CN103025830B

CN103025830B - 结晶性树脂组合物

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Publication number: CN103025830B
Application number: CN201180035987.5A
Authority: CN
Inventors: 诹访刚史; 林寿人; 小泽雅昭
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: JPWO2012011576A1; US20130123397A1; CN103025830A; JP5846389B2; TWI525139B; TW201224032A; WO2012011576A1

Abstract

本发明的课题是提供用于改善以聚乳酸树脂、聚烯烃树脂为代表的结晶性树脂的成型加工性、耐热性，适合于促进结晶性树脂的结晶，并且来源于天然物质的结晶成核剂，以及添加了该结晶成核剂的结晶性树脂组合物，提出了包含结晶性树脂和氨基酸金属盐的结晶性树脂组合物以及包含该氨基酸金属盐的结晶成核剂。

Description

结晶性树脂组合物

技术领域

本发明涉及结晶性树脂组合物，详细地说，涉及将氨基酸金属盐用作结晶成核剂的结晶性树脂组合物。此外，本发明还涉及结晶性树脂中使用的结晶成核剂以及上述氨基酸金属盐的制造方法。

背景技术

结晶性树脂、尤其是作为生物降解性聚酯树脂的聚乳酸树脂期待作为容器、膜等的包装材料、衣服、地垫、汽车用内装材等的纤维材料、电气、电子制品的壳体、部件等的成型材料用。此外，聚烯烃树脂可广泛用于生活材料、汽车内外装部件等各种工业部件等，特别是，作为缓冲器、仪表盘、门饰板、柱等汽车内外装部件，其使用范围逐渐扩大。

在改善以这样的聚乳酸树脂、聚烯烃树脂为代表的结晶性树脂的成型加工性、耐热性时，进行了提高该树脂的结晶速度和结晶度的尝试，作为其方法之一，已知例如添加结晶成核剂的方法。所谓结晶成核剂，是指形成结晶性高分子的一次结晶核，促进结晶生长，其结果是具有将结晶尺寸微细化，并且提高结晶速度的作用。

作为聚乳酸树脂的结晶成核剂，公开了由特定粒径以下的滑石和/或氮化硼形成的无机粒子、特定式所示的酰胺化合物、特定式所示的山梨糖醇衍生物、磷酸酯金属盐和碱性无机铝化合物、膦酸金属盐等。此外专利文献1中提出了，特定的氨基酸作为聚乳酸树脂的成核剂是有效的。

此外作为聚烯烃用的结晶成核剂，提出了例如，苯甲酸钠、4－叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠、二环［2.2.1］庚烷－2,3－二甲酸钠等羧酸金属盐；双(4－叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2’－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)磷酸酯钠等磷酸酯金属盐；二亚苄基山梨糖醇、双(甲基亚苄基)山梨糖醇、双(二甲基亚苄基)山梨糖醇等多元醇化合物；芳香族膦酸、芳香族亚膦酸等以及它们的金属盐等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006－282940号公报

发明内容

发明所要解决的课题

上述那样地使用结晶成核剂的方法能够加快结晶速度，提高成型品的结晶度，但近年来，为了实现更高的成型加工性、耐热性，期望开发更有效的结晶成核剂。

特别是，为了更有效利用生物降解性、来源于生物这样的聚乳酸树脂的特征，此外从自然环境保护的观点出发，也期望结晶成核剂为来源于天然的材料。

然而，迄今为止，几乎没有提出过由来源于天然的材料构成的结晶成核剂，此外在上述引用文献1所记载的发明中来源于氨基酸的羧基有可能引起聚酯树脂的水解。

因此本发明的目的是，为了改善以聚乳酸树脂、聚烯烃树脂为代表的结晶性树脂的成型加工性、耐热性，提供适合于促进结晶性树脂的结晶并且来源于天然物质的结晶成核剂、以及添加了该结晶成核剂的结晶性树脂组合物。此外本发明的目的是，提供上述结晶成核剂中使用的氨基酸的金属盐的适合的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过采用氨基酸的金属盐作为结晶成核剂，可以获得不仅结晶速度优异，而且环境负荷低的结晶成核剂以及含有该成核剂的结晶性树脂组合物，从而完成本发明。

此外本发明人等发现，通过在制造上述氨基酸的金属盐时，使氨基酸与超过该氨基酸的羧基当量的量的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物进行反应，从而可以使所得的金属盐作为结晶成核剂进一步提高活性。

即，本发明中，作为第1观点，涉及一种结晶性树脂组合物，其包含结晶性树脂和氨基酸金属盐。

作为第2观点，涉及第1观点所述的结晶性树脂组合物，上述氨基酸金属盐为具有芳香族基的氨基酸的金属盐。

作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的结晶性树脂组合物，上述氨基酸金属盐为α－氨基酸的金属盐。

作为第4观点，涉及第2观点所述的结晶性树脂组合物，上述氨基酸金属盐为色氨酸金属盐。

作为第5观点，涉及第1观点～第4观点的任一项所述的结晶性树脂组合物，上述氨基酸金属盐的金属种类为选自锂、钠、钾、镁、钙、钡、铝、锰、铁、钴、铜、镍、锌、银和锡中的至少一种。

作为第6观点，涉及第5观点所述的结晶性树脂组合物，上述氨基酸金属盐的金属种类为锌。

作为第7观点，涉及第1观点～第6观点的任一项所述的结晶性树脂组合物，上述结晶性树脂为聚酯树脂。

作为第8观点，涉及第7观点所述的结晶性树脂组合物，上述结晶性树脂为聚乳酸树脂。

作为第9观点，涉及第1观点～第6观点的任一项所述的结晶性树脂组合物，上述结晶性树脂为聚烯烃树脂。

作为第10观点，涉及第9观点所述的结晶性树脂组合物，上述结晶性树脂为聚丙烯树脂。

作为第11观点，涉及一种结晶性树脂的结晶成核剂，其包含氨基酸金属盐。

作为第12观点，涉及第11观点所述的结晶成核剂，上述氨基酸金属盐为具有芳香族基的氨基酸的金属盐。

作为第13观点，涉及第11观点或第12观点所述的结晶成核剂，上述氨基酸金属盐为α－氨基酸的金属盐。

作为第14观点，涉及第12观点所述的结晶成核剂，上述氨基酸金属盐为色氨酸金属盐。

作为第15观点，涉及第11观点～第14观点的任一项所述的结晶成核剂，上述氨基酸金属盐的金属种类为选自锂、钠、钾、镁、钙、钡、铝、锰、铁、钴、铜、镍、锌、银和锡中的至少一种。

作为第16观点，涉及第15观点所述的结晶成核剂，上述氨基酸金属盐的金属种类为锌。

作为第17观点，涉及一种氨基酸金属盐的制造方法，其特征在于，使氨基酸(a)与超过该氨基酸的羧基当量的量的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)进行反应。

作为第18观点，涉及第17观点所述的制造方法，其特征在于，在相对于上述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)为难溶性的溶剂中，使上述氨基酸(a)与上述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)进行反应。

作为第19观点，涉及第17观点或第18观点所述的制造方法，其特征在于，使反应原料的上述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)与氨基酸(a)以摩尔当量比为100:0.01～100:90进行反应。

作为第20观点，涉及第17观点～第19观点的任一项所述的制造方法，上述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)的金属种类为锌。

作为第21观点，涉及第20观点所述的制造方法，上述金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(b)为氧化锌。

作为第22观点，涉及一种氨基酸金属盐组合物，其包含采用第17观点～第21观点的任一项所述的制造方法生成的氨基酸金属盐和剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物。

发明的效果

根据本发明，通过在结晶性树脂中添加氨基酸金属盐作为结晶成核剂，从而可以提供不仅可以提高结晶性树脂的结晶速度和结晶度，而且耐热性、成型加工性优异的结晶性树脂组合物。

此外，氨基酸为蛋白质的构成单元，具有生物降解性。即，本发明中使用的氨基酸金属盐为生物降解性的结晶成核剂，添加至聚乳酸树脂等生物降解性树脂中而成的本发明的结晶性树脂组合物不仅树脂而且连成核剂也成为生物降解性，成为环境负荷低的树脂组合物。

此外，关于本发明的结晶成核剂，由于在加工聚酯树脂时可成为水解原因的游离的羧基形成金属盐，因此不仅消除了水解的问题，而且也提高了作为结晶成核剂的性能。

此外根据本发明，通过使氨基酸与超过该氨基酸的羧基当量的量的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物(以下，也称为金属化合物)进行反应，特别是通过在相对于上述金属化合物为难溶性的溶剂中进行上述反应来制造氨基酸金属盐，从而可以获得具有显著优异的活性的氨基酸金属盐作为结晶成核剂。

特别是根据本发明的制造方法，可以获得与通过以往的制造法而获得的氨基酸金属盐同等或其以上的作为结晶成核剂的活性，所述以往的制造法为与所使用的氨基酸的羧基当量的大致当量摩尔的金属化合物进行反应。

而且通过本发明的制造方法而生成的氨基酸金属盐，如果在聚乳酸树脂等聚酯树脂、结晶性的聚烯烃树脂等结晶性树脂的制造时使用该氨基酸金属盐作为结晶成核剂，则可以期待这些树脂的结晶促进效果的进一步提高，进而，可以提供耐热性、成型加工性优异的结晶性树脂组合物。

具体实施方式

本发明的结晶性树脂组合物的特征在于，含有结晶性树脂和作为结晶成核剂的氨基酸金属盐。此外，包含该氨基酸金属盐的结晶成核剂也是本发明的对象。

此外本发明还将上述氨基酸金属盐的制造方法作为对象。

以下，对于本发明进一步详细地进行说明。

＜氨基酸金属盐：结晶成核剂＞

作为在本发明中使用的氨基酸金属盐的氨基酸，可以使用公知的氨基酸。氨基酸有各种光学异构体，根据羧基、氨基的结合位置来分类。在仅称为氨基酸的情况下，一般是指L体的α－氨基酸，但本发明中的氨基酸可以使用D体、L体、DL体(外消旋体)中的任一种，此外，可以使用β－氨基酸、γ－氨基酸、δ－氨基酸等除了α－氨基酸以外的各种氨基酸。

作为代表性的氨基酸，可举出丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、精氨酸、异亮氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、半胱氨酸、苏氨酸(threonine)、丝氨酸、酪氨酸、色氨酸、缬氨酸、组氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、赖氨酸、亮氨酸等。此外，除了这些氨基酸以外，还可以使用在作为氨基酸的基本结构的具有氨基和羧基的基本骨架中导入了各种元素、官能团的氨基酸。

其中优选为导入了芳香族基的氨基酸，该芳香族基可以为杂环，此外在芳香族基中可以导入各种取代基。具体而言可举出色氨酸、苯基丙氨酸等。

作为本发明中使用的氨基酸金属盐的金属种类，可以使用原子价为1价、2价和3价的金属。这些金属盐还可以将2种以上金属混合使用。作为金属的具体例，可举出锂、钠、钾、镁、钙、钡、铝、锰、铁、钴、铜、镍、锌、银、锡等。其中优选为钴、铜、锌，更优选为锌。

＜氨基酸金属盐：制造方法＞

本发明中使用的氨基酸金属盐的制造方法通常通过使氨基酸与金属化合物在适当的溶剂(介质)中进行混合反应，然后，将所使用的溶剂通过过滤或蒸馏除去来除去，进行干燥，从而可以作为结晶性粉末而获得氨基酸金属盐。

特别优选地是，通过使氨基酸(a)与超过氨基酸(a)的量的金属化合物(金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物)(b)进行反应，特别是，在相对于上述金属化合物(b)为难溶性的溶剂中进行上述反应来制造，本制造方法为本发明的对象。

作为金属化合物，可举出上述金属种类的氧化物、氢氧化物，以及作为金属盐，可举出上述金属种类的氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机盐等。在这些化合物被市售的情况下，可以使用市售品。

作为与上述金属种类的组合，作为金属化合物的具体例，优选为氧化锌、氯化锌、氯化钴和氯化铜，特别优选为氧化锌。

此外作为上述混合反应中使用的溶剂(介质)，没有特别限定，但从反应效率方面考虑，作为原料的氨基酸为可溶的，此外，如果考虑回收最终的产物，则优选为成为原料的金属化合物和氨基酸金属盐难溶的溶剂。

作为这样的溶剂，可举出例如水；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙腈等腈类；四氢呋喃等醚类；甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等醇类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。其中优选为水、醇类，如果考虑操作的容易性、经济性，则更优选使用水。

上述反应中，上述溶剂的总加入量相对于上述氨基酸(a)和上述金属化合物(b)的总加入质量优选为0.001～1,000倍量。作为溶剂的总加入量的下限，更优选相对于上述氨基酸(a)和上述金属化合物(b)的总加入质量为0.002倍量，特别优选为0.01倍量。此外，作为溶剂的总加入量的上限，更优选相对于上述氨基酸(a)和上述金属化合物(b)的总加入质量为200倍量，特别优选为100倍量，进一步优选为50倍量。

另外，还能够不使用溶剂(介质)来将上述氨基酸(a)与上述金属化合物(b)进行混合，但在该情况下，反应的进行变得非常地慢，在工业上变得不利。另一方面，在所使用的溶剂量过多的情况下，容积效率变差，同样地在工业上变得不利。

关于在调制氨基酸金属盐时氨基酸与金属化合物的加入摩尔比，一般而言，通常可以相对于氨基酸的羧基1摩尔使用从大致当量摩尔至大约2当量摩尔量的金属化合物(如果是例如原子价为2价的金属化合物，则为大约0.5～1摩尔)来获得。如果所使用的氨基酸的摩尔比过多，则氨基酸金属盐的生成量未必会增加，而且有可能导致由剩余的氨基酸引起的聚酯树脂的水解，有引起成型品的着色、物性降低的可能性。

另外在本发明中，优选将上述氨基酸与上述金属化合物的加入量以摩尔当量比(＝金属化合物(b)的摩尔当量:氨基酸(a)的羧基的摩尔当量)计为100:0.01～100:90进行使用，即，将金属化合物以与氨基酸的羧基的摩尔当量相比为过剩的摩尔量进行使用。特别优选地是，作为氨基酸(a)的加入量的上限，以摩尔当量比计，上述金属化合物(b):氨基酸(a)＝100:80，更优选为(b):(a)＝100:70。此外，作为氨基酸(a)的加入量的下限，更优选为以摩尔当量比计，上述金属化合物(b):氨基酸(a)＝100:0.1，特别优选为(b):(a)＝100:1，最优选为(b):(a)＝100:2。

作为上述混合反应的实际步骤，例如在上述溶剂中添加成为原料的氨基酸和金属化合物，进行搅拌。具体而言，通过下述方法来进行：例如，在包含成为原料的上述金属化合物的浆料中添加上述氨基酸的溶液的方法；在上述金属化合物中添加上述氨基酸的溶液的方法；在上述金属化合物和上述氨基酸的混合物中添加溶剂的方法；等等。此处作为浆料或氨基酸的溶液中使用的溶剂、和添加的溶剂，可举出上述溶剂。此外，在使用呈酸性的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等作为金属化合物的情况下，优选添加碱性化合物来使体系的液性为中性至碱性。

此外，作为反应装置，除了装备搅拌叶片的反应槽以外，只要是使反应体系充分地流动的装置，就没有特别限定，可以使用均质混合机、亨舍尔混合机、罗迪格混合机等各种混合机、球磨机、珠磨机、Ultimizer等各种粉碎机等。其中在使用粉体的混合能力优异并且混合、加热等可同时或依次进行的混合机，例如亨舍尔混合机、罗迪格混合机等的情况下，能够大幅度减少反应中使用的介质量，不仅实现容积效率的提高，而且使反应和后述的干燥在同一装置中进行，在工业上变得有利。

另外，在过剩地使用金属化合物来制造氨基酸金属盐的情况下，为了获得所生成的氨基酸金属盐均匀地分散在成为剩余的原料的金属化合物中的粉末(参照后述)，优选一边利用搅拌叶片等将上述浆料、上述金属化合物或上述混合物搅拌，一边滴加或一并添加上述溶液或上述溶剂。

上述混合反应的反应温度虽然与所使用的氨基酸和金属化合物有关，但通常在从0℃至使用介质的沸点的范围进行适当选择。作为反应温度的下限，更优选为40℃或50℃，作为反应温度的上限温度，更优选为80℃或70℃。此外反应时间虽然与使用原料、使用介质、反应温度有关，但通常为0.5～24小时。

上述反应结束后，通过过滤或蒸馏除去来除去介质，进行干燥。这里，在过剩地使用金属化合物来制造氨基酸金属盐的情况下，可以以包含氨基酸金属盐和在它们的周围集合的剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物的被称为“复合体”的形态来获得产物。另外这里上述“复合体”可以具有在成为原料的金属化合物的粒子群中分散有氨基酸金属盐的粒子的形状，即分散有氨基酸金属盐的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物的结晶性粉末的形状，此外，也可以包含在金属化合物粒子表面的全部或一部分附着有氨基酸金属盐的复合物。

作为此时的干燥温度，可以根据介质的种类进行适当选择，此外，可以应用减压条件。

在使用水作为介质的情况下，干燥温度在常压下优选为100～500℃，更优选为100～200℃。

本发明中使用的氨基酸金属盐的平均粒径优选为50μm以下。进一步优选为10μm以下。这里平均粒径(μm)为通过基于Mie理论的激光衍射散射法测定得到的50%体积直径(中值粒径)。平均粒径越小，则结晶速度倾向于越快，因此优选。

另外，采用上述一般的方法获得的氨基酸金属盐、以及过剩地使用金属化合物而获得的氨基酸金属盐，为了将其粒径微细化，可以根据需要采用均质混合机、亨舍尔混合机、罗迪格混合机等具有剪切力的混合机、球磨机、转盘销钉式磨机、粉磨机、Inomizer、反喷研磨机等粉碎机进一步制成微粉末。

＜结晶性树脂＞

所谓本发明中的结晶性树脂，是可观测到所谓的熔点的树脂，可举出例如，聚乙烯(PE)、聚乙烯共聚物、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物、聚丁烯、超高分子量聚乙烯(UHPE)、聚(4－甲基－1－戊烯)、聚四氟乙烯(PTFE)等聚烯烃树脂；聚乳酸、3－羟基丁酸与3－羟基己酸的共聚物(PHBH：聚(3－羟基丁酸酯－共－3－羟基己酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；聚酰胺树脂(PA)；聚缩醛树脂(POM)；聚苯硫醚树脂(PPS)；聚醚醚酮(PEEK)等。其中，可举出优选为聚烯烃树脂和聚酯树脂，更优选为聚丙烯树脂、聚乳酸树脂。

上述聚乳酸树脂中包含乳酸的均聚物或共聚物。在聚乳酸树脂为共聚物的情况下，共聚物的排列方式可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种。此外，可以为将乳酸的均聚物或共聚物作为主体的、与其它树脂的共混聚合物。所谓其它树脂，可举出后述的除了聚乳酸树脂以外的生物降解性树脂、通用的热塑性树脂、通用的热塑性工程塑料等。

作为聚乳酸树脂，没有特别限定，可举出例如使丙交酯开环聚合而成的聚乳酸树脂、使乳酸的D体、L体、外消旋体等直接缩聚而成的聚乳酸树脂。聚乳酸树脂的数均分子量一般为从10,000至500,000左右。此外还可以使用利用热、光、放射线等采用交联剂使聚乳酸树脂交联而成的聚乳酸树脂。

作为除了上述聚乳酸树脂以外的生物降解性树脂的例子，可举出聚－3－羟基丁酸、3－羟基丁酸与3－羟基己酸的共聚物(PHBH)等聚羟基链烷酸类；聚己内酯；聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸/碳酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸/己二酸乙二醇酯等二醇酯类；聚乙烯醇；聚乙醇酸；改性淀粉；乙酸纤维素；壳多糖、脱乙酰壳多糖；木质素等。

作为上述通用的热塑性树脂的例子，可举出聚乙烯(PE)、聚乙烯共聚物、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物、聚丁烯(PB)、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或聚(4－甲基－1－戊烯)等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯(PS)、高冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS)或丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)等聚苯乙烯系树脂；氯乙烯树脂；聚氨酯树脂；酚树脂；环氧树脂；氨基树脂；不饱和聚酯树脂等。

作为上述通用的工程塑料的例子，可举出聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂等。

＜结晶性树脂组合物＞

本发明的结晶性树脂组合物中的氨基酸金属盐(结晶成核剂)的配合量相对于结晶性树脂100质量份优选为0.01～10.0质量份。另外，此处所谓所使用的氨基酸金属盐，包含以往的使与氨基酸的羧基当量大致当量摩尔的金属化合物反应而得的氨基酸金属盐、和作为本发明的制造方法的使用过剩量的金属盐化合物而得的氨基酸金属盐(处于包含氨基酸金属盐和剩余金属盐、剩余金属氧化物或剩余金属氢氧化物的氨基酸金属盐的复合体的形态)两者的含义。

更优选为0.02～5.0质量份，进一步优选为0.03～2.0质量份。如果上述氨基酸金属盐的配合量低于0.01质量份，则难以充分提高结晶性树脂的结晶速度。此外超过10质量份虽然也可获得结晶速度快的结晶性树脂，但结晶速度不一定会更快。

在本发明中，在结晶性树脂中配合氨基酸金属盐的方法没有特别限制，可以通过公知的方法进行。例如只要将结晶性树脂与各成分分别用各种混合机混合，使用单轴或双轴挤出机等进行混炼即可。混炼通常在150～220℃左右的温度进行。此外，还能够是生成以高浓度含有氨基酸金属盐的母料，将其添加在结晶性树脂中的方法。此外还可以在结晶性树脂的聚合阶段添加氨基酸金属盐。

本发明的结晶性树脂组合物，为了进一步提高结晶的促进效果，除了上述氨基酸金属盐以外，还可以将公知的结晶成核剂并用使用。具体而言，可举出例如，滑石、氮化硼等无机粒子；亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双(12－羟基硬脂酸酰胺)、均苯三甲酸三环己基三酰胺等酰胺类；二亚苄基山梨糖醇等山梨糖醇类；双(2,2’－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)磷酸酯)氢氧化铝等磷酸酯金属盐；氢氧化铝等碱性无机铝化合物；苯基膦酸锌、苯基膦酸钙等膦酸金属盐等。

本发明的结晶性树脂组合物可以使用公知的无机填充剂。可举出例如玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、二氧化硅、高岭土、粘土、硅灰石、玻璃珠、玻璃薄片、钛酸钾、碳酸钙、硫酸镁、氧化钛等。这些无机填充剂的形状可以为纤维状、粒状、板状、针状、球状、粉末中的任一种。这些无机填充剂可以相对于结晶性树脂100质量份在300质量份以内使用。此外作为有机填充材，可以使用纤维素等公知的有机纤维。

此外，本发明的结晶性树脂组合物可以使用公知的阻燃剂。可举出例如溴系、氯系等卤素系阻燃剂；三氧化锑、五氧化锑等锑系阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁、有机硅系化合物等无机系阻燃剂；红磷、磷酸酯类、聚磷酸铵、磷腈等磷系阻燃剂；三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、三聚氰胺氰脲酸酯、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺复盐、烷基膦酸三聚氰胺、苯基膦酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、甲磺酸蜜白胺等三聚氰胺系阻燃剂；PTFE等氟树脂等。这些阻燃剂可以相对于结晶性树脂100质量份在200质量份以内使用。

此外，在结晶性树脂为聚乳酸树脂等易于水解的树脂的情况下，可以使用公知的水解防止剂。作为水解防止剂，可举出碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、唑啉系化合物等，可以使用其中的一种或多种。作为水解防止剂的添加量，可以相对于结晶性树脂100质量份在10质量份以内使用，优选为5质量份以内，进一步优选为1质量份以内。

此外除了上述成分以外，可以并用热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、冲击改良剂、抗静电剂、颜料、着色剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、相溶剂、发泡剂、香料、抗菌抗霉剂、硅烷系、钛系、铝系等各种偶联剂、其它各种填充剂、其它结晶成核剂等，一般的合成树脂制造时通常所使用的各种添加剂。

在将本发明的结晶性树脂组合物成型时，可以进行一般的注射成型、吹塑成型、真空成型、压缩成型等成型，可以容易地获得各种成型品。

实施例

以下，举出实施例更具体地记载本发明，但本发明不受以下记述限定。

另外，实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下。

(1)熔融混炼

装置：(株)东洋精机制作所制，Labo Plastomill Micro KF6V

(2)差示扫描量热测定(DSC)

装置：パ一キンエルマ一社制，Diamond DSC

此外，简写符号表示以下的含义。

L－Phe：L－苯基丙氨酸［关东化学(株)制］

L－Trp：L－色氨酸［关东化学(株)制］

D－Trp：D－色氨酸［关东化学(株)制］

PLA：聚乳酸树脂［NatureWorks LLC制，Ingeo3001D］

PHBH：聚(3－羟基丁酸酯－共－3－羟基己酸酯)树脂［(株)カネカ制］

PP：聚丙烯树脂［日本ポリプロ(株)制，ノバテツク(注册商标)PPMA3］

EBS：亚乙基双(12－羟基硬脂酸酰胺)［日本化成(株)制，スリパツクス(注册商标)H］

［合成例1］＜L－Phe－Zn的调制＞

在具备搅拌机的100mL的玻璃容器中加入L－Phe8.26g(50毫摩尔)和水50g，进行搅拌。向该混合物中再加入氧化锌［ハクスイテツク(株)制，2种］2.03g(25毫摩尔)，在60℃反应1小时。然后冷却至室温(大约25℃)，滤取析出的固体。重复2次进行将所得的固体分散在水100mL中并滤取的洗涤工序。在110℃将所得的湿品干燥6小时，获得目标的L－苯基丙氨酸锌(L－Phe－Zn)粉末6.81g。

［合成例2］＜L－Trp－Zn的调制＞

在具备搅拌机的100mL的玻璃容器中加入L－Trp2.04g(10毫摩尔)和水50g，进行搅拌。向该混合物中再加入氧化锌［ハクスイテツク(株)制，2种］0.45g(5.5毫摩尔)，在60℃反应3小时。然后冷却至室温(大约25℃)，滤取析出的固体。重复2次进行将所得的固体分散在水100mL中并滤取的洗涤工序。在110℃将所得的湿品干燥6小时，获得目标的L－色氨酸锌(L－Trp－Zn)粉末2.23g。

［合成例3］＜L－Trp－Zn的调制＞

在具备搅拌机的100mL的玻璃容器中加入L－Trp2.04g(10毫摩尔)和水50g，进行搅拌。向该混合物中再加入氢氧化钠0.40g(10毫摩尔)，制成均匀的溶液。向该溶液中加入使氯化锌［和光纯药工业(株)制］0.68g(5毫摩尔)溶解在水10g中而得的水溶液，在室温(大约25℃)反应1小时。反应后，滤取析出的固体，重复2次进行将所得的固体分散在水100mL中并滤取的洗涤工序。在110℃将所得的湿品干燥6小时，获得目标的L－色氨酸锌(L－Trp－Zn)粉末1.82g。

［合成例4］＜D－Trp－Zn的调制＞

在具备搅拌机的100mL的玻璃容器中加入D－Trp2.04g(10毫摩尔)和水50g，进行搅拌。向该混合物中再加入氧化锌［ハクスイテツク(株)制，2种］0.45g(5.5毫摩尔)，在60℃反应3小时。然后冷却至室温(大约25℃)，滤取析出的固体。重复2次进行将所得的固体分散在水100mL中并滤取的洗涤工序。在110℃将所得的湿品干燥6小时，获得目标的D－色氨酸锌(D－Trp－Zn)粉末2.01g。

［合成例5］＜L－Trp－Co的调制＞

在具备搅拌机的100mL的玻璃容器中加入L－Trp2.04g(10毫摩尔)和水50g，进行搅拌。向该混合物中再加入氢氧化钠0.40g(10毫摩尔)，制成均匀的溶液。向该溶液中加入使氯化钴六水合物［和光纯药工业(株)制］1.20g(5毫摩尔)溶解在水10g中而得的水溶液，在室温(大约25℃)反应1小时。反应后，滤取析出的固体，重复2次进行将所得的固体分散在水100mL中并滤取的洗涤工序。在110℃将所得的湿品干燥6小时，获得目标的L－色氨酸钴(L－Trp－Co)粉末1.54g。

［合成例6］＜L－Trp－Cu的调制＞

在具备搅拌机的100mL的玻璃容器中加入L－Trp2.04g(10毫摩尔)和水50g，进行搅拌。向该混合物中再加入氢氧化钠0.40g(10毫摩尔)，制成均匀的溶液。向该溶液中加入使氯化铜［和光纯药工业(株)制］0.67g(5毫摩尔)溶解在水10g中而得的水溶液，在室温(大约25℃)反应1小时。反应后，滤取析出的固体，重复2次进行将所得的固体分散在水100mL中并滤取的洗涤工序。在110℃将所得的湿品干燥6小时，获得目标的L－色氨酸铜(L－Trp－Cu)粉末2.15g。

［实施例1］

相对于PLA100质量份，加入由合成例1获得的L－Phe－Zn1质量份作为结晶成核剂，在185℃熔融混炼5分钟。从所得的PLA树脂组合物切出约5mg，使用DSC评价结晶行为。评价中，使用在DSC装置内将样品从200℃的熔融状态以10℃/分钟冷却时观察到的、由结晶产生的放热峰的温度(Tc)、以及由峰的面积获得的放热量(ΔH)来进行评价。另外，Tc值越高，则显示结晶速度越快，ΔH值成为最终的结晶度的标准。将结果示于表1中。

［实施例2］

在实施例1中，使用由合成例3获得的L－Trp－Zn作为结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表1中。

［实施例3］

在实施例1中，使用由合成例4获得的D－Trp－Zn作为结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表1中。

［实施例4］

在实施例1中，使用由合成例5获得的L－Trp－Co作为结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表1中。

［实施例5］

在实施例1中，使用由合成例6获得的L－Trp－Cu作为结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表1中。

［实施例30］

在实施例1中，作为结晶成核剂，使用混合有由合成例2获得的L－Trp－Zn1质量份和EBS0.5质量份的粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表1中。

［实施例31］

在实施例1中，作为结晶成核剂，使用混合有由合成例2获得的L－Trp－Zn0.5质量份和EBS0.5质量份的粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表1中。

［比较例1］

在实施例1中，使用L－Trp作为结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表1中。

［比较例2］

在实施例1中，未添加结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表1中。

［比较例5］

在实施例1中，作为结晶成核剂，使用EBS0.5质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表1中。

[表1]

由表1的结果可知，使用氨基酸金属盐作为结晶成核剂的情况(实施例1～5)，与添加氨基酸作为结晶成核剂的情况(比较例1)、未添加结晶成核剂的情况(比较例2)和添加作为公知的结晶成核剂的EBS的情况(比较例5)相比，显示高Tc和ΔH，显示具有结晶促进效果。此外，对于并用氨基酸金属盐和EBS作为结晶成核剂的情况(实施例30和31)，也确认了具有高结晶促进效果。

［实施例6］＜L－Trp－Zn－M0.7的调制＞

在具备搅拌机的100mL的玻璃容器中加入L－Trp1.43g(7毫摩尔)和水50g，进行搅拌。向该混合物中再加入氧化锌［ハクスイテツク(株)制，2种］0.41g(5毫摩尔)，在60℃反应3小时。然后冷却至室温(大约25℃)，滤取析出的固体。重复2次进行将所得的个体分散在水100mL中并滤取的洗涤工序。在110℃将所得的湿品干燥6小时，获得目标的包含氧化锌的L－色氨酸锌(L－Trp－Zn－M0.7)的粉末1.70g。

［实施例7］＜L－Trp－Zn－M0.5的调制＞

在实施例6中，使L－Trp的使用量为1.02g(5毫摩尔)，除此以外，与实施例6同样地操作，获得目标的包含氧化锌的L－色氨酸锌(L－Trp－Zn－M0.5)的粉末1.31g。

［实施例8］＜L－Trp－Zn－M0.3的调制＞

在实施例6中，使L－Trp的使用量为0.61g(3毫摩尔)，除此以外，与实施例6同样地操作，获得目标的包含氧化锌的L－色氨酸锌(L－Trp－Zn－M0.3)的粉末0.94g。

［实施例9］＜L－Trp－Zn－M0.2的调制＞

在实施例6中，使L－Trp的使用量为0.41g(2毫摩尔)，除此以外，与实施例6同样地操作，获得目标的包含氧化锌的L－色氨酸锌(L－Trp－Zn－M0.2)的粉末0.74g。

［实施例10］＜L－Trp－Zn－M0.1的调制＞

在实施例6中，使L－Trp的使用量为0.20g(1毫摩尔)，除此以外，与实施例6同样地操作，获得目标的包含氧化锌的L－色氨酸锌(L－Trp－Zn－M0.1)的粉末0.57g。

［实施例11］＜L－Trp－Zn－M0.07的调制＞

在实施例6中，使L－Trp的使用量为0.14g(0.7毫摩尔)，除此以外，与实施例6同样地操作，获得目标的包含氧化锌的L－色氨酸锌(L－Trp－Zn－M0.07)的粉末0.47g。

［实施例12］＜L－Trp－Zn－M0.05的调制＞

在实施例6中，使L－Trp的使用量为0.10g(0.5毫摩尔)，除此以外，与实施例6同样地操作，获得目标的包含氧化锌的L－色氨酸锌(L－Trp－Zn－M0.05)的粉末0.45g。

［实施例13］＜L－Trp－Zn－M0.03的调制＞

在实施例6中，使L－Trp的使用量为0.06g(0.3毫摩尔)，除此以外，与实施例6同样地操作，获得目标的包含氧化锌的L－色氨酸锌(L－Trp－Zn－M0.03)的粉末0.43g。

［实施例14］＜L－Trp－Zn－M0.01的调制＞

在实施例6中，使L－Trp的使用量为0.02g(0.1毫摩尔)，除此以外，与实施例6同样地操作，获得目标的包含氧化锌的L－色氨酸锌(L－Trp－Zn－M0.01)的粉末0.39g。

［实施例15］

在实施例1中，使用由实施例6获得的L－Trp－Zn－M0.7作为结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果示于表2中。

［实施例16］

在实施例1中，使用由实施例7获得的L－Trp－Zn－M0.5作为结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表2中。

［实施例17］

在实施例1中，使用由实施例8获得的L－Trp－Zn－M0.3作为结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表2中。

［实施例18］

在实施例1中，使用由实施例9获得的L－Trp－Zn－M0.2作为结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表2中。

［实施例19］

在实施例1中，使用由实施例10获得的L－Trp－Zn－M0.1作为结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表2中。

［实施例20］

在实施例1中，使用由实施例11获得的L－Trp－Zn－M0.07作为结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表2中。

［实施例21］

在实施例1中，使用由实施例12获得的L－Trp－Zn－M0.05作为结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表2中。

［实施例22］

在实施例1中，使用由实施例13获得的L－Trp－Zn－M0.03作为结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表2中。

［实施例23］

在实施例1中，使用由实施例14获得的L－Trp－Zn－M0.01作为结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表2中。

［实施例24］

在实施例1中，作为结晶成核剂，使用混合有由合成例2获得的L－Trp－Zn0.93质量份和氧化锌［ハクスイテツク(株)制，2种］0.07质量份的粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表2中。

［实施例25］

在实施例1中，作为结晶成核剂，使用混合有由合成例2获得的L－Trp－Zn0.85质量份和氧化锌［ハクスイテツク(株)制，2种］0.15质量份的粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表2中。

［实施例26］

在实施例1中，作为结晶成核剂，使用混合有由合成例2获得的L－Trp－Zn0.71质量份和氧化锌［ハクスイテツク(株)制，2种］0.29质量份的粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表2中。

［实施例27］

在实施例1中，作为结晶成核剂，使用混合有由合成例2获得的L－Trp－Zn0.39质量份和氧化锌［ハクスイテツク(株)制，2种］0.61质量份的粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果一并示于表2中。

[表2]

如表2所示，关于使用由使用与氨基酸(L－色氨酸)的羧基当量相比过剩量的金属氧化物(氧化锌)来制造的实施例6～实施例14获得的包含氧化锌的L－色氨酸锌作为结晶成核剂的PLA树脂组合物(实施例15～实施例23)，与未添加结晶成核剂的情况(比较例2)相比，显示高Tc和ΔH，显示具有结晶促进效果。

特别是，关于实施例15～实施例19，与使用使用金属氧化物和氨基酸各当量摩尔来制造的合成例3的L－色氨酸锌作为结晶成核剂的实施例2的PLA树脂组合物相比，显示高Tc。

此外，关于混合添加使用金属氧化物和氨基酸各大致当量摩尔而制造的合成例2的L－色氨酸锌、与氧化锌的实施例24～实施例27的PLA树脂组合物，获得下述结果：与未添加结晶成核剂的情况(比较例2)相比，显示高Tc和ΔH，此外，显示与使用合成例3的L－色氨酸锌作为结晶成核剂的实施例2的PLA树脂组合物同等程度的Tc。

另外，如果将使用了使用过剩量的金属氧化物(氧化锌)而制造的L－色氨酸锌的实施例15～实施例19、与混合使用了L－色氨酸锌和氧化锌的实施例24～实施例27进行比较，则获得了前者的L－色氨酸锌(由本发明的制造方法获得的包含L－色氨酸锌的金属氧化物)显示更高Tc和ΔH的结果。该结果的理由还不清楚，但作为其理由之一，认为是，与混合有L－色氨酸锌和氧化锌的体系(实施例24～实施例27)相比，在使用了通过本发明的制造方法而获得的L－色氨酸锌(实施例15～实施例19)体系中，剩余地存在的氧化锌中的L－色氨酸锌的分散性优异，结果是导致高Tc和ΔH。

以上获得了下述结果，这些实施例中所使用的包含氨基酸锌盐的氧化锌，与作为结晶成核剂的以往的使氨基酸与其当量的金属氧化物反应而得的化合物相比，具有优异的性能。

［实施例28］

相对于PHBH100质量份，加入由合成例2获得的L－Trp－Zn1质量份作为结晶成核剂，在140℃熔融混炼5分钟。从所得的PHBH树脂组合物切出约5mg，使用DSC评价结晶行为。评价中，使用在DSC装置内将样品从150℃的熔融状态以10℃/分钟冷却时观察到的、由结晶产生的放热峰的温度(Tc)、以及由峰的面积获得的放热量(ΔH)来进行评价。另外，Tc值越高，则显示结晶速度越快，ΔH值成为最终的结晶度的标准。将结果示于表3中。

［比较例3］

在实施例28中，未添加结晶成核剂，除此以外，与实施例28同样地操作，进行评价。将结果一并示于表3中。

[表3]

由表3的结果可知，在使用聚(3－羟基丁酸酯－共－3－羟基己酸酯)树脂来代替聚乳酸树脂作为结晶性树脂的情况下，使用氨基酸金属盐作为结晶成核剂的情况(实施例28)与未添加结晶成核剂的情况(比较例3)相比，显示高Tc和ΔH，显示具有结晶促进效果。

［实施例29］

相对于PP100质量份，加入由合成例2获得的L－Trp－Zn1质量份作为结晶成核剂，在185℃熔融混炼5分钟。从所得的PP树脂组合物切出约5mg，使用DSC评价结晶行为。评价中，使用在DSC装置内将样品从200℃的熔融状态以10℃/分钟冷却时观察到的、由结晶产生的放热峰的温度(Tc)、以及由峰的面积获得的放热量(ΔH)来进行评价。另外，Tc值越高，则显示结晶速度越快，ΔH值成为最终的结晶度的标准。将结果示于表4中。

［比较例4］

在实施例29中，未添加结晶成核剂，除此以外，与实施例29同样地操作，进行评价。将结果一并示于表4中。

[表4]

由表4的结果可知，在使用聚丙烯树脂来代替聚乳酸树脂作为结晶性树脂的情况下，使用氨基酸金属盐作为结晶成核剂的情况(实施例29)与未添加结晶成核剂的情况(比较例4)相比，显示高Tc和ΔH，显示具有结晶促进效果。

Claims

1.一种结晶性树脂组合物，其包含结晶性树脂和氨基酸金属盐，所述氨基酸金属盐为具有芳香族基的氨基酸的金属盐，所述氨基酸金属盐的金属种类为选自钴、铜和锌中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的结晶性树脂组合物，所述氨基酸金属盐为α－氨基酸的金属盐。

3.根据权利要求1所述的结晶性树脂组合物，所述氨基酸金属盐为色氨酸金属盐。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的结晶性树脂组合物，所述氨基酸金属盐的金属种类为锌。

5.根据权利要求1～3的任一项所述的结晶性树脂组合物，所述结晶性树脂为聚酯树脂。

6.根据权利要求4所述的结晶性树脂组合物，所述结晶性树脂为聚酯树脂。

7.根据权利要求5所述的结晶性树脂组合物，所述结晶性树脂为聚乳酸树脂。

8.根据权利要求6所述的结晶性树脂组合物，所述结晶性树脂为聚乳酸树脂。

9.根据权利要求1～3的任一项所述的结晶性树脂组合物，所述结晶性树脂为聚烯烃树脂。

10.根据权利要求4所述的结晶性树脂组合物，所述结晶性树脂为聚烯烃树脂。

11.根据权利要求9所述的结晶性树脂组合物，所述结晶性树脂为聚丙烯树脂。

12.根据权利要求10所述的结晶性树脂组合物，所述结晶性树脂为聚丙烯树脂。

13.氨基酸金属盐的作为结晶性树脂的结晶成核剂的用途，所述氨基酸金属盐为具有芳香族基的氨基酸的金属盐，所述氨基酸金属盐的金属种类为选自钴、铜和锌中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的用途，所述氨基酸金属盐为α－氨基酸的金属盐。

15.根据权利要求13所述的用途，所述氨基酸金属盐为色氨酸金属盐。

16.根据权利要求13～15的任一项所述的用途，所述氨基酸金属盐的金属种类为锌。