TWI529175B - Resin nucleating agent and resin composition - Google Patents

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Isao Oota
Masaki Ooiwamoto
Takeshi Suwa
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

樹脂用晶核劑及樹脂組成物
本發明係關於聚乳酸樹脂或聚烯烴系樹脂等之樹脂用晶核劑及樹脂組成物。
就保護自然環境之觀點而言，有關在自然環境中能生物分解之脂肪族聚酯之研究正大量地進行。之中又以聚乳酸樹脂，因融點為160~180℃及透明性大大地優異，故被期待作為容器、薄膜等之包裝材料、衣料、纖維材料、電氣、電子製品之成形材料。
然而，聚乳酸樹脂具有所謂結晶化速度慢之問題。若結晶化速度慢時，因結晶化度會變低，耐熱性會變差。例如，將聚乳酸樹脂藉由無法進行拉伸之射出成形等進行成形時，成形物之結晶化度變低，在超過60℃前後之玻璃轉移溫度時，變得具有所謂容易變形之缺點。因此，為了提高結晶化度，雖然已嘗試著升高射出成形時模具之溫度，並加長於模具內冷卻時間之方法，但以此方法時因為成形時間會變長，生產性具有課題。
又，作為提高聚乳酸樹脂或聚丙烯樹脂之結晶化速度之方法，例如，已知有添加晶核劑之方法，其中該晶核劑係成為結晶性高分子之樹脂的一次(primary)晶核，並促進結晶成長，及提高結晶化速度。
作為聚乳酸樹脂之晶核劑，雖已有由特定粒徑以下之滑石及/或氮化硼所成的無機粒子(參考專利文獻1)、以特定式所示醯胺化合物(參考專利文獻2)、以特定式所示山梨糖醇衍生物(參考專利文獻3)、磷酸酯金屬鹽及鹼性無機鋁化合物(參考專利文獻4)、苯膦酸之金屬鹽(參考專利文獻5)等被揭示，但期望著更有效的樹脂用晶核劑之開發。又，為了縮短成形時間，亦期望提高結晶化溫度。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平8-3432號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]特開平10-87975號公報(申請專利範圍)
[專利文獻3]特開平10-158369號公報(申請專利範圍)
[專利文獻4]特開2003-192883號公報(申請專利範圍)
[專利文獻5]國際公開第2005-97894號說明書(申請專利範圍)
本發明之課題係以解決上述以往技術之問題點，以提供可提高樹脂之結晶化速度及結晶化溫度之新穎樹脂用晶核劑及樹脂組成物。
解決上述課題之本發明樹脂用晶核劑，其特徵係含有鹼性三聚氰酸鋅粒子。
又，可為聚乳酸樹脂用晶核劑或聚烯烴系樹脂用晶核劑。
其中，前述鹼性三聚氰酸鋅粒子，可為藉由雷射繞射法所測定平均粒子徑D50為80~900nm，比表面積為20~100m2/g。
又，前述鹼性三聚氰酸鋅粒子，可將由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種、三聚氰酸及水，以相對於水使三聚氰酸濃度成為0.1~10.0質量%般，將已調合之混合漿料藉由使用5~55℃溫度範圍之分散介質進行濕式分散而製造者。
又，可含有苯膦酸之金屬鹽，前述苯膦酸之金屬鹽可由苯膦酸鋅、苯膦酸鋰、苯膦酸鈉、苯膦酸鉀、苯膦酸鈣、苯膦酸鎂及苯膦酸錳所選出之至少一種。
本發明之樹脂組成物，其特徵係含有樹脂及鹼性三聚氰酸鋅粒子。
其中，前述樹脂係聚乳酸樹脂，相對於該聚乳酸樹脂100質量份，較佳為含有前述鹼性三聚氰酸鋅粒子0.01~10.0質量份。
又，前述樹脂係聚烯烴系樹脂，相對於該聚烯烴系樹脂100質量份，較佳為含有前述鹼性三聚氰酸鋅粒子0.01~10.0質量份。
又，前述聚烯烴系樹脂可由聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂及聚醯胺樹脂所選出之至少一種。
其中，可含有苯膦酸之金屬鹽。
依照本發明，藉由使用鹼性三聚氰酸鋅粒子，可提供新穎的樹脂用晶核劑提供。其中，含有此晶核劑與樹脂之樹脂組成物，結晶化速度高，且，結晶化溫度成為高者。因而，可於短時間內得到結晶化度高，緻密、高剛性之透明性亦為優異之成形物。然後，藉由將以雷射繞射法所測定平均粒子徑D50為80~900nm、比表面積為20~100m2/g之鹼性三聚氰酸鋅粒子作為晶核劑，可使成形物之透明性更提昇。又，藉由使同時含有鹼性三聚氰酸鋅粒子與苯膦酸之金屬鹽，以成為更優異之樹脂用晶核劑。
[實施發明的最佳型態]
本發明之樹脂用晶核劑為含有鹼性三聚氰酸鋅粒子者。鹼性三聚氰酸鋅，係已知作為鐵系金屬表面之腐蝕防止劑之物質，以往並未使用來作為樹脂用之晶核劑，因本發明團隊之發現，而成為結晶性高分子之樹脂的一次晶核，並促進結晶成長，及提高結晶化速度，又，因為具有提高結晶化溫度之機能，故可作為晶核劑使用。
藉由將此鹼性三聚氰酸鋅粒子作為晶核劑使用，因樹脂之結晶化速度會變高，故樹脂之結晶化度會變高，可使樹脂之成形物耐熱性提昇。又，藉由結晶化速度之變高，因結晶化所需要之時間變短，可在短時間內得到樹脂之成形物，而提昇生產性。其中，藉由在短時間內進行結晶化，球晶尺寸變小，可得到緻密、具有高剛性之透明性優異之成形物。又，因為樹脂之結晶化溫度亦變高，在將樹脂使用射出成形等之模具進行成形時，由於可將模具之冷卻溫度提高，故可在短時間內得到樹脂之成形物，而提昇生產性。
鹼性三聚氰酸鋅粒子之大小無特別限制，例如，藉由使用以雷射繞射法所測定之平均粒子徑D50為80~900nm、比表面積為20~100m2/g之細微的三聚氰酸鋅粒子，可成為透明性高的樹脂用晶核劑。
鹼性三聚氰酸鋅粒子，例如，可藉由將由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種與三聚氰酸，視所需地進行加熱等使產生反應而製造。因為氧化鋅、鹼性碳酸鋅及三聚氰酸為廉價，故可提供廉價的樹脂用晶核劑。對於使由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種與三聚氰酸產生反應來製造鹼性三聚氰酸鋅之方法，未特別限定，例如，舉例如使氧化鋅與三聚氰酸在沸騰水中產生反應之製造方法、或將混合有氧化鋅與三聚氰酸之糊料，藉由一邊以50~250℃進行加熱，一邊以棒盤粉碎機(pin disc mill)或翼式粉碎機，以外加剪切作用來進行製造之方法。
又，亦可使用將由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種、三聚氰酸及水，以相對於水使三聚氰酸濃度成為0.1~10.0質量%般，將已調合之混合漿料藉由使用5~55℃溫度範圍之分散介質進行濕式分散來製造鹼性三聚氰酸鋅粒子。藉由此製造方法，可製造以雷射繞射法所測定之平均粒子徑D50為80~900nm、比表面積為20~100m2/g之細微鹼性三聚氰酸鋅粒子。以下對於此製造方法予以詳述。
具體為，首先，將由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種、三聚氰酸及水，以相對於水使三聚氰酸濃度成為0.1~10.0質量%、較佳為0.1~5.0質量%般進行調合以調整成混合漿料。相對於水之三聚氰酸濃度若高於10質量%時，因為漿料黏度變高會成為糊狀，在後段使用分散介質進行濕式分散之際，分散介質會變得無法移動。另一方面，相對於水之三聚氰酸濃度若較0.1質量%低時，生產性變差，故不宜。
又，由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種與三聚氰酸之比例，未特別限定，以莫耳比，氧化鋅及鹼性碳酸鋅之氧化鋅換算量之合計/三聚氰酸，較佳為1.0~5.0、更佳為2.0~3.0。氧化鋅換算量之合計/三聚氰酸若較5.0為高、或較1.0為低時，因為未貢獻於反應之氧化鋅、鹼性碳酸鋅或三聚氰酸會有大量殘留傾向之故。
接著，將所得到的混合漿料藉由使用5~55℃溫度範圍之分散介質進行濕式分散，使由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種與三聚氰酸產生反應，而製造鹼性三聚氰酸鋅粒子。
濕式分散係使用分散介質來進行。藉由使用分散介質所進行之濕式分散，憑藉因分散介質之衝擊所產生的機械能，可使由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種與三聚氰酸產生機械化學磨光反應。所謂的機械化學磨光反應，指為藉由分散介質之衝擊，將機械能由多方面賦予給氧化鋅、鹼性碳酸鋅或三聚氰酸，使產生化學反應者。
作為分散介質，例如，舉例如安定化鋯製珠粒、石英玻璃製珠粒、鹼石灰玻璃製珠粒、氧化鋁珠粒、或此等之混合物。若考量因分散介質彼此衝擊而使分散介質破碎產生之污染時，作為分散介質，較佳為使用安定化鋯製珠粒。然後，分散介質之大小，例如直徑0.1~10mm、較佳為直徑0.5~2.0mm。分散介質之直徑若未滿0.1mm時，粉碎介質彼此之衝擊能小，機械化學磨光反應性有變弱之傾向。又，分散介質之直徑若較10mm大時，分散介質彼此之衝擊能過大，因分散介質破碎而產生污染會變多，故不宜。
使用分散介質進行濕式分散之裝置，只要是能將混合漿料添加於已投入有分散介質之容器中後，予以攪拌，藉由使分散介質與氧化鋅、鹼性碳酸鋅或三聚氰酸產生衝擊，而使氧化鋅或鹼性碳酸鋅與三聚氰酸產生機械化學磨光反應者即可，未特別限定，例如，舉例如砂磨機(sand grinder)、橫式珠粒研磨機、磨碎機、珠磨機(Ashizawa Finetech(股)製)等。尚，用於攪拌分散介質之裝置之回轉數或反應時間等，配合所希望之粒子徑等予以適當地調整即可。
又，濕式分散，以5~55℃來進行為必要的，較佳為5~45℃。在較55℃為高之溫度下進行濕式分散時，三聚氰酸會溶解於水中，此溶解的三聚氰酸會快速地與氧化鋅或鹼性碳酸鋅產生反應，因而促進晶粒成長、或如後述合成例所示般，而製造的鹼性三聚氰酸鋅會成為粒徑大者。其中，藉由在45℃以下之低溫進行濕式分散時，特別會成為粒子小者，可製造出例如藉由雷射繞射法所測定平均粒子徑D50為500nm以下之微粒子。尚，因為可在如此般之低溫進行製造，故可使用對於熱為弱之樹脂等之裝置來進行製造。
在此，非如上述般使用分散介質之濕式分散，而以棒盤粉碎機或翼式粉碎機來外加剪切作用之方法時，或因為相對於氧化鋅、鹼性碳酸鋅或三聚氰酸，進行剪切之構件僅只一方向能產生衝擊，而無法產生機械化學磨光反應，無法得到粒子徑小的鹼性三聚氰酸鋅粒子。
如此般地，將由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種、三聚氰酸及水，以相對於水使三聚氰酸濃度成為0.1~10.0質量%般，將已調合之混合漿料藉由使用5~55℃溫度範圍之分散介質進行濕式分散之製造方法所得到的鹼性三聚氰酸鋅微粒子，藉由雷射繞射法所測定平均粒子徑D50為80~900nm、較佳為100~500nm，比表面積為20~100m2/g、較佳為30~80m2/g。即，為粒子徑小、比表面積大者。尚，即使是將如此般之三聚氰酸鋅微粒子與粒子徑相對為大之鹼性三聚氰酸鋅，使用反噴研磨機等之粉碎機進行粉碎時，亦無法使成為如藉由雷射繞射法所測定平均粒子徑D50為80~900nm之細微者。
又，使用上述製造方法所得到的鹼性三聚氰酸鋅微粒子，非球狀，而是如後述合成例所示般，為針狀或板狀者，即，可使成為細長之微粒子。如此般之鹼性三聚氰酸鋅微粒，例如，以藉由穿透電子顯微鏡觀察之一次粒子徑，長軸為100~800nm、短軸為10~60nm。
尚，可將含有所得到的鹼性三聚氰酸鋅微粒子之鹼性三聚氰酸鋅漿料，以原樣地作為樹脂用晶核劑使用，又，可將此漿料乾燥製成粉末狀者作為樹脂用晶核劑。
又，本發明之樹脂用晶核劑，可同時含有鹼性三聚氰酸鋅粒子與苯膦酸之金屬鹽。藉由含有苯膦酸之金屬鹽，相較於僅僅由鹼性三聚氰酸鋅粒子所成的樹脂用晶核劑，可進而提高樹脂之結晶化速度及結晶化溫度。
在此，苯膦酸之金屬鹽雖為樹脂用晶核劑，但具有所謂高成本之問題。在本發明中，藉由同時使用較苯膦酸之金屬鹽為低成本之鹼性三聚氰酸鋅粒子與苯膦酸之金屬鹽，可兼具所謂提高樹脂之結晶化速度及結晶化溫度之效果，與所謂低成本化之效果。
作為苯膦酸之金屬鹽，舉例如苯膦酸鋅、苯膦酸鋰、苯膦酸鈉、苯膦酸鉀、苯膦酸鈣、苯膦酸鎂、苯膦酸錳等。
含有鹼性三聚氰酸鋅粒子及苯膦酸之金屬鹽之樹脂用晶核劑，各成分之含有比例未特別限定，例如，只要使三聚氰酸為20~40質量%、使苯膦酸為10~30質量%即可。晶核劑組成物之三聚氰酸成分若未滿20質量%時，鹼性三聚氰酸鋅含有量變少、而苯膦酸鋅含有量變高，除了苯膦酸為高價格外，即使是再提高此等以上之苯膦酸之濃度，晶核劑性能亦無法提昇。相反地，若晶核劑組成物之三聚氰酸成分濃度較40質量%多時，因鹼性三聚氰酸鋅之含有量變多、而苯膦酸鋅之含有量變得過少，晶核劑性能會降低，故不宜。尚，三聚氰酸係以分子式C3N3O3H3所示，且可由CHN元素分析所測定之氮量來予以定量。苯膦酸係以分子式C6H7O3P所示，且可藉由螢光X射線分析所測定之磷量予以定量。
又，含有鹼性三聚氰酸鋅粒子及苯膦酸之金屬鹽之樹脂用晶核劑所含有的鋅與苯膦酸鋅之比之鋅/苯膦酸鋅，以質量比較佳為較1大而未滿4。即使是使成為1以下，並提高高價格的苯膦酸濃度，晶核劑性能亦無法提昇，又，4以上時，因為晶核劑性能會有降低傾向之故。
尚，樹脂用晶核劑，可含有氫氧化鎂、氧化鎂等。
含有如此般之本發明之鹼性三聚氰酸鋅粒子及苯膦酸之金屬鹽之樹脂用晶核劑之製造方法，未特別限定，例如，可藉由將鹼性三聚氰酸鋅粒子與苯膦酸之金屬鹽以混合機等予以混合而製造。
又，含有鹼性三聚氰酸鋅粒子及苯膦酸之金屬鹽之樹脂用晶核劑，亦可藉由將作為原料之苯膦酸鎂、苯膦酸鋰、苯膦酸鈉、苯膦酸鉀等苯膦酸之金屬鹽之水溶液、由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種、及三聚氰酸，視所需地進行加熱等使產生反應而製造。
又，含有鹼性三聚氰酸鋅粒子及苯膦酸之金屬鹽之樹脂用晶核劑，亦可藉由將作為原料之苯膦酸鎂、苯膦酸鋰、苯膦酸鈉、苯膦酸鉀等苯膦酸之金屬鹽之水溶液、由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種、三聚氰酸及水，以相對於水使三聚氰酸濃度成為0.1~10.0質量%般，將已調合之混合漿料在5~55℃溫度範圍，使用分散型攪拌翼、或分散介質之濕式分散使強力攪拌分散，使各原料產生反應而製造。將依此製造方法所得到的漿料藉由以110℃進行乾燥，可製造含有細微的鹼性三聚氰酸鋅、苯膦酸鋅、及構成原料之上述苯膦酸之金屬鹽之金屬氫氧化物(例如，氫氧化鎂等)之樹脂用晶核劑。此樹脂用晶核劑，比表面積為15~100m2/g、較佳為20~100m2/g。以下對於此製造方法予以詳述。
首先，藉由將碳酸鹽或金屬氫氧化物與苯膦酸溶解水中，來調整作為原料之苯膦酸之金屬鹽之水溶液。例如，可將碳酸鎂或氫氧化鎂與苯膦酸，使鎂與苯膦酸之比之鎂/苯膦酸，以莫耳比，使成為例如0.3~0.6之比例般地溶解於水中而調製。在此，鎂/苯膦酸(莫耳比)若未滿0.3時，而製造混合漿料之pH會成為7以下。然後，將此pH為7以下之漿料乾燥所得到的樹脂用晶核劑，混練於聚乳酸樹脂時，因聚乳酸之一部份會溶解，故結晶化速度高，且結晶化溫度高，因而變得所謂晶核劑性能小，又，生成的苯膦酸鋅會成為粗大粒子，而聚乳酸樹脂之晶核劑性能降低。其中，聚乳酸樹脂之溶解部分因為會以非晶質之原樣進行固化，該部分會變脆，機械特性會降低。又，鎂/苯膦酸(莫耳比)若較0.6大時，苯膦酸鎂粒子會析出。因此，鎂/苯膦酸(莫耳比)，以0.3~0.6之範圍內為宜。
接著，將由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種、三聚氰酸及水，相對於此水，使三聚氰酸濃度成為0.1~10.0質量%、較佳為1.0~5.0質量%般地進行添加，然後混合上述苯膦酸之金屬鹽之水溶液。例如作為苯膦酸之金屬鹽之水溶液為使用苯膦酸鎂之水溶液時，苯膦酸鎂之水溶液之濃度較佳以成為1.0~3.0質量%般地進行調合，來調整混合漿料。尚，相對於水之三聚氰酸濃度若較10質量%高時，因漿料黏度會變高而成為糊狀，在以後段之分散型攪拌翼、或使用分散介質之濕式分散時，會變得不易強力攪拌分散。另一方面，相對於水之三聚氰酸濃度若較0.1質量%低時，生產性差，故不宜。
又，由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種與三聚氰酸之比例，未特別限定，以莫耳比，氧化鋅及鹼性碳酸鋅之氧化鋅換算量之合計/三聚氰酸較佳為1.0~5.0、更佳為2.5~3.0。氧化鋅換算量之合計/三聚氰酸若較5.0為高、或較1.0為低時，因為未貢獻於反應之氧化鋅、鹼性碳酸鋅或三聚氰酸會有大量殘留傾向之故。
又，相對於水之，苯膦酸之金屬鹽中所含有苯膦酸之調合比例，未特別限定，苯膦酸之金屬鹽中所含有苯膦酸之濃度，較佳為1.5~3.0質量%。是因為即使是較3.0質量%為高時，聚乳酸樹脂之晶核劑性能亦無法大大地提昇，又，若較1.5質量%為低時，聚乳酸樹脂之晶核劑性能會降低之故。
其次，將所得到的混合漿料，在例如5~55℃溫度範圍，以分散型攪拌翼、或使用分散介質之濕式分散等予以強列攪拌分散。因此，在使由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種與三聚氰酸產生反應生成鹼性三聚氰酸鋅之同時，使氧化鋅或鹼性碳酸鋅與苯膦酸之金屬鹽產生反應而生成苯膦酸鋅。
尚，強力攪拌分散，若在較55℃為高的溫度下進行濕式分散時，所生成的鹼性三聚氰酸鋅及苯膦酸鋅會變成粗大粒子，因聚乳酸樹脂之晶核劑性能會降低，故較佳為在未滿55℃下進行。又，若使用分散介質進行濕式分散而予以製造時，可製造出含有藉由穿透電子顯微鏡觀察之一次粒子之長軸為100~1200nm、短軸為10~100nm、藉由雷射繞射法所測定平均粒子徑D50為80~900nm之鹼性三聚氰酸鋅粒子、長軸及短軸為50~800nm之苯膦酸鋅粒子之樹脂用晶核劑。
含有如此般所得到的鹼性三聚氰酸鋅、苯膦酸鋅、或構成原料之苯膦酸之金屬鹽之金屬氫氧化物(例如，氫氧化鎂)之晶核劑組成物，可將含有此等之漿料，以原樣地作為樹脂用晶核劑來使用，又，可使此漿料乾燥，並將使用棒盤或噴射研磨機等製成微粉末狀者用來作為樹脂用晶核劑。
如此般樹脂用晶核劑之大小無特別限制，藉由使用比表面積為20~100m2/g之細微的粒子，可成為透明性高的樹脂用晶核劑。
然後，本發明之樹脂組成物，係含有上述樹脂用晶核劑之鹼性三聚氰酸鋅粒子及樹脂者、或含有上述樹脂用晶核劑之鹼性三聚氰酸鋅粒子、苯膦酸之金屬鹽及樹脂者。
作為樹脂，例如，舉例如聚乳酸、或聚烯烴系樹脂。又，可使用2種以上之樹脂。作為聚乳酸樹脂，舉例如乳酸之均聚物或共聚物、或將此等乳酸之均聚物或共聚物作為主體而混合有其他樹脂之共混聚合物。作為混合之其他樹脂，舉例如聚乳酸以外的生物分解性樹脂、泛用合成樹脂、泛用合成工業用塑膠等。聚乳酸樹脂若為共聚物時，排列樣式可任意為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。又，可將利用熱、光、放射線等以交聯劑使上述聚乳酸樹脂交聯者，來作為聚乳酸樹脂使用。當然，此等聚乳酸樹脂可使用2種以上。其中，聚乳酸之分子量未特別限定，例如，數平均分子量為10,000~500,000左右。又，聚乳酸樹脂之製造方法未特別限定，例如，使乳酸交酯開環聚合、或使乳酸之D體、L體、外消旋體等直接縮聚合，可予以製造。
又，作為聚烯烴系樹脂，舉例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯胺樹脂等。其中，作為聚丙烯樹脂，舉例如聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等、或以不飽和羧酸或該酸酐所變性的聚丙烯。以不飽和羧酸或該酸酐所變性的聚丙烯方面，例如，舉例如丙烯單獨聚合物或乙烯-丙烯共聚物等之聚丙烯與、具有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、福馬酸、馬來酸酐、伊康酸酐等之酸或酸酐單位之不飽和羧酸或該酸酐之共聚物、或接枝共聚物等。特佳為丙烯與丙烯酸或馬來酸酐之共聚物、或接枝共聚物。當然，此等聚烯烴系樹脂可使用2種以上。其中，聚烯烴系樹脂之分子量未特別限定，例如，數平均分子量為10,000~500,000左右。
鹼性三聚氰酸鋅粒子與樹脂之調合比例未特別限定，若作為樹脂為使用聚乳酸樹脂時，相對於聚乳酸樹脂100質量份，較佳為使鹼性三聚氰酸鋅粒子成為0.01~10.0質量份。又，若作為樹脂為使用聚烯烴系樹脂時，相對於聚烯烴系樹脂100質量份，較佳為使鹼性三聚氰酸鋅粒子成為0.01~10.0質量份。鹼性三聚氰酸鋅粒子之量，相對於樹脂100質量份若未滿0.01質量份時，因為提高樹脂之結晶化速度或結晶化溫度之效果會有不明顯之故。又，相對於樹脂100質量份，若鹼性三聚氰酸鋅粒子之量較10.0質量份為多時，樹脂組成物之比重會變得過重之故。
又，同樣地，使用含有鹼性三聚氰酸鋅粒子及苯膦酸之金屬鹽之樹脂用晶核劑時，調合比例亦未特別限定，作為樹脂若為使用聚乳酸樹脂時，相對於聚乳酸樹脂100質量份，較佳為使含有鹼性三聚氰酸鋅粒子及苯膦酸之金屬鹽之樹脂用晶核劑成為0.01~10.0質量份。又，作為樹脂若為使用聚烯烴系樹脂時，相對於聚烯烴系樹脂100質量份，亦較佳為使含有鹼性三聚氰酸鋅粒子及苯膦酸之金屬鹽之樹脂用晶核劑成為0.01~10.0質量份。
本發明之樹脂組成物，可含有無機填充劑。作為無機填充劑，例如，舉例如玻璃纖維、碳纖維、滑石、雲母、矽石、高嶺土、黏土、矽灰石、玻璃珠粒、玻璃片、鈦酸鉀、碳酸鈣、硫酸鎂、氧化鈦等。此等無機填充劑之形狀，可任意為纖維狀、粒狀、板狀、針狀、球狀、粉末。此等無機填充劑之調合量，例如，相對於樹脂100質量份，可使成為300質量份以下。
又，本發明之樹脂組成物，可含有難燃劑。作為難燃劑，例如，舉例如溴系或氯系等之鹵素系難燃劑、三氧化銻、五氧化銻等之銻系難燃劑、氫氧化鋁或氫氧化鎂、聚矽氧系化合物等之無機系難燃劑、紅磷、磷酸酯類、聚磷酸銨、磷腈等之磷系難燃劑、三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰胺(mellon)、三聚氰酸三聚氰胺鹽、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺‧蜜白胺‧蜜勒胺複鹽、烷基膦酸三聚氰胺、苯膦酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、甲磺酸蜜白胺等之三聚氰胺系難燃劑、PTFE等之氟樹脂等。此等難燃劑之調合量，例如，相對於樹脂100質量份，可使成為200質量份以下。
又，樹脂組成物，除了上述成分以外，可含有熱安定劑、光安定劑、紫外線吸収劑、防氧化劑、衝撃改良劑、防靜電劑、顏料、著色劑、脫模劑、潤滑劑、可塑劑、相溶化劑、發泡劑、香料、抗菌抗黴劑、矽烷系、鈦系、鋁系等之各種偶合劑、其他的各種填充劑、或三聚氰酸鋅粒子以外之晶核劑等，於一般之合成樹脂製造時通常所使用之各種添加劑。
使用樹脂與鹼性三聚氰酸鋅、或、鹼性三聚氰酸鋅及苯膦酸之金屬鹽，與視所需所添加之各種添加劑，製造樹脂組成物之方法未特別限定，可使用與含有習知晶核劑之樹脂組成物為相同之方法來製造。例如，將樹脂與鹼性三聚氰酸鋅、或、鹼性三聚氰酸鋅及苯膦酸之金屬鹽，與視所需所添加之添加劑以各種混合機進行混合，使用單軸或二軸擠壓機等，藉由例如150~220℃左右之溫度進行混練，可製造樹脂組成物。又，生成含有高濃度的鹼性三聚氰酸鋅、或、鹼性三聚氰酸鋅及苯膦酸之金屬鹽、視所需所添加的添加劑之母體混合物，將此添加於樹脂中之方法亦為可能的。其中，亦可為在樹脂之聚合階段，添加鹼性三聚氰酸鋅、或、鹼性三聚氰酸鋅及苯膦酸之金屬鹽之方法。
如此般之本發明之樹脂組成物，藉由射出成形、吹氣成形、真空成形、壓縮成形等一般之成形法，可容易地製造各種成形物。成形物，可例如作為容器、薄膜等之包裝材料、衣料、纖維材料、電氣、電子製品等予以使用。
接著，本發明之樹脂組成物，因為含有晶核劑之鹼性三聚氰酸鋅粒子、或、鹼性三聚氰酸鋅粒子及苯膦酸之金屬鹽，樹脂之結晶化速度高。因此，樹脂之結晶化度變高，可得到耐熱性良好的成形物。又，藉由結晶化速度之變高，因結晶化所需要之時間變短，可在短時間內製造樹脂之成形物。然後，藉由在短時間內進行結晶化，球晶尺寸變小，可得到緻密、具有高剛性之透明性優異的成形物。又，藉由含有鹼性三聚氰酸鋅粒子、或、鹼性三聚氰酸鋅粒子及苯膦酸之金屬鹽，因樹脂之結晶化溫度亦變高，在將樹脂使用射出成形等之模具進行成形時，由於可將模具之冷卻溫度提高，故可在短時間內製造樹脂之成形物。
 [實施例]
以下，依據實施例及比較例更進一步予以詳述，惟，本發明並非受限於此等實施例者。
(測定裝置)
關於實施例及比較例之分析，係使用以下之裝置‧條件所進行。
穿透型電子顯微鏡觀察：JEM-1010型(日本電子(股)製)外加電壓100KV。
雷射繞射法粒子徑測定：SALD-7000型((股)島津製作所製)，將試樣1g以純水稀釋200倍來測定。
比表面積測定：氮吸著法表面積測定裝置Monosorb機(yuasa-ionics(股)製)。
重量分析：將約2g的試樣置入磁器製坩堝中精秤後，以110℃乾燥後之質量算出固形分。
X射線粉末繞射分析：粉末X射線繞射裝置RINT Ultima型((股)Rigaku製)。
元素分析：全自動元素分析裝置CHNS/OAnalyzer 2400(PerkinElmer公司製)。
(合成例1)
在容積1升之內壁為胺甲酸乙酯樹脂之分批式砂磨機(sand grinder)容器中，置入Φ1mm之安定化鋯製粉碎珠粒1140g與純水300g，將砂磨機容器以-5℃之冷凝器一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以500rpm進行回轉，並投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)5.9g。持續將砂磨機容器以-5℃之冷凝器一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以500rpm進行回轉，並投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)9.3g。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，相對於水之三聚氰酸濃度為2.0質量%。投入氧化鋅粉末後，以12小時將砂磨機容器以-5℃之冷凝器一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以500rpm進行回轉使分散。此時的漿料溫度為9℃。因此，得到pH7.1、導電度84μS/cm、110℃乾燥時之固形分為4.8質量%之白色漿料310g。將所得到的白色漿料之110℃乾燥粉進行元素分析，結果為碳10.37質量%、氫1.35質量%、氮12.05質量%、氧28.20質量%。又，將此110℃乾燥粉以1000℃使熱分解成為氧化鋅後，進行質量測定，求得110℃乾燥粉之Zn之有效成分量，結果為48.03質量%。又，對於110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析，結果如圖1所示般，未觀察到歸屬於原料之三聚氰酸及氧化鋅之繞射峰，有觀察到鹼性三聚氰酸鋅之繞射峰。由此等結果，可決定110℃乾燥粉為Zn5(C3N3O3)2(OH)3‧3H2O之鹼性三聚氰酸鋅。所得到的白色漿料中所含有的微粒子，以穿透型電子顯微鏡觀察時，係長軸為100~200nm、短軸為10~15nm，藉由雷射繞射法粒子徑測定之平均粒子徑D50為103nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為59m2/g之鹼性三聚氰酸鋅。結果如表1所示。又，穿透型電子顯微鏡所觀察之照片如圖2所示。
(合成例2)
在容積1升之內壁為胺甲酸乙酯樹脂之分批式砂磨機容器中，置入Φ1mm之安定化鋯製粉碎珠粒1140g與純水300g，將砂磨機容器以-5℃之冷凝器一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以1500rpm進行回轉，並投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)5.9g。持續將砂磨機容器以-5℃之冷凝器一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以1500rpm進行回轉，並投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)9.3g。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，相對於水之三聚氰酸濃度為2.0質量%。投入氧化鋅粉末後，以8小時將砂磨機容器以0℃之冷凝器一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以1500rpm進行回轉使分散。此時的漿料溫度為16℃。因此，得到pH7.1、導電度109μS/cm、110℃乾燥時之固形分為4.8質量%之白色漿料311g。又，對於所得到白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析，結果與合成例1為同樣之繞射圖型。所得到的白色漿料中所含有的微粒子，以穿透型電子顯微鏡觀察時，係長軸為100~300nm、短軸為10~20nm，藉由雷射繞射法粒子徑測定之平均粒子徑D50為155nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為49m2/g之鹼性三聚氰酸鋅。結果如表1所示。
(合成例3)
在容積1升之內壁為胺甲酸乙酯樹脂之分批式砂磨機容器中，置入Φ1mm之安定化鋯製粉碎珠粒1140g與純水300g，將砂磨機容器以-5℃之冷凝器一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以2000rpm進行回轉，並投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)5.9g。持續將砂磨機容器以-5℃之冷凝器一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以2000rpm進行回轉，並投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)9.3g。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，相對於水之三聚氰酸濃度為2.0質量%。投入氧化鋅粉末後，以8小時將砂磨機容器以-5℃之冷凝器一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以2000rpm進行回轉使分散。此時的漿料溫度為23℃。因此，得到pH7.0、導電度120μS/cm、110℃乾燥時之固形分為4.8質量%之白色漿料305g。又，對於所得到白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析，結果與合成例1為同樣之繞射圖型。所得到的白色漿料中所含有的微粒子，以穿透型電子顯微鏡觀察時，係長軸為100~400nm、短軸為20~30nm，藉由雷射繞射法粒子徑測定之平均粒子徑D50為175nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為32m2/g之鹼性三聚氰酸鋅。結果如表1所示。又，穿透型電子顯微鏡所觀察之照片如圖3所示。
(合成例4)
在容積1升之內壁為胺甲酸乙酯樹脂之分批式砂磨機容器中，置入Φ1mm之安定化鋯製粉碎珠粒1140g與純水290g，將砂磨機容器以20℃之自來水一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以1500rpm進行回轉，並投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)9.2g。持續將砂磨機容器以20℃之自來水一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以1500rpm進行回轉，並投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)14.5g。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，相對於水之三聚氰酸濃度為3.2質量%。投入氧化鋅粉末後，以10小時將砂磨機容器以20℃之自來水一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以1500rpm進行回轉使分散。此時的漿料溫度為40℃。因此，得到pH6.8、導電度148μS/cm、110℃乾燥時之固形分為7.5質量%之白色漿料300g。又，對於所得到白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析，結果與合成例1為同樣之繞射圖型。所得到的白色漿料中所含有的微粒子，以穿透型電子顯微鏡觀察時，係長軸為100~300nm、短軸為20~30nm，藉由雷射繞射法粒子徑測定之平均粒子徑D50為188nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為26m2/g之鹼性三聚氰酸鋅。
(合成例5)
在容積1升之內壁為胺甲酸乙酯樹脂之分批式砂磨機容器中，置入Φ1mm之安定化鋯製粉碎珠粒1140g與純水290g，將攪拌盤以1500rpm進行回轉，並投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)5.9g。持續將攪拌盤以1500rpm進行回轉，並投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)9.3g。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，相對於水之三聚氰酸濃度為2.0質量%。投入氧化鋅粉末後，以5小時將攪拌盤以1500rpm進行回轉使分散。此時的漿料溫度為50℃。因此，得到pH8.2、導電度176μS/cm、110℃乾燥時之固形分為4.8質量%之白色漿料300g。又，對於所得到白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析，結果與合成例1為同樣之繞射圖型。所得到的白色漿料中所含有的微粒子，以穿透型電子顯微鏡觀察時，係長軸為100~200nm、短軸為20~40nm，藉由雷射繞射法粒子徑測定之平均粒子徑D50為623nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為25m2/g之鹼性三聚氰酸鋅。結果如表1所示。
(合成例6)
在容積1升之內壁為胺甲酸乙酯樹脂之分批式砂磨機容器中，置入Φ1mm之安定化鋯製粉碎珠粒1140g與純水298g，將砂磨機容器以10℃之冷凝器一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以2000rpm進行回轉，並投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)4.3g。持續將砂磨機容器以10℃之冷凝器一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以1500rpm進行回轉，並投入鹼性碳酸鋅粉末(氧化鋅成分74.8質量%，堺化學(股)製)9.0g。氧化鋅換算量/三聚氰酸之莫耳比為2.5，相對於水之三聚氰酸濃度為1.4質量%。投入氧化鋅粉末後，以8小時將砂磨機容器以10℃之冷凝器一邊進行冷卻，一邊使用攪拌盤以1500rpm進行回轉使分散。此時的漿料溫度為30℃。因此，得到pH6.3、導電度556μS/cm、黏度198mPa‧s、110℃乾燥時之固形分為3.5質量%之白色漿料310g。又，對於所得到白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析，結果與合成例1為同樣之繞射圖型。所得到的白色漿料中所含有的微粒子，以穿透型電子顯微鏡觀察時，係長軸為100~300nm、短軸為20~40nm，藉由雷射繞射法粒子徑測定之平均粒子徑D50為303nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為30m2/g之鹼性三聚氰酸鋅。結果如表1所示。
(合成例7)
將純水24kg與氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)1.88kg投入於容積200升之混合用槽中，以分散進行攪拌混合後，調製氧化鋅換算濃度為7.69質量%之漿料26kg。接著，將Φ1mm之安定化鋯製粉碎珠粒66kg置入於有效容積為10.66升之內壁為胺甲酸乙酯樹脂之橫式珠粒研磨機(Ashizawa Finetech(股)製珠磨機PM25TEX-H)中。將純水144kg置入於裝置有冷凝器之循環槽後，將珠磨機之盤以周速10m/秒鐘進行回轉，以供給速度為5kg/分鐘將純水一邊供給於珠磨機，一邊使純水循環。循環開始後投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)1.19kg。投入三聚氰酸粉末後，以冷凝器使循環漿料之溫度成為32℃般地予以調節後，將氧化鋅換算濃度為7.69質量%之氧化鋅漿料24.5kg，分5次、花費10分鐘進行添加。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，相對於水之三聚氰酸濃度為0.7質量%。氧化鋅漿料之添加後，亦將珠磨機之盤一邊以周速10m/秒鐘進行回轉，一邊以供給速度5kg/分鐘將漿料循環15小時，使分散。又，之間亦以冷凝器使循環漿料溫度成為32℃般地進行調節。因此，得到pH6.8、導電度67μS/cm、黏度51mPa‧s、110℃乾燥時之固形分為1.8質量%之白色漿料166kg。對於所得到白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析，結果與合成例1為同樣之繞射圖型。所得到的白色漿料中所含有的微粒子，以穿透型電子顯微鏡觀察時，係長軸為100~600nm、短軸為25~50nm，藉由雷射繞射法粒子徑測定之平均粒子徑D50為310nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為51m2/g之鹼性三聚氰酸鋅。結果如表1所示。又，穿透型電子顯微鏡所觀察之照片如圖4所示。
(合成例8)
在容積1升之內壁為胺甲酸乙酯樹脂之分批式砂磨機容器中，置入Φ1mm之安定化鋯製粉碎珠粒1140g與純水290g，將攪拌盤以1500rpm進行回轉，並投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)5.9g。持續將攪拌盤以1500rpm進行回轉，並投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)11.2g。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為3.0，相對於水之三聚氰酸濃度為2.0質量%。投入氧化鋅粉末後，以5小時將攪拌盤以1500rpm進行回轉使分散。此時的漿料溫度為23℃。因此，得到pH7.8、導電度98μS/cm、110℃乾燥時之固形分為5.6質量%之白色漿料300g。對於所得到白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析，結果與合成例1為同樣之繞射圖型。所得到的白色漿料中所含有的微粒子，以穿透型電子顯微鏡觀察時，係長軸為100~300nm、短軸為15~20nm，藉由雷射繞射法粒子徑測定之平均粒子徑D50為152nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為40m2/g之鹼性三聚氰酸鋅。結果如表1所示。
(合成例9)
將已置入有純水900g之1升燒杯，放置於附有磁攪拌器之加熱板上，以攪拌子一邊進行攪拌，一邊投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)18.9g。接著，投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)30.0g後，使用攪拌子將混合漿料一邊攪拌，一邊使用加熱板加熱至煮沸為止。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.5，相對於水之三聚氰酸濃度為2.1質量%。於100℃煮沸下攪拌8小時後，得到pH7.1、導電度46μS/cm、黏度500mPa‧s、以110℃乾燥時之固形分為6.8質量%之白色漿料716g。對於所得到白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析，結果與合成例1為同樣之繞射圖型。所得到的白色漿料中所含有的微粒子，以穿透型電子顯微鏡觀察時，係長軸為2000~20000nm、短軸為200~500nm，藉由雷射繞射法粒子徑測定之平均粒子徑D50為2620nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為5m2/g之鹼性三聚氰酸鋅。結果如表1所示。又，穿透型電子顯微鏡所觀察之照片如圖5所示。
(合成例10)
使用有效容積10.66升之內壁為胺甲酸乙酯樹脂之橫式珠粒研磨機(Ashizawa Finetech(股)製system zeta LMZ25)取代珠磨機，以與合成例7之原料比為相同地進行同樣之操作，結果得到pH7.9、導電度206μS/cm、黏度76mPa‧s、110℃乾燥時之固形分為1.8質量%之白色漿料168kg。對於所得到白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析，結果與合成例1為同樣之繞射圖型。所得到的白色漿料中所含有的微粒子，以穿透型電子顯微鏡觀察時，係長軸為100~800nm、短軸為10~60nm，藉由雷射繞射法粒子徑測定之平均粒子徑D50為397nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為54m2/g之鹼性三聚氰酸鋅。結果如表1所示。
(實施例1)
將合成例9所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉40mg，及聚乳酸樹脂(NW3001D、數平均分子量72,000、融點164℃、natureworks製)4.0g置入於已加熱至185℃之混練機(LABO PLASTOMILL東洋精機(股)製)中5分鐘，以50rpm進行混練而製造樹脂組成物。冷卻後，將樹脂組成物取出，以鐵氟龍(登記商標)薄片與黃銅板挾持，置於已加熱至上部185℃、下部185℃之熱壓製機中，使薄膜之厚度成為0.4mm般地以0.5kgf進行加壓，製成薄膜。將此薄膜狀樣本切取成小片，以100℃/分鐘昇溫至200℃並原樣地保持5分鐘，之後，以5℃/分鐘予以冷卻來進行DSC測定(Seiko電子(股)製DSC-200)。由冷卻時所觀測到來自於聚乳酸之結晶化之發熱峰頂點來測定結晶化溫度Tc。
又，將此薄膜狀樣本切取成小片，以100℃/分鐘昇溫至200℃並原樣地保持5分鐘，之後，以200℃/分鐘冷卻至130℃後，進行以130℃保持10分鐘之DSC測定(Seiko電子(股)製DSC-200)。由保持於130℃時所觀測到來自於聚乳酸之結晶化之發熱峰頂點之時間，來測定結晶化速度。結果如表2所示。尚，在表2中，將成核劑濃度，以作為相對於樹脂100質量份之鹼性三聚氰酸鋅之質量份予以記載。
又，將所得到薄膜之可見光透過率，使用色差計(東京電色TC-1800MK型)，霧度以使用SPECTRAL HAZE METER(東京電色TC-H3DPK-MK型)所求得，結果之可見光透過率為24%、霧度為70。
(實施例2)
除了使用合成例7所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉取代合成例9所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉以外，與實施例1進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表2所示。又，以與實施例1同樣之方法，求得所得到得薄膜之可見光透過率及霧度，結果為可見光透過率為52%、霧度為50。
(實施例3)
除了使用合成例10所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉取代合成例9所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉以外，與實施例1進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表2所示。又，以與實施例1同樣之方法，求得所得到得薄膜之可見光透過率及霧度，結果為可見光透過率為44%、霧度為57。
(實施例4)
除了將合成例10所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉之使用量設定為8mg以外，與實施例3進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表2所示。又，以與實施例1同樣之方法，求得所得到得薄膜之可見光透過率及霧度，結果為可見光透過率為78%、霧度為21。
(實施例5)
除了將合成例10所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉之使用量設定為80mg以外，與實施例3進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表2所示。又，以與實施例1同樣之方法，求得所得到得薄膜之可見光透過率及霧度，結果為可見光透過率為22%、霧度為80。
(實施例6)
將合成例9所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉36mg，及聚丙烯樹脂(novatec PP MA3、數平均分子量111,000、融點165℃、Japan Polychem(股)製)3.6g置入於已加熱至185℃之混練機(LABO PLASTOMILL東洋精機(股)製)中5分鐘，以50rpm進行混練而製造樹脂組成物。冷卻後，將樹脂組成物取出，以鐵氟龍薄片與黃銅板挾持，置於已加熱至上部185℃、下部185℃之熱壓製機中，使薄膜之厚度成為0.4mm般地以0.5kgf進行加壓，製成薄膜。將此薄膜狀樣本切取成小片，以100℃/分鐘昇溫至200℃並原樣地保持5分鐘，之後，以5℃/分鐘予以冷卻來進行DSC測定(Seiko電子(股)製DSC-200)，由冷卻時所觀測到來自於聚丙烯之結晶化之發熱峰頂點來測定結晶化溫度Tc。
又，將此薄膜狀樣本切取成小片，以100℃/分鐘昇溫至200℃並原樣地保持5分鐘，之後，以200℃/分鐘冷卻至130℃後，進行以130℃保持10分鐘之DSC測定(Seiko電子(股)製DSC-200)。由保持於130℃時所觀測到來自於聚丙烯之結晶化之發熱峰頂點之時間，來測定結晶化速度。結果如表2所示。又，以與實施例1同樣之方法，求得所得到得薄膜之可見光透過率及霧度，結果為可見光透過率為30%、霧度為85。
(實施例7)
除了使用合成例7所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉取代合成例9所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉以外，與實施例6進行同樣之操作，測定聚丙烯之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表2所示。又，以與實施例1同樣之方法，求得所得到得薄膜之可見光透過率及霧度，結果為可見光透過率為40%、霧度為71。
(實施例8)
除了使用合成例10所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉取代合成例9所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉以外，與實施例6進行同樣之操作，測定聚丙烯之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表2所示。又，以與實施例1同樣之方法，求得所得到得薄膜之可見光透過率及霧度，結果為可見光透過率為38%、霧度為78。
(比較例1)
除了未將鹼性三聚氰酸鋅添加於聚乳酸樹脂以外，與實施例1進行同樣之操作。又，以與實施例1同樣之方法，求得所得到得薄膜之可見光透過率及霧度，結果為可見光透過率為74%、霧度為22。
(比較例2)
除了未將鹼性三聚氰酸鋅添加於聚丙烯樹脂以外，與實施例6進行同樣之操作。又，以與實施例1同樣之方法，求得所得到得薄膜之可見光透過率及霧度，結果為可見光透過率為57%、霧度為31。
此結果如表2所示般，藉由添加鹼性三聚氰酸鋅，樹脂之結晶化溫度及結晶化速度會變高，可知鹼性三聚氰酸鋅能作為樹脂之晶核劑使用。如此般地，因為樹脂之結晶化速度高，故樹脂之結晶化度會變高，可得到耐熱性良好之成形物。又，藉由結晶化速度之變高，因結晶化所需要之時間變短，可在短時間內製造樹脂之成形物。其中，藉由在短時間內進行結晶化，球晶尺寸變小，可得到緻密、即使未添加玻璃纖維等亦具有高剛性之透明性優異的成形物。又，因為樹脂之結晶化溫度亦高，由於可將模具之冷卻溫度提高，故可在短時間內製造樹脂之成形物。
又，合成例7或合成例10之鹼性三聚氰酸鋅粒子，因為較合成例9之鹼性三聚氰酸鋅粒子為顯著小之粒子，故使用合成例7之鹼性三聚氰酸鋅粒子之實施例2及實施例7、或使用合成例10之鹼性三聚氰酸鋅之實施例3及實施例8，相較於使用合成例9之鹼性三聚氰酸鋅粒子之實施例1及實施例6，可見光透過率高而霧度低，透明性優異。
(合成例11)
於2升之高分子容器中投入純水1501g及苯膦酸((日產化學工業(股)製)，以下亦稱為「PPA」)79.7g，一邊攪拌一邊添加碳酸鎂(關東化學製試劑，以MgO為42wt%)19.3g後，攪拌1小時50分鐘將碳酸鎂溶解，調製以莫耳比為Mg/PPA=0.40、pH=2.4、導電度=11.78mS/cm之苯膦酸鎂水溶液。在另一個2升之高分子容器中加入純水1077g與所得到的苯膦酸鎂水溶液313g後，浸漬於溫浴槽中，並加溫使混合水溶液成為30℃為止。當混合水溶液到達30℃後，使用分散翼(EYELA製NZ-1000)以3300rpm一邊予以強力攪拌，一邊投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)36.4g，更一邊進行加溫一邊予以強力攪拌40分鐘。接著，以分散翼一邊強力攪拌一邊投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)57.4g，製成白色漿料1483g。此時的漿料溫度為38℃，使漿料溫度維持在38℃般地，於溫浴槽一邊進行加溫一邊以分散翼強力攪拌8小時。因此，得到pH7.2、導電度608μS/cm、黏度400mPa‧s、110℃乾燥時之固形分為7.2質量%之白色漿料1483g。將此漿料使用濾紙(5C，東洋濾紙(股)製)進行Nutsche過濾，將所得到的濕濾餅以110℃乾燥後，使用家庭用混合機將乾燥濾餅粉碎，得到比表面積為28m2/g之粉末(110℃之乾燥粉)103g。對於此粉末進行X射線粉末繞射分析，結果如圖6所示般，觀察到鹼性三聚氰酸鋅、苯膦酸鋅及氫氧化鎂之繞射峰，為由3種化合物之混合物所成的粉末。由此可知，苯膦酸鎂因強酸性的苯膦酸與氧化鋅之反應而成為苯膦酸鋅，鎂則成為氫氧化鎂，殘餘的氧化鋅與三聚氰酸反應而生成鹼性三聚氰酸鋅。此粉末為含有三聚氰酸方面為29質量%、鋅方面為43質量%、苯膦酸方面為16質量%、及鎂方面為1.3質量%。尚，三聚氰酸C3N3O3H3，係在CHN元素分析，由所測定樹脂用晶核劑中之氮量所算出，且苯膦酸C6H7O3P，係在螢光X射線分析，由所測定樹脂用晶核劑中之磷量所算出。然後，將此粉末以純水分散後，以穿透型電子顯微鏡觀察之結果，係長軸為200~800nm、短軸為20~60nm之鹼性三聚氰酸鋅之針狀粒子、長軸及短軸為100~500nm之苯膦酸鋅、及氫氧化鎂之粒狀粒子均一地分散著。結果如表3所示。
(合成例12)
除了將三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)設定為33.1g以外，與合成例11進行同樣之操作，得到pH7.2、導電度196μS/cm、黏度500mPa‧s、110℃乾燥時之固形分為7.2質量%之白色漿料1483g。將此漿料使用濾紙(5C，東洋濾紙(股)製)進行Nutsche過濾，將所得到的濕濾餅以110℃乾燥後，使用家庭用混合機將乾燥濾餅粉碎，得到比表面積為49m2/g之粉末102g。對於此粉末進行X射線粉末繞射分析之結果，觀察到鹼性三聚氰酸鋅、苯膦酸鋅及氫氧化鎂之繞射峰。此粉末為含有三聚氰酸方面為32質量%、鋅方面為42質量%、苯膦酸方面為16質量%、及鎂方面為1.3質量%。然後，將此粉末以純水分散後，以穿透型電子顯微鏡觀察之結果，係長軸為200~800nm、短軸為20~60nm之鹼性三聚氰酸鋅之針狀粒子、長軸及短軸為100~500nm之苯膦酸鋅、及氫氧化鎂之粒狀粒子均一地分散著。結果如表3所示。又，穿透型電子顯微鏡所觀察之照片如圖7所示。
(合成例13)
於2升之高分子容器中將合成例11所製成的苯膦酸鎂水溶液313g與純水1160g混合後，浸漬於溫浴槽中，並加溫使混合水溶液成為30℃為止。當混合水溶液到達30℃後，使用分散翼以3300rpm一邊予以強力攪拌，一邊投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)30.3g，更一邊進行加溫一邊予以強力攪拌40分鐘。接著，以分散翼一邊強力攪拌一邊投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)57.4g，製成白色漿料1560g。此時的漿料溫度為38℃，使漿料溫度維持在38℃般地，於溫浴槽一邊進行加溫一邊以分散翼強力攪拌8小時。因此，得到pH8.6、導電度133μS/cm、黏度700mPa‧s、110℃乾燥時之固形分為6.6質量%之白色漿料1560g。將此漿料使用濾紙(5C，東洋濾紙(股)製)進行Nutsche過濾，將所得到的濕濾餅以110℃乾燥後，使用家庭用混合機將乾燥濾餅粉碎，得到比表面積為56m2/g之粉末100g。對於此粉末進行X射線粉末繞射分析之結果，觀察到鹼性三聚氰酸鋅、苯膦酸鋅及氫氧化鎂之繞射峰。此粉末為含有三聚氰酸方面為35質量%、鋅方面為40質量%、苯膦酸方面為15質量%、及鎂方面為1.2質量%。然後，將此粉末以純水分散後，以穿透型電子顯微鏡觀察之結果，觀察到長軸為200~800nm、短軸為20~60nm之鹼性三聚氰酸鋅之針狀粒子、長軸及短軸為100~500nm之苯膦酸鋅、及氫氧化鎂之粒狀粒子。結果如表3所示。
(合成例14)
於2升之高分子容器中加入純水997g與合成例11所得到的苯膦酸鎂水溶液313g。對於此混合水溶液使用分散翼以3300rpm一邊予以強力攪拌，一邊投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)33.1g，接著，以分散翼一邊強力攪拌一邊投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)57.4g，製成白色漿料1400g。此時的漿料溫度為26℃，接著以分散翼強力攪拌8小時後之漿料溫度為28℃。因此，得到pH8.0、導電度275μS/cm、黏度1040mPa‧s、110℃乾燥時之固形分為7.6質量%之白色漿料1400g。將此漿料使用濾紙(5C，東洋濾紙(股)製)進行Nutsche過濾，將所得到的濕濾餅以110℃乾燥後，使用家庭用混合機將乾燥濾餅粉碎，得到比表面積為62m2/g之粉末105g。對於此粉末進行X射線粉末繞射分析之結果，觀察到鹼性三聚氰酸鋅、苯膦酸鋅及氫氧化鎂之繞射峰。此粉末為含有三聚氰酸方面為32質量%、鋅方面為42質量%、苯膦酸方面為16質量%、及鎂方面為1.3質量%。然後，將此粉末以純水分散後，以穿透型電子顯微鏡觀察之結果，觀察到長軸為100~300nm、短軸為10~30nm之鹼性三聚氰酸鋅之針狀粒子、長軸及短軸為50~200nm之苯膦酸鋅、及氫氧化鎂之粒狀粒子。結果如表3所示。
(合成例15)
除了將漿料溫度設定為50℃以外，與合成例12進行同樣之操作，得到pH7.7、導電度213μS/cm、黏度720mPa‧s、110℃乾燥時之固形分為7.6質量%之白色漿料1480g。將此漿料使用濾紙(5C，東洋濾紙(股)製)進行Nutsche過濾，將所得到的濕濾餅以110℃乾燥後，使用家庭用混合機將乾燥濾餅粉碎，得到比表面積為35m2/g之粉末102g。對於此粉末進行X射線粉末繞射分析之結果，觀察到鹼性三聚氰酸鋅、苯膦酸鋅及氫氧化鎂之繞射峰。此粉末為含有三聚氰酸方面為32質量%、鋅方面為42質量%、苯膦酸方面為16質量%、及鎂方面為1.3質量%。然後，將此粉末以純水分散後，以穿透型電子顯微鏡觀察之結果，觀察到長軸為200~1000nm、短軸為40~80nm之鹼性三聚氰酸鋅之針狀粒子、長軸及短軸為200~600nm之苯膦酸鋅、及氫氧化鎂之粒狀粒子。結果如表3所示。
(合成例16)
除了將漿料溫度設定為60℃以外，與合成例12進行同樣之操作，得到pH7.6、導電度183μS/cm、黏度640mPa‧s、110℃乾燥時之固形分為7.6質量%之白色漿料1480g。將此漿料使用濾紙(5C，東洋濾紙(股)製)進行Nutsche過濾，將所得到的濕濾餅以110℃乾燥後，使用家庭用混合機將乾燥濾餅粉碎，得到比表面積為26m2/g之粉末102g。對於此粉末進行X射線粉末繞射分析之結果，觀察到鹼性三聚氰酸鋅、苯膦酸鋅及氫氧化鎂之繞射峰。此粉末為含有三聚氰酸方面為32質量%、鋅方面為42質量%、苯膦酸方面為16質量%、及鎂方面為1.3質量%。然後，將此粉末以純水分散後，以穿透型電子顯微鏡觀察之結果，係長軸為300~1000nm、短軸為40~100nm之鹼性三聚氰酸鋅之針狀粒子、長軸及短軸為300~800nm之苯膦酸鋅、及氫氧化鎂之粒狀粒子均一地分散著。結果如表3所示。
(合成例17)
於2升之高分子容器中將合成例11所製成的苯膦酸鎂水溶液195g與純水1194g混合後，浸漬於溫浴槽中，並加溫使混合水溶液成為30℃為止。當混合水溶液到達30℃後，使用分散翼以3300rpm一邊予以強力攪拌，一邊投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)33.1g，更一邊進行加溫一邊予以強力攪拌40分鐘。接著，以分散翼一邊強力攪拌一邊投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)57.4g，製成白色漿料1483g。此時的漿料溫度為38℃，使漿料溫度維持在38℃般地，於溫浴槽一邊進行加溫一邊以分散翼強力攪拌8小時，得到pH8.1、導電度142μS/cm、黏度540mPa‧s、110℃乾燥時之固形分為7.2質量%之白色漿料1483g。將此漿料使用濾紙(5C，東洋濾紙(股)製)進行Nutsche過濾，將所得到的濕濾餅以110℃乾燥後，使用家庭用混合機將乾燥濾餅粉碎，得到比表面積為52m2/g之粉末104g。對於此粉末進行X射線粉末繞射分析之結果，觀察到鹼性三聚氰酸鋅、苯膦酸鋅及氫氧化鎂之繞射峰。此粉末為含有三聚氰酸方面為33質量%、鋅方面為46質量%、苯膦酸方面為10質量%、及鎂方面為0.8質量%。然後，將此粉末以純水分散後，以穿透型電子顯微鏡觀察之結果，觀察到長軸為200~800nm、短軸為20~60nm之鹼性三聚氰酸鋅之針狀粒子、長軸及短軸為100~500nm之苯膦酸鋅、及氫氧化鎂之粒狀粒子。結果如表3所示。
(合成例18)
將純水368kg置入於容積700升之附有夾套(jacket)之SUS製容器中，使用安裝有直徑300mm之分散翼之攪拌機Hyper(Ashizawa Finetech(股)製Hyper)，以分散翼500rpm一邊進行分散，一邊投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)20.3kg。為了使此氧化鋅漿料之溫度提高至49℃，將夾套水加溫。在途中氧化鋅漿料到達40℃時，將分散翼之回轉數提高至800rpm一邊進行強力分散，一邊將三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)11.7kg分3次、間隔30分鐘投入。三聚氰酸粉末投入後，漿料之溫度成為49℃，調節夾套水之溫度使保持於此溫度。氧化鋅/三聚氰酸之莫耳比為2.75，相對於水之三聚氰酸濃度為2.9質量%。將此漿料以分散翼之回轉數為800rpm之原樣強力分散9小時。因此，得到pH7.5、導電度29μS/cm、黏度866mPa‧s、110℃乾燥時之固形分為8.3質量%之白色漿料395kg。對於所得到的白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析之結果，觀察到鹼性三聚氰酸鋅之繞射峰。所得到的白色漿料中所含有的微粒子，以穿透型電子顯微鏡觀察時，係長軸為200~800nm、短軸為20~50nm，110℃乾燥後之比表面積Sw為35m2/g之鹼性三聚氰酸鋅。
將所得到的鹼性三聚氰酸鋅換算濃度8.3質量%之白色漿料589g置入於1升之高分子瓶子中，使用直徑30mm之分散翼以3200rpm一邊進行強力分散，一邊投入合成例11所製成的苯膦酸鎂水溶液168g後，更強力分散6小時。因此，得到pH8.5、導電度188μS/cm、黏度840mPa‧s之漿料，並使用濾紙(5C，東洋濾紙(股)製)進行Nutsche過濾，將所得到的濕濾餅以110℃乾燥後，使用家庭用混合機將乾燥濾餅粉碎，得到比表面積為35m2/g之粉末56g。對於此粉末進行X射線粉末繞射分析之結果，觀察到鹼性三聚氰酸鋅、苯膦酸鋅及氫氧化鎂之繞射峰。此粉末為含有三聚氰酸方面為32質量%、鋅方面為42質量%、苯膦酸方面為16質量%、及鎂方面為1.3質量%。然後，將此粉末以純水分散後，以穿透型電子顯微鏡觀察之結果，觀察到長軸為200~800nm、短軸為20~60nm之鹼性三聚氰酸鋅之針狀粒子、長軸及短軸為100~500nm之苯膦酸鋅、及氫氧化鎂之粒狀粒子。結果如表3所示。
(合成例19)
將純水24kg與氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)1.88kg投入於容積200升之混合用槽中，使用分散翼攪拌混合後，調製氧化鋅換算濃度為7.62質量%之漿料26kg。接著，在有效容積10.66升之內壁為胺甲酸乙酯樹脂之橫式珠粒研磨機(Ashizawa Finetech(股)製system zetaLMZ25)中，置入Φ1mm之安定化鋯製粉碎珠粒66kg。於將水溫為13℃之井水作為夾套水之循環槽中置入純水144kg後，使橫式珠粒研磨機之盤以周速9.5m/秒鐘一邊進行回轉，一邊以供給速度22.1kg/分鐘將純水供給予橫式珠粒研磨機，使純水循環。循環開始後投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)1.19kg。將三聚氰酸粉末投入後，使循環漿料之溫度成為42℃般地予以調節後，將氧化鋅換算濃度為7.69質量%之氧化鋅漿料24.6kg分5次、花費10分鐘進行添加。添加後，亦將橫式珠粒研磨機之盤一邊以周速9.5m/秒鐘進行回轉，一邊以供給速度22.1kg/分鐘將漿料循環7小時，使分散。又，之間亦使循環漿料溫度成為42℃般地進行調節。因此，得到pH7.9、導電度206μS/cm、黏度86mPa‧s、鹼性三聚氰酸鋅換算濃度1.8質量%之白色漿料167kg。對於所得到白色漿料之110℃乾燥粉進行X射線粉末繞射分析之結果，未觀察到歸屬於原料之三聚氰酸及氧化鋅之繞射峰，但觀察到鹼性三聚氰酸鋅之繞射峰。此粉末為含有三聚氰酸方面為39質量%，及鋅方面為49質量%。接著，所得到的白色漿料中所含有的微粒子，以穿透型電子顯微鏡觀察時，係長軸為400~1200nm、短軸為20~40nm，藉由雷射繞射法粒子徑測定之平均粒子徑D50為397nm，70℃乾燥後之比表面積Sw為54m2/g之鹼性三聚氰酸鋅。結果如表3所示。又，穿透型電子顯微鏡所觀察之照片如圖8所示。
(合成例20)
於2升之高分子容器中將合成例11所製成的苯膦酸鎂水溶液156g與純水1233g混合後，浸漬於溫浴槽中，並加溫使混合水溶液成為30℃為止。當混合水溶液到達30℃後，使用分散翼以3300rpm一邊予以強力攪拌，一邊投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)36.4g，更一邊進行加溫一邊予以強力攪拌40分鐘。接著，以分散翼一邊強力攪拌一邊投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)57.4g，製成白色漿料1483g。此時的漿料溫度為38℃，使漿料溫度維持在38℃般地，於溫浴槽一邊進行加溫一邊以分散翼強力攪拌8小時，得到pH8.4、導電度130μS/cm、黏度550mPa‧s、110℃乾燥時之固形分為7.2質量%之白色漿料1483g。將此漿料使用濾紙(5C，東洋濾紙(股)製)進行Nutsche過濾，將所得到的濕濾餅以110℃乾燥後，使用家庭用混合機將乾燥濾餅粉碎，得到比表面積為60m2/g之粉末103g。對於此粉末進行X射線粉末繞射分析之結果，觀察到鹼性三聚氰酸鋅、苯膦酸鋅及氫氧化鎂之繞射峰。此粉末為含有三聚氰酸方面為34質量%、鋅方面為46質量%、苯膦酸方面為8質量%、及鎂方面為0.6質量%。然後，將此粉末以純水分散後，以穿透型電子顯微鏡觀察之結果，觀察到長軸為200~800nm、短軸為20~60nm之鹼性三聚氰酸鋅之針狀粒子、長軸及短軸為100~500nm之苯膦酸鋅、及氫氧化鎂之粒狀粒子。結果如表3所示。
(合成例21)
於2升之高分子容器中添加純水1384g與苯膦酸(日產化學工業(股)製)4.7g後，浸漬於溫浴槽中，並加溫使混合水溶液成為30℃為止。當混合水溶液到達30℃後，使用分散翼以3300rpm一邊予以強力攪拌，一邊投入三聚氰酸粉末(日產化學工業(股)製)36.4g，更一邊進行加溫一邊予以強力攪拌40分鐘。接著，以分散翼一邊強力攪拌一邊投入氧化鋅粉末(堺化學(股)製的2種氧化鋅)57.4g，製成白色漿料1483g。此時的漿料溫度為38℃，使漿料溫度維持在38℃般地，於溫浴槽一邊進行加溫一邊以分散翼強力攪拌8小時。因此，得到pH6.3、導電度151μS/cm、黏度640mPa‧s、110℃乾燥時之固形分為7.2質量%之白色漿料1483g。將此漿料使用濾紙(5C，東洋濾紙(股)製)進行Nutsche過濾，將所得到的濕濾餅以110℃乾燥後，使用家庭用混合機將乾燥濾餅粉碎，得到比表面積為15m2/g之粉末98g。對於此粉末進行X射線粉末繞射分析之結果，觀察到鹼性三聚氰酸鋅及苯膦酸鋅之繞射峰。此粉末為含有三聚氰酸方面為34質量%、鋅方面為46質量%、及苯膦酸方面為10質量%。然後，將此粉末以純水分散後，以穿透型電子顯微鏡觀察之結果，觀察到長軸為200~600nm、短軸為20~40nm之鹼性三聚氰酸鋅之針狀粒子、長軸及短軸為2000~3000nm之苯膦酸鋅之粗大粒狀粒子。結果如表3所示。
[晶核劑評價-1] (實施例9)
將合成例11所得到110℃之乾燥粉(樹脂用晶核劑)0.55g及聚乳酸樹脂(NW3001D、數平均分子量72,000、融點164℃、natureworks製)54.5g混合後，置入於已加熱至170℃之小型二軸混練擠壓機(布蘭達(音譯)公司製)15分鐘，以50rpm進行混練，製成樹脂組成物。冷卻後，取出樹脂組成物，以鐵氟龍薄片與黃銅板挾持，置於已加熱至上部185℃、下部185℃之熱壓製機中，使薄膜之厚度成為0.4mm般地以0.5kgf進行加壓，製成薄膜。將此薄膜狀樣本切取成小片，以200℃/分鐘昇溫至200℃並原樣地保持5分鐘，之後，以5℃/分鐘予以冷卻來進行DSC測定(Seiko電子(股)製DSC-200)。由冷卻時所觀測到來自於聚乳酸之結晶化之發熱峰頂點來測定結晶化溫度Tc。
又，將此薄膜狀樣本切取成小片，以100℃/分鐘昇溫至200℃並原樣地保持5分鐘，之後，以100℃/分鐘冷卻至110℃後，進行以110℃保持10分鐘之DSC測定(Seiko電子(股)製DSC-200)。由保持於110℃時所觀測到來自於聚乳酸之結晶化之發熱峰頂點之時間，來測定結晶化速度。結果如表4所示。尚，在表4中，將樹脂用晶核劑之濃度，以相對於樹脂100質量份之樹脂用晶核劑之質量份予以記載。
(實施例10)
除了使用合成例12所得到的110℃乾燥粉0.55g來取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
又，將所得到的薄膜之可見光透過率使用色差計(東京電色TC-1800MK型)，霧度為使用SPECTRAL HAZE METER(東京電色TC-H3DPK-MK型)予以求得，結果為波長550nm之可見光透過率為44%、霧度為56。
(實施例11)
除了使用合成例13所得到的110℃乾燥粉0.55g來取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
(實施例12)
除了使用合成例14所得到的110℃乾燥粉0.55g來取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
(實施例13)
除了使用合成例15所得到的110℃乾燥粉0.55g來取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
(實施例14)
除了使用合成例12所得到的110℃乾燥粉0.11g來取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
又，將所得到的薄膜之可見光透過率使用色差計(東京電色TC-1800MK型)，霧度為使用SPECTRAL HAZE METER(東京電色TC-H3DPK-MK型)予以求得，結果為波長550nm之可見光透過率為75%、霧度為24。
(實施例15)
除了使用合成例16所得到的110℃乾燥粉0.55g來取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
(實施例16)
除了使用合成例17所得到的110℃乾燥粉0.55g來取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
(實施例17)
除了使用合成例18所得到的110℃乾燥粉0.55g來取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
(實施例18)
以合成例19所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉7.0g與含有鋅29質量%及苯膦酸71質量%之苯膦酸鋅(商標ECOPROMOTE日產化學工業(股)製)3.0g來取代合成例11所得到的110℃乾燥粉，使用家庭用粉體混合機予以混合製成評價用混合粉。除了使用此混合粉0.55g來取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
又，將所得到的薄膜之可見光透過率使用色差計(東京電色TC-1800MK型)，霧度為使用SPECTRAL HAZE METER(東京電色TC-H3DPK-MK型)予以求得，結果為波長550nm之可見光透過率為40%、霧度為61。
(實施例19)
將苯膦酸鋅(商標ECOPROMOTE日產化學工業(股)製)5.0g，與合成例19所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉16.9g及氫氧化鎂(關東化學(股)製試劑)0.4g，使用家庭用粉體混合機進行混合，製成含有三聚氰酸29質量%、鋅43質量%、苯膦酸16質量%及鎂1.3質量%之混合粉。除了使用此混合粉0.55g來取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
(實施例20)
除了使用合成例20所得到的110℃乾燥粉0.55g來取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
(實施例21)
除了使用合成例21所得到的110℃乾燥粉0.55g來取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，於測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度時，漿料成為pH7以下，一部份之聚乳酸溶解於此樹脂用晶核劑中。
(比較例3)
除了未添加樹脂用晶核劑以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
又，將所得到的薄膜之可見光透過率使用色差計(東京電色TC-1800MK型)，霧度為使用SPECTRAL HAZE METER(東京電色TC-H3DPK-MK型)予以求得，結果為波長550nm之可見光透過率為87%、霧度為14。
(比較例4)
除了使用苯膦酸鋅(商標ECOPROMOTE日產化學工業(股)製)0.55g取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。又，將上述苯膦酸鋅以穿透型電子顯微鏡觀察之結果如圖9所示。尚，上述苯膦酸鋅之比表面積為12m2/g。
又，將所得到的薄膜之可見光透過率使用色差計(東京電色TC-1800MK型)，霧度為使用SPECTRAL HAZE METER(東京電色TC-H3DPK-MK型)予以求得，結果為波長550nm之可見光透過率為30%、霧度為70。
(比較例5)
除了使用苯膦酸鋅(商標ECOPROMOTE日產化學工業(股)製)0.11g取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
又，將所得到的薄膜之可見光透過率使用色差計(東京電色TC-1800MK型)，霧度為使用SPECTRAL HAZE METER(東京電色TC-H3DPK-MK型)予以求得，結果為波長550nm之可見光透過率為60%、霧度為41。
(參考實施例1)
除了使用合成例19所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉0.55g取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
又，將所得到的薄膜之可見光透過率使用色差計(東京電色TC-1800MK型)，霧度為使用SPECTRAL HAZE METER(東京電色TC-H3DPK-MK型)予以求得，結果為波長550nm之可見光透過率為39%、霧度為64。
(參考實施例2)
除了使用合成例19所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉0.11g取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例9進行同樣之操作，測定聚乳酸之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表4所示。
又，將所得到的薄膜之可見光透過率使用色差計(東京電色TC-1800MK型)，霧度為使用SPECTRAL HAZE METER(東京電色TC-H3DPK-MK型)予以求得，結果為波長550nm之可見光透過率為67%、霧度為29。
此結果如表4所示般，相較於未添加樹脂用晶核劑之比較例3、或僅含有鹼性三聚氰酸鋅之參考實施例1及2，確認到實施例9~21之結晶化溫度顯著地較高，且，結晶化速度顯著地高、晶核劑性能非常地優異。
又，相較於僅含有高價格的苯膦酸鋅之比較例4及5，實施例9~21為相同程度之結晶化溫度及結晶化速度，藉由與較苯膦酸之金屬鹽為低成本的鹼性三聚氰酸鋅微粒子一起使用苯膦酸之金屬鹽，亦確認到可兼具所謂的提高樹脂之結晶化速度及結晶化溫度之效果，與所謂的低成本化之效果。
又，相較於含有成分為相同之實施例9與實施例19時，實施例1之結晶化速度及結晶化溫度為高。因此可得知，相較於單純地使鹼性三聚氰酸鋅與苯膦酸鋅及氫氧化鎂混合，以如實施例9般使原料產生反應而製造時，晶核劑性能為優異。
[晶核劑評價-2] (實施例22)
將合成例11所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉(樹脂用晶核劑)36mg，及聚丙烯樹脂(novatec PP MA3、數平均分子量111,000、融點165℃、Japan Polychem(股)製)3.6g置入於已加熱至185℃之混練機(LABO PLASTOMILL東洋精機(股)製)中5分鐘，以50rpm進行混練而製造樹脂組成物。冷卻後，將樹脂組成物取出，以鐵氟龍薄片與黃銅板挾持，置於已加熱至上部185℃、下部185℃之熱壓製機中，使薄膜之厚度成為0.4mm般地以0.5kgf進行加壓，製成薄膜。將此薄膜狀樣本切取成小片，以100℃/分鐘昇溫至200℃並原樣地保持5分鐘，之後，以5℃/分鐘予以冷卻來進行DSC測定(Seiko電子(股)製DSC-200)，由冷卻時所觀測到來自於聚丙烯之結晶化之發熱峰頂點來測定結晶化溫度Tc。之後，以100℃/分鐘昇溫至200℃並原樣地保持5分鐘，之後，以100℃/分鐘冷卻至130℃後，進行以130℃保持5分鐘之DSC測定(Seiko電子(股)製DSC-200)。由保持於130℃時所觀測到來自於聚丙烯之結晶化之發熱峰頂點之時間，來測定結晶化速度。結果如表5所示。
(比較例6)
除了未添加樹脂用晶核劑以外，與實施例22進行同樣之操作，測定聚丙烯之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表5所示。
(比較例7)
除了使用苯膦酸鋅(商標ECOPROMOTE日產化學工業(股)製)取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例22進行同樣之操作，測定聚丙烯之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表5所示。
(參考實施例3)
除了使用合成例19所得到的鹼性三聚氰酸鋅之110℃乾燥粉36mg取代合成例11所得到的110℃乾燥粉以外，與實施例22進行同樣之操作，測定聚丙烯之結晶化溫度Tc及結晶化速度。結果如表5所示。
如表5所示般，相較於未添加樹脂用晶核劑之比較例6、或僅含有鹼性三聚氰酸鋅之參考實施例3，確認到實施例22之結晶化溫度顯著地較高，且，結晶化速度顯著地高、晶核劑性能非常地優異。
又，相較於僅含有高價格的苯膦酸鋅之比較例7，實施例22為相同程度之結晶化溫度及結晶化速度，藉由與較苯膦酸之金屬鹽為低成本的鹼性三聚氰酸鋅微粒子一起使用苯膦酸之金屬鹽，即使是在聚丙烯樹脂中，亦確認到可兼具所謂的提高樹脂之結晶化速度及結晶化溫度之效果，與所謂的低成本化之效果。
[圖1]合成例1之XRD繞射圖型。
[圖2]合成例1之TEM照片。
[圖3]合成例3之TEM照片。
[圖4]合成例7之TEM照片。
[圖5]合成例9之TEM照片。
[圖6]合成例11之XRD繞射圖型。
[圖7]合成例12之TEM照片。
[圖8]合成例19之TEM照片。
[圖9]於比較例4所使用苯膦酸鋅之TEM照片。

Claims (10)

  1. 一種樹脂用晶核劑，其特徵係含有藉由雷射繞射法所測定平均粒子徑D50為80~900nm，比表面積為20~100m2/g的鹼性三聚氰酸鋅粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂用晶核劑，其係使用聚乳酸樹脂用晶核劑或聚烯烴系樹脂用晶核劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂用晶核劑，其中前述鹼性三聚氰酸鋅粒子係將由氧化鋅及鹼性碳酸鋅所選出之至少一種、三聚氰酸及水，以相對於水使三聚氰酸濃度成為0.1~10.0質量%般，將已調合之混合漿料藉由使用5~55℃溫度範圍之分散介質進行濕式分散而製造者。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之樹脂用晶核劑，其中含有苯膦酸之金屬鹽。
  5. 如申請專利範圍第4項之樹脂用晶核劑，其中前述苯膦酸之金屬鹽係由苯膦酸鋅、苯膦酸鋰、苯膦酸鈉、苯膦酸鉀、苯膦酸鈣、苯膦酸鎂及苯膦酸錳所選出之至少一種。
  6. 一種樹脂組成物，其特徵係含有樹脂及藉由雷射繞射法所測定平均粒子徑D50為80~900nm，比表面積為20~100m2/g的鹼性三聚氰酸鋅粒子。
  7. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中前述樹脂係聚乳酸樹脂，相對於該聚乳酸樹脂100質量份，含有前述鹼性三聚氰酸鋅粒子0.01~10.0質量份。
  8. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中前述樹 脂係聚烯烴系樹脂，相對於該聚烯烴系樹脂100質量份，含有前述鹼性三聚氰酸鋅粒子0.01~10.0質量份。
  9. 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中前述聚烯烴系樹脂係由聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂及聚醯胺樹脂所選出之至少一種。
  10. 如申請專利範圍第6~9項中任一項之樹脂組成物，其係含有苯膦酸之金屬鹽。
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