical patent/CN102482303A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102482303B publication Critical patent/CN102482303B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3834—Aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3895—Pyrophosphonic acids; phosphonic acid anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本发明的课题是提供一种苯膦酸金属盐的制造方法，所述苯膦酸金属盐作为适于促进热塑性树脂的结晶化的结晶成核剂、特别是减少了环境负荷高的来源于石油的有机成分的结晶成核剂是适合的。作为解决本发明课题的方法涉及一种苯膦酸金属盐的制造方法、包含通过该制造方法生成的苯膦酸金属盐及剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物的苯膦酸金属盐组合物、以及包含该苯膦酸金属盐组合物的热塑性树脂组合物，所述苯膦酸金属盐的制造方法的特征在于，使苯膦酸化合物(a)与超过其当量的量的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)进行反应。

Description

膦酸金属盐的制造方法及包含膦酸金属盐的热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及苯膦酸金属盐的制造方法、包含通过该制造方法生成的苯膦酸金属盐及剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物的苯膦酸金属盐组合物、以及包含该苯膦酸金属盐组合物的热塑性树脂组合物。
背景技术
期待热塑性树脂、特别是作为生物降解性聚酯树脂的聚乳酸树脂用作容器、膜等包装材料、衣料、地垫、汽车用内装材料等纤维材料、电气、电子制品的壳体、部件等成型材料。此外，在生活材料、汽车内外装部件等各种工业部件等中广泛使用聚烯烃树脂，特别是，其使用范围扩大到作为缓冲器、仪表板、门饰板、立柱等汽车内外装部件。
在改善以这样的聚乳酸树脂、聚烯烃树脂为代表的热塑性树脂的成型加工性、耐热性时，已经进行了提高该树脂的结晶速度和结晶度的尝试，作为其方法之一，已知例如添加结晶成核剂的方法。结晶成核剂是指形成结晶性高分子的一次结晶核并促进结晶生长，其结果是将结晶尺寸微细化，并且具有提高结晶速度的作用。
例如，作为聚乳酸树脂的结晶成核剂，公开了包含特定粒径以下的滑石和/或氮化硼的无机粒子(专利文献1)、由特定的式子表示的酰胺化合物(专利文献2)、由特定的式子表示的山梨糖醇衍生物(专利文献3)、磷酸酯金属盐和碱性无机铝化合物(专利文献4)、由特定的式子表示的磷化合物的金属盐(苯膦酸金属盐等)(专利文献5)等。
此外，作为嵌段共聚聚(醚酯)的结晶成核剂，已知膦酸、亚膦酸等的金属盐是有效的(专利文献6)。
此外，作为聚烯烃用的结晶成核剂，提出了例如，苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝、己二酸钠、二环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸钠等羧酸金属盐；双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠等磷酸酯金属盐；二亚苄基山梨糖醇、双(甲基亚苄基)山梨糖醇、双(二甲基亚苄基)山梨糖醇等多元醇衍生物等；芳香族膦酸、芳香族亚膦酸等的金属盐(专利文献7)等。
发明内容
发明要解决的课题
上述那样使用了结晶成核剂的方法在能够加快结晶速度、提高结晶度方面是有用的，但近年来，为了实现高的成型加工性、耐热性，并在广泛的用途中利用树脂组合物，还期望开发有效的结晶成核剂。
此外，在上述结晶成核剂中，采用具有优异性能的磷化合物的金属盐(例如苯膦酸金属盐)的情况下，为了降低环境负荷，也期望降低结晶成核剂中包含的有机成分含量(即苯膦酸的含量)。
因此，本发明的目的在于提供一种苯膦酸金属盐的制造方法，所述苯膦酸金属盐作为适于促进以聚乳酸树脂、聚烯烃树脂为代表的热塑性树脂的结晶化的结晶成核剂、特别是减少了环境负荷高的来源于石油的有机成分的结晶成核剂是适合的。
此外，本发明的目的在于提供包含通过上述制造方法生成的苯膦酸金属盐的组合物、包含该苯膦酸金属盐组合物的结晶成核剂、以及包含该苯膦酸金属盐组合物和热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在作为结晶成核剂有用的苯膦酸金属盐的制造时，使苯膦酸化合物与金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(以下，也将这些总称为金属源化合物)进行反应，且所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物的量大于所述苯膦酸化合物的当量，从而可以使所得的(析出的)金属盐的形状比通过以往的制造法获得的形状小，并能够进一步提高作为结晶成核剂的活性，从而完成了本发明。
即，作为第1观点，本发明涉及一种苯膦酸金属盐的制造方法，其特征在于，使式[1]所示的苯膦酸化合物(a)与金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)进行反应，且所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)的量大于所述苯膦酸化合物(a)的当量，
Figure BDA0000141871830000031
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基羰基。
作为第2观点，涉及第1观点所述的制造方法，其特征在于，在对所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)为难溶性的溶剂中，使所述苯膦酸化合物(a)与所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)进行反应。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的制造方法，其特征在于，使作为反应原料的所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)与苯膦酸化合物(a)以摩尔比100∶0.01～100∶90进行反应。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点的任一项所述的制造方法，所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)的金属种类为锌、钙或锰。
作为第5观点，涉及第4观点所述的制造方法，所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)的金属种类为锌或钙。
作为第6观点，涉及第5观点所述的制造方法，所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)为氧化锌或碳酸钙。
作为第7观点，涉及一种苯膦酸金属盐组合物，其包含通过第1观点～第6观点的任一项所述的制造方法生成的苯膦酸金属盐以及剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物。
作为第8观点，涉及第7观点所述的苯膦酸金属盐组合物，所述苯膦酸金属盐以及剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物中的金属种类为锌。
作为第9观点，涉及第7观点所述的苯膦酸金属盐组合物，所述苯膦酸金属盐以及剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物中的金属种类为钙。
作为第10观点，涉及一种结晶成核剂，其包含第7观点～第9观点的任一项所述的苯膦酸金属盐组合物。
作为第11观点，涉及一种热塑性树脂组合物，其包含第7观点～第9观点的任一项所述的苯膦酸金属盐组合物以及热塑性树脂。
作为第12观点，涉及第11观点所述的热塑性树脂组合物，相对于所述热塑性树脂100质量份，包含0.01～10质量份的第7观点～第9观点的任一项所述的苯膦酸金属盐组合物。
作为第13观点，涉及第11观点或第12观点所述的热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂为聚乳酸树脂。
作为第14观点，涉及第13观点所述的热塑性树脂组合物，所述苯膦酸金属盐组合物为第8观点所述的苯膦酸金属盐组合物。
作为第15观点，涉及第11观点或第12观点所述的热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂选自聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丁烯和聚(4-甲基-1-戊烯)。
作为第16观点，涉及第15观点所述的热塑性树脂组合物，所述苯膦酸金属盐组合物为第9观点所述的苯膦酸金属盐组合物。
发明的效果
根据本发明，通过使苯膦酸化合物与超过该化合物的当量的量的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物进行反应，特别是，通过在对上述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物为难溶性的溶剂中进行上述反应，从而可以使所得的(析出的)苯膦酸金属盐的形状为与通过使苯膦酸化合物与其当量的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物反应的以往制造法而得的形状相比显著更微小的形状，并可以明显提高作为结晶成核剂的活性。
即，本发明的制造方法不需要进一步粉碎等工序，就可以制造与按照以往的制造方法相比明显具有更微小的形状的苯膦酸金属盐。另外，关于与以往的制造方法相比以更微小的形状获得的理由，尚不清楚，但认为例如，通过在介质中的金属源化合物粒子的表面附近或其它地方所生成的苯膦酸金属盐在金属源化合物粒子的表面结晶化，其一部分或全部剥落，从而以更微小的形状获得。
而且，与由通常的制造方法获得的苯膦酸金属盐相比，通过本发明的制造方法生成的苯膦酸金属盐具有微小的形状。因此，如果将包含该金属盐以及剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物的苯膦酸金属盐组合物在聚乳酸树脂等聚酯树脂、结晶性的聚烯烃树脂等热塑性树脂的制造时用作结晶成核剂，则可以提高这些树脂的结晶化促进效果，进而可以提供耐热性、成型加工性优异的热塑性树脂组合物。
附图说明
图1为显示由合成例4制造的包含苯膦酸锌的氧化锌(摩尔比：PPA-Zn/ZnO＝10/90)的白色粉末的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图2为显示由比较合成例1制造的苯膦酸锌的白色粉末的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图3为显示由合成例12制造的包含苯膦酸钙的碳酸钙(摩尔比：PPA-Ca/CaCO3＝10/90)的白色粉末的扫描型显微镜(SEM)像的图。
图4为显示由比较合成例2制造的苯膦酸钙的白色粉末的扫描型显微镜(SEM)像的图。
具体实施方式
本发明的苯膦酸金属盐的制造方法的特征在于，使苯膦酸化合物与超过该化合物的当量的量的金属源化合物(金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物)进行反应，特别是，在对上述金属源化合物为难溶性的溶剂中进行上述反应。
以下，进一步详细说明本发明。
在本发明的制造方法中使用的苯膦酸化合物为下述通式[1]所示的化合物。
Figure BDA0000141871830000061
在上述式[1]所示的苯膦酸化合物中，式中的R1和R2为氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～10的烷基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数1～10的烷氧基羰基。R1和R2既可以相同，也可以不同。
作为上述式[1]所示的苯膦酸化合物的具体例，可列举苯膦酸、4-甲基苯膦酸、4-乙基苯膦酸、4-正丙基苯膦酸、4-异丙基苯膦酸、4-正丁基苯膦酸、4-异丁基苯膦酸、4-叔丁基苯膦酸、3，5-二甲氧基羰基苯膦酸、3，5-二乙氧基羰基苯膦酸、2，5-二甲氧基羰基苯膦酸、2，5-二乙氧基羰基苯膦酸等。
这些化合物可以适合直接使用市售品。
此外，作为在本发明的制造方法中使用的金属盐，没有特别地限定，可以使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物、碳酸盐、乙酸盐等。
作为金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物中使用的金属，可以使用1价、2价和3价的金属。关于该金属，这些金属也可以混合使用两种以上金属。作为金属种类的具体例，可列举锂、钠、钾、镁、铝、钙、钡、锰、铁、钴、镍、铜、锌等。尤其是作为金属种类，优选锂、钠、钾、镁、钙、钡、锰、铁、钴、铜和锌，特别优选锌或钙，具体而言，优选氧化锌或碳酸钙。
这些金属源化合物，即，金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物也可以适合直接使用市售品。
上述苯膦酸化合物与上述金属源化合物的反应在适当的介质中使用超过该苯膦酸化合物的当量的量的该金属源化合物来实施。
作为这里所使用的介质，没有特别的限制，从反应效率的方面出发，优选作为原料的苯膦酸化合物为可溶的。此外，如果考虑回收最终的产物，则优选作为原料的金属源化合物和苯膦酸金属盐为难溶的溶剂。
作为这样的溶剂，可列举例如，水；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙腈等腈类；四氢呋喃等醚类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类等。这些溶剂既可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。其中，优选水、醇类，如果考虑操作的容易性、经济性，则更优选使用水。
在上述反应中，上述介质的总加入量相对于上述苯膦酸化合物(a)和上述金属源化合物(b)的总加入质量优选为0.001～1,000倍量。作为介质的总加入量的下限，更优选相对于上述苯膦酸化合物(a)和上述金属源化合物(b)的总加入质量为0.002倍量，特别优选为0.01倍量。此外，作为介质的总加入量的上限，更优选相对于上述苯膦酸化合物(a)和上述金属源化合物(b)的总加入质量为200倍量，特别优选为100倍量，进一步优选为50倍量。
另外，也能够不使用介质而将上述苯膦酸化合物(a)与上述金属源化合物(b)混合，但在该情况下，反应的进行极端慢，在工业上是不利的。另一方面，在使用的介质量过多的情况下，体积效率变差，在工业上仍然是不利的。
在上述反应中，上述苯膦酸化合物和上述金属源化合物的加入量优选以摩尔比计为上述金属源化合物(b)∶苯膦酸化合物(a)＝100∶0.01～100∶90。作为苯膦酸化合物(a)的加入量的上限，更优选以摩尔比计为上述金属源化合物(b)∶苯膦酸化合物(a)＝100∶80，特别优选为(b)∶(a)＝100∶70。此外，作为苯膦酸化合物(a)的加入量的下限，更优选以摩尔比计为上述金属源化合物(b)∶苯膦酸化合物(a)＝100∶0.1，特别优选为(b)∶(a)＝100∶1，最优选为(b)∶(a)＝100∶2。
作为上述反应的实际的步骤，可以通过以下方法来进行：例如，在包含作为原料的上述金属源化合物的浆料中添加上述苯膦酸化合物的溶液的方法、在上述金属源化合物中添加上述苯膦酸化合物的溶液的方法、在上述金属源化合物和上述苯膦酸化合物的混合物中添加溶剂的方法等。这里作为浆料或苯膦酸化合物的溶液中使用的溶剂和所添加的溶剂，可列举上述介质。
此外，作为反应装置，除了装备有搅拌叶片的反应槽以外，只要为均质混合机、亨舍尔混合机、罗地格混合机(loedige mixer)等各种混合机、球磨机、珠磨机、ultimaizer等各种粉碎机等使反应体系充分地流动的装置，就可以没有特别限定地使用。其中，在使用粉体的混合能力优异并且混合、加热等可同时或依次进行的混合机例如亨舍尔混合机、罗地格混合机等的情况下，能够大幅度减少反应中使用的介质量，不仅可实现体积效率的提高，而且可在同一装置中进行反应和后述的干燥，在工业上是有利的。
为了获得生成的苯膦酸金属盐在剩余的原料的金属源化合物中均匀分散的粉末，优选一边将上述浆料、上述金属源化合物或上述混合物用搅拌叶片等进行搅拌，一边滴加或一并添加上述溶液或上述溶剂。
另外，此时的反应温度可以对生成的苯膦酸金属盐的大小带来影响。即，反应温度越高，则析出的苯膦酸金属盐的溶解度越高，这与再结晶时尺寸的增大有关。因此，为了达成获得微小形状的苯膦酸金属盐的本发明的目的，期望上述反应的温度保持在30℃以下。
通过在上述反应结束后，将介质过滤或蒸馏除去，然后干燥，从而可以获得包含苯膦酸金属盐以及剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物(以下，也称为剩余金属源化合物)的苯膦酸金属盐组合物。另外，这里上述苯膦酸金属盐组合物可以说能够具有在作为原料的金属源化合物的粒子群中分散有苯膦酸金属盐的粒子的形状，即分散有苯膦酸金属盐的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物的结晶性粉末的形状，此外，还能够包含在金属源化合物粒子的表面的全部或一部分附着有苯膦酸金属盐的复合物。
作为此时的干燥温度，可以根据介质的种类来适当选择，此外，可以适用减压条件。
在使用水作为介质的情况下，干燥温度在常压下优选为100～500℃，更优选为120～200℃。在低于100℃的温度下，不能完全除去结晶水，形成苯膦酸金属盐的一水合物的形态，作为怕水解的树脂(例如聚酯树脂等)的结晶成核剂是不适合的，因此并不优选。此外，在高于500℃的温度下，有诱发苯膦酸金属盐分解之虞。
通过上述的制造方法获得的本发明的苯膦酸金属盐具有非常微小的形状。例如，在苯膦酸锌的情况下，具有微小的粒状的形状，其平均粒径为0.05～1μm，优选为0.05～0.5μm。此外，在苯膦酸钙的情况下，具有微小的针状的形状，其平均粗细为0.05～1μm，优选为0.05～0.5μm。
另外，分散有这样获得的苯膦酸金属盐的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物可以根据需要使用均质混合机、亨舍尔混合机、罗地格混合机等具有剪切力的混合机、球磨机、转盘销钉式磨机、粉磨机、イノマイザ一(inomizer)、反喷研磨机(counter jet mill)等粉碎机来制成更微小的形状。此外，还可以通过使用了水、能够与水混合的有机溶剂和它们的混合溶液的球磨机、珠磨机、砂磨机、磨碎机、ultimaizer等湿式粉碎机来制成更微小的形状。
此外，本发明还涉及包含含有通过上述制造方法生成的苯膦酸金属盐以及剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物的苯膦酸金属盐组合物的结晶成核剂。
此外，本发明还涉及包含含有通过上述制造方法生成的苯膦酸金属盐以及剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物的苯膦酸金属盐组合物、和热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
作为上述热塑性树脂，可列举以通用的热塑性树脂、通用的热塑性工程塑料、聚乳酸树脂为代表的生物降解性树脂等。
作为通用的热塑性树脂的例子，可列举聚乙烯(PE)、聚乙烯共聚物、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物、聚丁烯(PB)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚(4-甲基-1-戊烯)等聚烯烃系树脂、聚苯乙烯(PS)、高冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等聚苯乙烯系树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、酚树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂等。
作为通用的工程塑料的例子，可列举聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂等。
上述聚乳酸树脂中包含聚乳酸的均聚物或共聚物。在聚乳酸树脂为共聚物的情况下，共聚物的排列方式可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一种。此外，可以为将聚乳酸的均聚物或共聚物作为主体的与其它树脂的共混聚合物。关于其它树脂，可列举除了后述的聚乳酸树脂以外的生物降解性树脂、上述通用的热塑性树脂、通用的热塑性工程塑料等。
作为聚乳酸树脂，没有特别的限制，可列举例如使丙交酯开环聚合而成的物质、使乳酸的D体、L体、外消旋体等直接缩聚而成的物质。聚乳酸树脂的数均分子量一般为10,000～500,000左右。此外，还可以使用利用热、光、放射线等使聚乳酸树脂用交联剂交联而成的物质。
此外，作为除了聚乳酸树脂以外的生物降解性树脂的例子，可列举聚-3-羟基丁酸、3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物等聚羟基链烷酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/聚碳酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯/聚己二酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乙醇酸、改性淀粉、乙酸纤维素、壳多糖、脱乙酰壳多糖、木质素等。
上述热塑性树脂组合物中的包含苯膦酸金属盐以及剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物的苯膦酸金属盐组合物的添加量相对于热塑性树脂100质量份优选为0.01～10质量份。更优选为0.02～5质量份，进一步优选为0.03～2质量份。如果上述苯膦酸金属盐组合物的添加量低于0.01质量份，则难以充分地提高热塑性树脂的结晶速度。此外，即使超过10质量份，虽然会获得结晶速度快的热塑性树脂，但结晶速度并不会进一步加快。
在本发明中，在热塑性树脂中配合包含苯膦酸金属盐以及剩余金属源化合物(剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物)的苯膦酸金属盐组合物的方法没有特别的限制，可以通过公知的方法来进行。例如只要将包含热塑性树脂与苯膦酸金属盐以及剩余金属源化合物的苯膦酸金属盐组合物分别在各种混合机中混合，使用单轴或双轴挤出机等来进行混炼即可。混炼通常在150～220℃左右的温度进行。此外，还能够采用下述方法：生成高浓度含有包含苯膦酸金属盐和剩余金属源化合物的苯膦酸金属盐组合物的母料，将该母料添加至热塑性树脂中。此外，也可以在热塑性树脂的聚合阶段添加包含苯膦酸金属盐和剩余金属源化合物的苯膦酸金属盐组合物。
本发明的热塑性树脂组合物可以使用公知的无机填充剂。可列举例如，玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、二氧化硅、高岭土、粘土、硅灰石、玻璃珠、玻璃薄片、钛酸钾、碳酸钙、硫酸镁、氧化钛等。这些无机填充剂的形状可以为纤维状、粒状、板状、针状、球状、粉末的任一种。这些无机填充剂可以在相对于热塑性树脂100质量份为300质量份以内使用。
本发明的热塑性树脂组合物可以使用公知的阻燃剂。可列举例如，溴系、氯系等卤系阻燃剂、三氧化锑、五氧化锑等锑系阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁、有机硅系化合物等无机系阻燃剂、红磷、磷酸酯类、多磷酸铵、磷腈等磷系阻燃剂、三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、三聚氰胺氰脲酸盐、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺复盐、烷基膦酸三聚氰胺、苯膦酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、甲磺酸蜜白胺等三聚氰胺系阻燃剂、PTFE等氟树脂等。这些阻燃剂可以在相对于热塑性树脂100质量份为200质量份以内使用。
此外，除了上述成分以外，可以合并使用热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、冲击改进剂、抗静电剂、颜料、着色剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、相容剂、发泡剂、香料、抗菌抗霉剂、硅烷系、钛系、铝系等各种偶联剂、其它各种填充剂、其它结晶成核剂等一般的合成树脂的制造时通常使用的各种添加剂。
另外，本发明的热塑性树脂组合物可以应用通常的注射成型、吹塑成型、真空成型、压缩成型等成型方法，通过这些成型可以容易获得各种成型品。
实施例
以下，通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不限于此。
[合成例1]
在装备有搅拌机的300ml容量的反应烧瓶中加入氧化锌[ハクスイテツク(株)制2种(JIS标准)]10.0g(123毫摩尔)和水90.0g，从而调制出氧化锌的水浆料。在该浆料中在搅拌下在室温(约25℃)慢慢地滴加由苯膦酸[日产化学工业(株)制]13.6g(86毫摩尔)溶解于水77.0g而成的水溶液，反应1小时。然后，过滤浆料，用水充分地冲洗湿滤饼。然后，在120℃干燥12小时以上，从而获得包含苯膦酸锌的氧化锌的白色粉末。
[合成例2～8]
除了作为苯膦酸水溶液使用采用表1所记载的量的苯膦酸(PPA)和水而得的物质以外，与合成例1同样地进行合成，从而获得包含苯膦酸锌的氧化锌的白色粉末。
另外，将由合成例4制造的包含苯膦酸锌的氧化锌的白色粉末的扫描型显微镜(SEM：日本电子(株)制，场致发射型扫描电子显微镜“JSM-7400F”)像示于图1中。
[比较合成例1]
在装备有搅拌机的300ml容量的反应烧瓶中加入氧化锌[ハクスイテツク(株)制2种(JIS标准)]10.0g(123毫摩尔)和水90.0g，从而调制出氧化锌的水浆料。在该浆料中在搅拌下在室温(约25℃)慢慢地滴加由苯膦酸[日产化学工业(株)制]19.4g(123毫摩尔)溶解于水110.0g而成的水溶液，反应5小时。然后，过滤浆料，用水充分地冲洗湿滤饼。然后，在120℃干燥12小时以上，从而获得苯膦酸锌的白色粉末。另外，将所得的苯膦酸锌的白色粉末的扫描型显微镜(SEM：日本电子(株)制，场致发射型扫描电子显微镜“JSM-7400F”)像示于图2中。
合成例1～8和比较合成例1中使用的苯膦酸(PPA)水溶液和苯膦酸/氧化锌的加入摩尔比示于表1中。
表1
[合成例17]
在装备有搅拌机的300ml容量的反应烧瓶中加入氧化锌[ハクスイテツク(株)制2种(JIS标准)]10.0g(123毫摩尔)和50质量％乙醇水90.0g，从而调制出氧化锌的乙醇水浆料。在该浆料中在搅拌下在室温(约25℃)慢慢地滴加由苯膦酸[日产化学工业(株)制]1.9g(12毫摩尔)溶解于50质量％乙醇水11.0g而成的溶液，反应1小时。然后，过滤浆料，用乙醇充分地冲洗湿滤饼。然后，在120℃干燥12小时以上，从而获得包含苯膦酸锌的氧化锌的白色粉末。
[合成例18]
除了将50质量％乙醇水变更为75质量％乙醇水以外，与合成例17同样地进行合成，从而获得包含苯膦酸锌的氧化锌的白色粉末。
[合成例19]
除了将50质量％乙醇水变更为90质量％乙醇水以外，与合成例17同样地进行合成，从而获得包含苯膦酸锌的氧化锌的白色粉末。
[合成例20]
除了将50质量％乙醇水变更为乙醇以外，与合成例17同样地进行合成，从而获得包含苯膦酸锌的氧化锌的白色粉末。
[合成例21]
在装备有搅拌机的300ml容量的反应烧瓶中加入氧化锌[ハクスイテツク(株)制2种(JIS标准)]10.0g(123毫摩尔)和50质量％甲醇水90.0g，从而调制出氧化锌的甲醇水浆料。在该浆料中在搅拌下在室温(约25℃)慢慢地滴加由苯膦酸[日产化学工业(株)制]1.9g(12毫摩尔)溶解于50质量％甲醇水11.0g而成的溶液，反应1小时。然后，过滤浆料，用甲醇充分地冲洗湿滤饼。然后，在120℃干燥12小时以上，从而获得包含苯膦酸锌的氧化锌的白色粉末。
[合成例22]
在罗地格混合机[レ一デイゲ社制，M-20型(总容量20L)]中加入氧化锌粉末[ハクスイテツク(株)制2种(JIS标准)]5.67kg(70摩尔)和苯膦酸粉末[日产化学工业(株)制]1.11kg(7摩尔)。当混合这些粉末时经1分钟喷雾水0.72kg(全部混合物中的固体成分浓度90质量％)，再混合5分钟。然后，在装置外层的夹套中流过150℃的蒸汽，同时继续混合并干燥90分钟，从而获得包含苯膦酸锌的氧化锌的白色粉末。
[合成例23]
在罗地格混合机[レ一デイゲ社制，M-20型(总容量20L)]中加入氧化锌粉末[ハクスイテツク(株)制2种(JIS标准)]8.51kg(105摩尔)。在其中添加由苯膦酸[日产化学工业(株)制]1.67kg(10.5摩尔)溶解于水9.43kg而成的水溶液(全部混合物中的固体成分浓度52质量％)，将这些混合物混合5分钟。然后，在装置外层的夹套中流过150℃的蒸汽，同时继续混合并干燥60分钟，再减压并干燥70分钟，从而获得包含苯膦酸锌的氧化锌的白色粉末。
[合成例9]
在装备有搅拌机的300ml容量的反应烧瓶中加入碳酸钙[三共制粉(株)制“エスカロン#2300(平均粒径1.7μm)”]10.0g(100毫摩尔)和水90.0g，从而调制出碳酸钙的水浆料。在该浆料中在搅拌下在室温(约25℃)慢慢地滴加由苯膦酸[日产化学工业(株)制]11.1g(70毫摩尔)溶解于水62.7g而成的水溶液，反应1小时。然后，过滤浆料，用水充分地冲洗湿滤饼。然后，在200℃干燥12小时以上，从而获得包含苯膦酸钙的碳酸钙的白色粉末。
[合成例10～16]
除了作为苯膦酸水溶液使用采用表2所记载的量的苯膦酸(PPA)和水而得的物质以外，与合成例9同样地进行合成，从而获得包含苯膦酸钙的碳酸钙的白色粉末。
另外，将由合成例12制造的包含苯膦酸钙的碳酸钙的白色粉末的扫描型显微镜(SEM：日本电子(株)制，场致发射型扫描电子显微镜“JSM-7400F”)像示于图3中。
[比较合成例2]
在装备有搅拌机的300ml容量的反应烧瓶中加入碳酸钙[三共制粉(株)制“エスカロン#2300(平均粒径1.7μm)”]10.0g(100毫摩尔)和水90.0g，从而调制出碳酸钙的水浆料。在该浆料中在搅拌下在室温(约25℃)慢慢地滴加由苯膦酸[日产化学工业(株)制]15.8g(100毫摩尔)溶解于水89.5g而成的水溶液，反应1小时。然后，过滤浆料，用水充分地冲洗湿滤饼。然后，在200℃干燥12小时以上，从而获得苯膦酸钙的白色粉末。另外，将所得的苯膦酸钙的白色粉末的扫描型显微镜(SEM：日本电子(株)制，场致发射型扫描电子显微镜“JSM-7400F”)像示于图4中。
合成例9～16和比较合成例2中使用的苯膦酸(PPA)水溶液和苯膦酸/碳酸钙的加入摩尔比示于表2中。
表2
Figure BDA0000141871830000161
[实施例1～8、30和31]
相对于聚乳酸树脂[トヨタ自动车(株)制“U’z S-09”]100质量份，添加氯仿1,900质量份并使其溶解，从而调制出5质量％聚乳酸溶液。相对于该溶液(总量)，添加1质量份的由合成例1～8、22和23获得的包含苯膦酸锌的氧化锌作为成核剂，超声波处理30分钟，搅拌3小时，然后再次实施超声波处理30分钟，从而使成核剂分散在溶液中。将该溶液浇铸在壳层(シヤ一レ)上，在电热板上在50℃除去溶剂，从而获得分散有成核剂的聚乳酸膜。将该样品切下小片，进行差示扫描量热测定(DSC)[(株)リガク制“ThermoPlus2DSC8230”]。测定中，以10℃/分钟升温直至200℃，在该状态下保持5分钟，然后以5℃/分钟进行冷却。由冷却时所观测到的来源于聚乳酸的结晶化的放热峰顶点的温度测定出结晶温度TC。将结果示于表3中。
[比较例1]
除了使用1质量份的氧化锌[ハクスイテツク(株)制2种(JIS标准)]作为成核剂以外，与实施例1同样地获得聚乳酸膜，测定结晶温度。将结果示于表3中。
[比较例2]
除了使用1质量份的由比较合成例1获得的苯膦酸锌作为成核剂以外，与实施例1同样地获得聚乳酸膜，测定结晶温度。将结果示于表3中。
[比较例3]
除了使用0.23质量份的由比较合成例1获得的苯膦酸锌作为成核剂以外，与实施例1同样地获得聚乳酸膜，测定结晶温度。将结果示于表3中。
[比较例4]
除了使用混合了由比较合成例1获得的苯膦酸锌0.23质量份和氧化锌[ハクスイテツク(株)制2种(JIS标准)]0.77质量份的粉末作为成核剂以外，与实施例1同样地获得聚乳酸膜，测定结晶温度。将结果示于表3中。
[比较例5]
除了不添加成核剂以外，与实施例1同样地获得聚乳酸膜，测定结晶温度。将结果示于表3中。
表3
Figure BDA0000141871830000181
[实施例25～29]
除了使用1质量份的由合成例17～21获得的包含苯膦酸锌的氧化锌作为成核剂以外，与实施例1同样地获得聚乳酸膜，测定结晶温度。将结果示于表4中。
表4
Figure BDA0000141871830000191
[实施例9～实施例16]
相对于聚乳酸树脂[トヨタ自动车(株)制“U’z S-09”]100质量份，添加氯仿1,900质量份并使其溶解，从而调制出5质量％聚乳酸溶液。相对于该溶液(总量)，添加1质量份的由合成例9～16获得的包含苯膦酸钙的碳酸钙作为成核剂，超声波处理30分钟，搅拌3小时，然后再次实施超声波处理30分钟，从而使成核剂分散在溶液中。将该溶液浇铸在壳层上，在电热板上在50℃除去溶剂，从而获得分散有成核剂的聚乳酸膜。将该样品切下小片，进行差示扫描量热测定(DSC)[パ一キンエルマ一制“DiamondDSC”]。测定中，以10℃/分钟升温直至200℃，在该状态下保持5分钟，然后以5℃/分钟进行冷却。由冷却时观测到的来源于聚乳酸的结晶化的放热峰顶点的温度测定出结晶温度TC。将结果示于表5中。
[比较例6]
除了使用1质量份的碳酸钙[三共制粉(株)制“エスカロン#2300(平均粒径1.7μm)”]作为成核剂以外，与实施例9同样地获得聚乳酸膜，测定结晶温度。将结果示于表5中。
[比较例7]
除了使用1质量份的由比较合成例2获得的苯膦酸钙作为成核剂以外，与实施例9同样地获得聚乳酸膜，测定结晶温度。将结果示于表5中。
[比较例8]
除了使用0.18质量份的由比较合成例2获得的苯膦酸钙作为成核剂以外，与实施例9同样地获得聚乳酸膜，测定结晶温度。将结果示于表5中。
[比较例9]
除了使用混合了由比较合成例2获得的苯膦酸钙0.18质量份和碳酸钙[三共制粉(株)制“エスカロン#2300(平均粒径1.7μm)”]0.82质量份的粉末作为成核剂以外，与实施例9同样地获得聚乳酸膜，测定结晶温度。将结果示于表5中。
[比较例10]
除了不添加成核剂以外，与实施例9同样地获得聚乳酸膜，测定结晶温度。将结果示于表5中。
表5
Figure BDA0000141871830000201
[实施例17～24]
相对于全同聚丙烯[日本ポリプロ(株)制“NOVATEC MA3”]100质量份，添加1质量份的由合成例9～16获得的包含苯膦酸钙的碳酸钙作为成核剂，使用(株)东洋精机制作所制“ラボプラストミルμ”，在185℃熔融混炼5分钟，从而使成核剂分散于聚丙烯树脂中。将该样品切下小片，进行差示扫描量热测定(DSC)[パ一キンエルマ一制“Diamond DSC”]。测定中，以10℃/分钟升温直至200℃，在该状态下保持5分钟，然后以5℃/分钟进行冷却。由冷却时所观测到的来源于聚丙烯的结晶化的放热峰顶点的温度测定出结晶温度TC。将结果示于表6中。
[比较例11]
除了使用1质量份的碳酸钙[三共制粉(株)制“エスカロン#2300(平均粒径1.7μm)”]作为成核剂以外，与实施例17同样地获得聚丙烯样品，测定结晶温度。将结果示于表6中。
[比较例12]
除了使用1质量份的由比较合成例2获得的苯膦酸钙作为成核剂以外，与实施例17同样地获得聚丙烯样品，测定结晶温度。将结果示于表6中。
[比较例13]
除了使用0.18质量份的由比较合成例2获得的苯膦酸钙作为成核剂以外，与实施例17同样地获得聚丙烯样品，测定结晶温度。将结果示于表6中。
[比较例14]
除了使用混合了由比较合成例2获得的苯膦酸钙0.18质量份和碳酸钙[三共制粉(株)制“エスカロン#2300(平均粒径1.7μm)”]0.82质量份的粉末作为成核剂以外，与实施例17同样地获得聚丙烯样品，测定结晶温度。将结果示于表6中。
[比较例15]
除了不添加成核剂以外，与实施例17同样地获得聚丙烯样品，测定结晶温度。将结果示于表6中。
表6
Figure BDA0000141871830000221
如图1和图2、图3和图4所示，确认了与以往的使苯膦酸化合物与其当量的金属盐或金属氧化物反应而得的苯膦酸锌(图2)和苯膦酸钙(图4)相比，包含通过本发明的制造方法获得的苯膦酸锌的氧化锌(图1)和包含通过本发明的制造方法获得的苯膦酸钙的碳酸钙(图3)具有明显微小的形状。
此外，如表3～表6所示，使用了包含通过本发明的制造方法获得的苯膦酸锌的氧化锌的白色粉末的聚乳酸膜(实施例1～8)、使用了包含通过本发明的制造方法获得的苯膦酸钙的碳酸钙的白色粉末的聚乳酸膜(实施例9～16)、或聚丙烯样品(实施例17～24)，如果以苯膦酸锌或苯膦酸钙的实质含量进行比较，则即使为与各比较例同量或比各比较例少的含量，也显示出比比较例高的结晶温度。此外，使用了使合成时的溶剂为乙醇水或甲醇水而得的包含苯膦酸锌的氧化锌的白色粉末的聚乳酸膜(实施例25～27、29)也显示出比比较例高的结晶温度，使用了使溶剂为乙醇而得的包含苯膦酸锌的氧化锌的白色粉末的聚乳酸膜(实施例28)也显示出与比较例同程度的结晶温度。
此外获得了下述结果：即使使用将苯膦酸金属盐和金属盐或金属氧化物简单混合成的粉末来制造聚乳酸膜(比较例4或比较例9)或聚丙烯样品(比较例14)，也不及包含由本发明的制造方法获得的苯膦酸金属盐的金属盐或金属氧化物(实施例4、12、20)的结晶温度。
即获得了下述结果：与以往的使苯膦酸化合物与其当量的金属盐或金属氧化物进行反应而得的化合物相比，这些实施例中使用的包含苯膦酸锌的氧化锌或包含苯膦酸钙的碳酸钙作为结晶成核剂，保持优异的性能。
如上所述，获得了下述结果：本发明的制造方法能够降低来源于石油的成分(例：苯膦酸)，同时提供生产性高的结晶成核剂。
因此，通过添加包含苯膦酸金属盐以及剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物的组合物(分散有苯膦酸金属盐的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物)作为结晶成核剂，可以期待提高热塑性树脂的结晶速度，提供耐热性、成型加工性优异的热塑性树脂组合物。现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-3432号公报
专利文献2：日本特开平10-87975号公报
专利文献3：日本特开平10-158369号公报
专利文献4：日本特开2003-192883号公报
专利文献5：国际公开第2005/97894号小册子
专利文献6：日本特开昭58-108249号公报
专利文献7：日本特开昭46-21939号公报。

Claims (16)

1.一种苯膦酸金属盐的制造方法，其特征在于，使式[1]所示的苯膦酸化合物(a)与金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)进行反应，且所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)的量大于所述苯膦酸化合物(a)的当量，
Figure FDA0000141871820000011
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基羰基。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在对所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)为难溶性的溶剂中，使所述苯膦酸化合物(a)与所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)进行反应。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，使作为反应原料的所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)与苯膦酸化合物(a)以摩尔比100∶0.01～100∶90进行反应。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的制造方法，所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)的金属种类为锌、钙或锰。
5.根据权利要求4所述的制造方法，所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)的金属种类为锌或钙。
6.根据权利要求5所述的制造方法，所述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)为氧化锌或碳酸钙。
7.一种苯膦酸金属盐组合物，其包含通过权利要求1～6的任一项所述的制造方法生成的苯膦酸金属盐以及剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物。
8.根据权利要求7所述的苯膦酸金属盐组合物，所述苯膦酸金属盐以及剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物中的金属种类为锌。
9.根据权利要求7所述的苯膦酸金属盐组合物，所述苯膦酸金属盐以及剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物中的金属种类为钙。
10.一种结晶成核剂，其包含权利要求7～9的任一项所述的苯膦酸金属盐组合物。
11.一种热塑性树脂组合物，其包含权利要求7～9的任一项所述的苯膦酸金属盐组合物以及热塑性树脂。
12.根据权利要求11所述的热塑性树脂组合物，相对于所述热塑性树脂100质量份，包含0.01～10质量份的权利要求7～9的任一项所述的苯膦酸金属盐组合物。
13.根据权利要求11或12所述的热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂为聚乳酸树脂。
14.根据权利要求13所述的热塑性树脂组合物，所述苯膦酸金属盐组合物为权利要求8所述的苯膦酸金属盐组合物。
15.根据权利要求11或12所述的热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂选自聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丁烯和聚(4-甲基-1-戊烯)。
16.根据权利要求15所述的热塑性树脂组合物，所述苯膦酸金属盐组合物为权利要求9所述的苯膦酸金属盐组合物。
CN201080040098.3A 2009-09-09 2010-09-09 膦酸金属盐的制造方法及包含膦酸金属盐的热塑性树脂组合物 Active CN102482303B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009208502 2009-09-09
JP208502/2009 2009-09-09
PCT/JP2010/065517 WO2011030822A1 (ja) 2009-09-09 2010-09-09 ホスホン酸金属塩の製造方法及びホスホン酸金属塩を含む熱可塑性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102482303A true CN102482303A (zh) 2012-05-30
CN102482303B CN102482303B (zh) 2015-07-22

Family

ID=43732491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080040098.3A Active CN102482303B (zh) 2009-09-09 2010-09-09 膦酸金属盐的制造方法及包含膦酸金属盐的热塑性树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2479181B1 (zh)
JP (1) JP5761519B2 (zh)
KR (1) KR101763646B1 (zh)
CN (1) CN102482303B (zh)
TW (1) TWI488859B (zh)
WO (1) WO2011030822A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104781326A (zh) * 2012-11-16 2015-07-15 罗地亚经营管理公司 包含碱金属次磷酸盐的热塑性聚合物组合物
CN106220889A (zh) * 2016-08-24 2016-12-14 合肥学院 一种苯基膦酸锌成核剂、制备方法、形貌控制方法及应用
CN106243655A (zh) * 2015-03-18 2016-12-21 中广核三角洲（苏州）新材料研发有限公司 高强度3d打印用聚乳酸材料
CN109679079A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 西北师范大学 一种磷-镁复合阻燃剂的制备及在制备阻燃型共聚酯材料中的应用
CN109742295A (zh) * 2018-12-28 2019-05-10 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种干法锂电池隔膜及其制备方法
CN112852014A (zh) * 2019-11-28 2021-05-28 华东理工大学 非对称有机芳香配体金属盐类成核剂及其制备方法与应用
CN115595033A (zh) * 2022-11-04 2023-01-13 宁波谱多琟克科技发展有限责任公司（Cn） 一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层及制备方法与应用
WO2024055238A1 (en) * 2022-09-15 2024-03-21 Dic Corporation Method for producing phenylphosphonic acid zinc salt, powder of phenylphosphonic acid zinc salt, use of the same as crystal nucleating agent, and moisture-curable hotmelt urethane resin adhesive
WO2024087056A1 (en) * 2022-10-26 2024-05-02 Du Pont China Holding Company Limited, Shanghai Branch Polymer composite with low voc emission

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5626008B2 (ja) * 2011-02-25 2014-11-19 Dic株式会社 湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び成形品
CN102212257A (zh) * 2011-04-11 2011-10-12 中国科学院长春应用化学研究所 一种碳酸钙负载聚乳酸结晶成核剂及其制备方法
US9340660B2 (en) * 2011-09-30 2016-05-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Poly(3-hydroxyalkanoate) resin composition
JP2016222742A (ja) * 2013-10-30 2016-12-28 日産化学工業株式会社 耐加水分解性に優れたポリ乳酸樹脂組成物
US9752009B2 (en) * 2015-01-26 2017-09-05 Lanxess Solutions Us Inc. Flame retardant polymer compositions comprising heat treated phosphorus compounds and melam
JP6908892B2 (ja) * 2016-02-01 2021-07-28 日産化学株式会社 フェニルホスホン酸化合物の金属塩を含むポリアミド樹脂組成物
CN113166426B (zh) 2018-12-20 2023-03-10 朗盛公司 含磷阻燃剂的制备方法及其在聚合物组合物中的用途
CA3238716A1 (en) * 2019-10-18 2021-04-22 Lanxess Corporation Method of preparing phosphorus-containing flame retardants and their use in polymer compositions
CN113956640B (zh) * 2021-12-15 2023-02-21 中化泉州能源科技有限责任公司 一种生物降解pla薄膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006008588A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 抗菌剤および抗菌性樹脂組成物
CN100384937C (zh) * 2004-03-30 2008-04-30 日产化学工业株式会社 聚乳酸树脂组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58108249A (ja) 1981-12-21 1983-06-28 Toyobo Co Ltd ブロツク共重合ポリ（エ−テルエステル）組成物
US5585510A (en) * 1994-06-24 1996-12-17 The B. F. Goodrich Company Ligated polyoxometalates and methods for their synthesis
JPH0883432A (ja) 1994-09-13 1996-03-26 Toshiba Corp 光ディスク再生装置
JP3671547B2 (ja) 1996-09-13 2005-07-13 新日本理化株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物
JPH10158369A (ja) 1996-11-29 1998-06-16 Mitsui Chem Inc 樹脂組成物及びそれからなる成形物
JP2003192883A (ja) 2001-12-28 2003-07-09 Asahi Denka Kogyo Kk ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法
US7199172B2 (en) * 2004-04-21 2007-04-03 Plastic Technologies, Inc. Metal phosphonates and related nanocomposites
JP2006089587A (ja) 2004-09-24 2006-04-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 乳酸系樹脂用樹脂組成物及びその利用
TWI477507B (zh) * 2009-05-12 2015-03-21 Nissan Chemical Ind Ltd 膦酸金屬鹽微粒子之製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100384937C (zh) * 2004-03-30 2008-04-30 日产化学工业株式会社 聚乳酸树脂组合物
JP2006008588A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 抗菌剤および抗菌性樹脂組成物

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104781326A (zh) * 2012-11-16 2015-07-15 罗地亚经营管理公司 包含碱金属次磷酸盐的热塑性聚合物组合物
CN106243655A (zh) * 2015-03-18 2016-12-21 中广核三角洲（苏州）新材料研发有限公司 高强度3d打印用聚乳酸材料
CN106220889A (zh) * 2016-08-24 2016-12-14 合肥学院 一种苯基膦酸锌成核剂、制备方法、形貌控制方法及应用
CN106220889B (zh) * 2016-08-24 2018-04-13 合肥学院 一种苯基膦酸锌成核剂、制备方法、形貌控制方法及应用
CN109742295A (zh) * 2018-12-28 2019-05-10 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种干法锂电池隔膜及其制备方法
CN109679079A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 西北师范大学 一种磷-镁复合阻燃剂的制备及在制备阻燃型共聚酯材料中的应用
CN112852014A (zh) * 2019-11-28 2021-05-28 华东理工大学 非对称有机芳香配体金属盐类成核剂及其制备方法与应用
CN112852014B (zh) * 2019-11-28 2022-03-15 华东理工大学 非对称有机芳香配体金属盐类成核剂及其制备方法与应用
WO2024055238A1 (en) * 2022-09-15 2024-03-21 Dic Corporation Method for producing phenylphosphonic acid zinc salt, powder of phenylphosphonic acid zinc salt, use of the same as crystal nucleating agent, and moisture-curable hotmelt urethane resin adhesive
WO2024087056A1 (en) * 2022-10-26 2024-05-02 Du Pont China Holding Company Limited, Shanghai Branch Polymer composite with low voc emission
CN115595033A (zh) * 2022-11-04 2023-01-13 宁波谱多琟克科技发展有限责任公司（Cn） 一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层及制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2479181A1 (en) 2012-07-25
KR101763646B1 (ko) 2017-08-01
TW201124424A (en) 2011-07-16
EP2479181B1 (en) 2016-04-20
TWI488859B (zh) 2015-06-21
JP5761519B2 (ja) 2015-08-12
JPWO2011030822A1 (ja) 2013-02-07
KR20120079085A (ko) 2012-07-11
CN102482303B (zh) 2015-07-22
EP2479181A4 (en) 2014-01-15
WO2011030822A1 (ja) 2011-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102482303A (zh) 膦酸金属盐的制造方法及包含膦酸金属盐的热塑性树脂组合物
CN100384937C (zh) 聚乳酸树脂组合物
CN103827206B (zh) 聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物
US9321895B2 (en) High-aspect-ratio magnesium hydroxide
EP2532711A1 (en) Process for production of polylactic acid resin composition
CN103025830B (zh) 结晶性树脂组合物
KR20100075725A (ko) 폴리락트산 수지용 결정핵제 및 폴리락트산 수지 조성물
JP2012236867A (ja) 樹脂用結晶核剤の製造方法
TWI529175B (zh) Resin nucleating agent and resin composition
JP6908892B2 (ja) フェニルホスホン酸化合物の金属塩を含むポリアミド樹脂組成物
US9035100B2 (en) Method for producing phenylphosphonic acid metal salt composition, and crystal nucleating agent therefrom
JP5477567B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant