CN102481550A - 氧化催化剂、吸附材料及有害物质净化材料 - Google Patents

氧化催化剂、吸附材料及有害物质净化材料 Download PDF

Info

Publication number
CN102481550A
CN102481550A CN2010800297821A CN201080029782A CN102481550A CN 102481550 A CN102481550 A CN 102481550A CN 2010800297821 A CN2010800297821 A CN 2010800297821A CN 201080029782 A CN201080029782 A CN 201080029782A CN 102481550 A CN102481550 A CN 102481550A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxidation
carbon element
oxidation catalyst
carbon
mentioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800297821A
Other languages
English (en)
Inventor
宫田清蔵
龟山秀雄
郭燏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nisshinbo Holdings Inc
Original Assignee
Nisshinbo Holdings Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nisshinbo Holdings Inc filed Critical Nisshinbo Holdings Inc
Publication of CN102481550A publication Critical patent/CN102481550A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/70—Non-metallic catalysts, additives or dopants
    • B01D2255/702—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7027—Aromatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

一种氧化催化剂，氧化选自由NO、CO、NH3及芳香烃组成的组中的至少一种对象物质，并且由碳材料构成，所述碳材料通过对过渡金属化合物及含氮有机物、或者过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物进行煅烧而形成。

Description

氧化催化剂、吸附材料及有害物质净化材料
技术领域
本发明涉及氧化催化剂、吸附材料及有害物质净化材料。
背景技术
为了除去有害物质，使用各种催化剂或吸附材料。例如，专利文献1中记载了：利用负载有铂化合物的光催化剂，能够分解具有强刺激臭味的恶臭化合物氨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-55747号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，就将有害物质氧化除去的催化剂而言，为了保持其氧化活性较高，多数情况下负载有Pt。但是，Pt非常昂贵，并且埋藏量也少，存在资源限制，因此，可能无法实现长期稳定的供给。
而且，作为将有害物质吸附除去的吸附材料，例如有活性炭，但是，为了制造活性炭，需要在碳化工序后进行用于使更大的表面积形成的活化工序。
因此，本发明的目的在于，提供不使用Pt也可以氧化有害物质的氧化催化剂。本发明的目的还在于，提供即使不经过活性炭这样的活化工序也能够吸附有害物质的吸附材料、可以净化有害物质的有害物质净化材料。
用于解决问题的方法
本发明提供一种氧化催化剂，氧化选自由NO、CO、NH3及芳香烃组成的组中的至少一种对象物质(氧化对象化合物)，并且由对下述(i)或(ii)进行煅烧而形成的碳材料构成：
(i)过渡金属化合物及含氮有机物；
(ii)过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物。
作为碳材料，虽然日本特开2004-362802号公报中公开了对含有酞菁的呋喃树脂进行热处理并粉碎而得到的碳合金微粒可以作为燃料电池用电极的基材使用，但是，这次新发现了对上述(i)或(ii)进行煅烧而形成的碳材料具有氧化作用、并且作为NO、CO、NH3或芳香烃用氧化催化剂有用这样的见解。
优选上述氧化催化剂在10℃以上氧化上述对象物质。
所述氧化催化剂在低温时的活性高，在10℃以上这样的低温环境中也能够氧化作为对象物质的NO、CO、NH3或芳香烃。
另外，优选所述氧化催化剂在200℃以上氧化上述对象物质中的芳香烃。
温度在200℃以上时，所述氧化催化剂的活性提高，并且氧化芳香烃的能力变得非常优良。
上述氧化催化剂可以在上述碳材料上负载负载材料，所述负载材料为选自由Pd、Rh、Ru、Ni、Co、Fe、Ce、Cu、Ti、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Bi、Mn及其化合物组成的组中的至少一种。
通过负载上述负载材料，氧化催化剂的活性进一步提高，特别是对芳香烃等的氧化能力变得极其良好。
另外，本发明提供一种吸附材料，吸附选自由NO、NO2、甲醛及乙醛组成的组中的至少一种对象物质(吸附对象化合物)，并且由对下述(i)或(ii)进行煅烧而形成的碳材料构成：
(i)过渡金属化合物及含氮有机物；
(ii)过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物。
如上所述，所述碳材料不仅具有氧化作用，而且具有吸附作用，作为NO、NO2、甲醛或乙醛用吸附材料有用。
优选上述吸附材料在10℃以上吸附上述对象物质。
所述吸附材料在低温时的吸附力高，在10℃以上这样的低温环境中也能够吸附作为对象物质的NO、NO2、甲醛或乙醛。
本发明还提供一种有害物质净化材料，其含有上述氧化催化剂和吸附材料中的至少一种。需要说明的是，在本发明中，有害物质包括恶臭化合物。通过将本发明的氧化催化剂或吸附材料作为有害物质净化材料应用，可以高效率地净化有害物质。
发明效果
根据本发明，可以提供即使不使用Pt也能够氧化有害物质的氧化催化剂。而且，可以提供即使不经过活性炭这样的活化工序也能够吸附有害物质的吸附材料。由此，可以提供能够除去有害物质的净化材料。
附图说明
图1是测定NO、CO、NH3或芳香烃的浓度的装置的概略图。
图2是进行测定的装置中的反应管的概略图。
图3是表示实施例1中NO等的浓度与NOx的吸附和解吸行为的图。
图4是表示实施例2中不同温度下CO的转化率的比较的图。
图5是表示实施例3中不同温度下NH3的转化率的比较的图。
图6是表示实施例4中不同温度下甲苯的转化率的比较的图。
图7是表示比较例1中NO等的浓度与NOx的吸附和解吸行为的图。
图8是表示比较例2中NO等的浓度与NOx的吸附和解吸行为的图。
图9是表示各净化材料上的NO2收率及NOx吸附量的图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。构成本实施方式的氧化催化剂或吸附材料的碳材料，通过对下述(i)或(ii)进行煅烧而形成。这种碳材料是其碳骨架中掺杂有氮原子、并且含有过渡金属元素的碳合金材料，活性高。
(i)过渡金属化合物及含氮有机物；
(ii)过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物。
在生成上述碳材料时，在含氮有机物不仅作为氮源、而且含有足够的碳作为碳源的情况下，以上述(i)作为原料进行煅烧，在更需要碳源的情况下，以上述(ii)作为原料进行煅烧。
在此，作为不含氮的碳化合物，没有特别限制，可以使用例如：纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚糠醇、呋喃树脂、酚树脂、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸等通用塑料或工程塑料、聚砜等特种工程塑料、或者离聚物树脂等。此外也可以使用煤等无机物。这些化合物可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。其中，从成本、碳化收率的观点出发，优选聚甲基丙烯酸。
此外，作为含氮有机物，可以使用例如：聚吡咯等吡咯化合物、酞菁络合物、聚酰亚胺、聚碳化二亚胺等亚胺化合物、聚酰胺等酰胺化合物、聚咪唑等咪唑化合物、木质素、生物质、聚乙烯吡啶、三聚氰胺树脂、尿素树脂、螯合树脂、腐殖酸、聚苯胺、聚丙烯腈、ε-己内酰胺、蛋白质等，其中优选ε-己内酰胺。
作为过渡金属，可以使用属于周期表第3族至第12族的第四周期的元素，优选例如钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、钛(Ti)、铬(Cr)、锌(Zn)，作为过渡金属化合物，可以使用上述过渡金属的盐、氢氧化物、氧化物、氮化物、硫化物、碳化物、络合物、高分子络合物，其中，特别优选氯化钴、氧化钴、酞菁钴、氯化铁、氧化铁、酞菁铁。Co、Fe、Mn、Ni、Cu、Ti、Cr、Zn及其化合物可以提高碳催化剂的催化活性。
上述(i)或(ii)可以通过溶解于溶剂中并混合而制成前体组合物。溶剂只要能使这些不含氮的碳化合物、含氮有机物及过渡金属化合物溶解则没有特别限制，可以使用例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、甲乙酮等。
另外，还优选在上述(i)或(ii)的混合物中添加炭黑等碳添加物。通过添加碳添加物，能够提高碳材料的活性能力。
在煅烧上述(i)或(ii)时，为了防止杂质混入生成的碳材料中，优选在用氮气等吹扫后的惰性气氛中进行煅烧。
此外，生成的碳材料可以用球磨机等的粉碎来进行微粒化。而且，通过使用孔径不同的筛子除去粗大物而得到均匀的微粒，碳材料的表面积增大，作为氧化催化剂、吸附材料及有害物质净化材料的活性提高。
就不含氮的碳化合物与含氮有机物的混合比例而言，优选以下述比例混合：煅烧后的碳材料中的氮原子量相对于碳材料的总质量为0.5质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下。
对于上述(i)、(ii)或者将它们溶解于溶剂中并混合而成的前体组合物的碳化处理，优选在800～1000℃下进行0.5～5小时，特别优选在900℃～1000℃下进行0.5～2小时。
此外，上述碳材料中可以掺杂硼原子和/或硫属元素化合物。掺杂有硼原子和/或硫属元素化合物的碳材料，与掺杂有氮原子的碳材料相比，其活性提高。在碳材料中掺杂硼原子和/或硫属元素化合物时，将含硼有机物例如硼酸、硼酸盐、卤代硼酸盐等、硫属元素化合物例如氧化物、硫化物等添加到上述(i)或(ii)的混合物中即可。
上述氧化催化剂即使在室温下也能够氧化NO。氧化NO的温度优选为10℃以上，但在设为10℃以上且25℃以下时，转化率提高。
而且，即使在10℃左右也能够氧化CO。氧化CO的温度优选为10℃以上，但在达到100℃以上时活性提高，由此，从CO向CO2转化的转化率提高，在达到150℃以上时，转化率进一步提高，达到200℃以上时，转化率几乎达到100％，基本能够完全地净化CO。
即使在10℃左右也能够氧化NH3。氧化NH3的温度优选为10℃以上，但在达到100℃以上时活性提高，由此，NH3的转化率提高，在达到200℃以上时，转化率进一步提高，达到400℃以上时，转化率几乎达到100％，基本能够完全地净化NH3。
此外，上述氧化催化剂能够在优选10℃以上、更优选200℃以上的氧化气氛中氧化苯、甲苯、二甲苯等芳香烃。在达到250℃以上时，芳香烃的转化率提高，在达到300℃以上时，转化率进一步提高。达到350℃以上时，转化率几乎达到100％，基本能够完全地净化烃。
而且，如上所述的NO、CO、NH3或芳香烃的氧化中温度与转化率的关系根据催化剂量而发生变化。即，通过调节催化剂量，氧化能力提高，从而能够在更低的温度下提高转化率。例如，对于CO，也可以通过调节由上述碳材料构成的氧化催化剂的量，在常温下基本完全地将CO氧化除去。
此外，上述氧化催化剂能够将除上述NO、CO、NH3或芳香烃以外的有害物质氧化、净化，还能够氧化例如硫化氢(H2S)、硫醇化合物。而且，认为硫化氢氧化后产生的硫吸附于上述碳材料的表面，但是，可以通过例如在一定时间后更换上述碳材料而作为氧化催化剂使用。
而且，上述催化剂不限于有害物质的净化用途，还能够净化其他气体中所含的NO、CO、NH3或芳香烃等。例如，适合于将作为燃料电池的燃料的天然气等重整而得到的氢气中所含的微量CO在供给相应的氧气的同时进行氧化的氧化催化剂用途，通过在用于向燃料电池的燃料极供给气体的CO除去装置中配置所述氧化催化剂，或者将所述氧化催化剂与燃料电池的燃料极催化剂混合而用于燃料极部分，能够将氢气中的CO氧化为CO2，从而能够防止电极催化剂的中毒。
上述氧化催化剂通过在碳材料上负载选自由Pd、Rh、Ru、Ni、Co、Fe、Ce、Cu、Ti、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Bi、Mn及其化合物组成的组中的至少一种负载材料，能够提高上述对象物质(特别是芳香烃)的氧化活性。特别是上述负载材料为Pd或Rh时，氧化活性变高，因此优选。以碳材料的质量为基准时，Pd或Rh优选以0.01～15质量％的比例负载在碳材料上，更优选负载0.1～10质量％，特别优选负载0.5～2质量％。
在此，在碳材料上负载Pd或Rh时，首先，制备含有所要负载的量的Pd的PdCl2水溶液或含有所要负载的量的Rh的Rh(NO3)3水溶液。在室温下向该水溶液中混合碳材料，并搅拌1～5小时。将该水溶液于70～100℃下保持10～20小时，使水分蒸发。将结果得到的碳材料进行充分研磨，由此能够得到负载有Pd或Rh的碳材料。另外，除Pd、Rh以外的Ni等上述金属原子通过同样地制备水溶液并与碳材料混合，也能够负载在碳材料上。而且，金属原子等的负载量可以由投入的试样量通过简单计算而求出，在提高精度进行分析的情况下，也可以使用ICP发射光谱分析装置等。
此外，如上所述，上述碳材料还可以作为吸附有害物质的吸附材料发挥作用，例如，通过吸附NOx(NO、NO2)、甲醛、乙醛等，能够净化有害物质。特别是，上述碳材料即使在10℃以上的室温时也能够高浓度地吸附甲醛、乙醛等醛类化合物，并且在10℃以上且25℃以下时，其吸附特性进一步提高。在确认甲醛或乙醛被上述碳材料吸附时，例如可以将上述碳材料和甲醛或乙醛的气体封入市售的泰德拉采样袋(テドラ一バツク)内，经过一定时间后，在气体检测管中测定这些气体的浓度，由此进行定量分析。
另外，本实施方式中的有害物质净化材料，含有上述氧化催化剂和上述吸附材料中的至少一种，其通过氧化NO、CO、NH3或芳香烃等、或者吸附NOx(NO、NO2)、甲醛、乙醛等，能够净化有害物质。
图1是测定NO、CO、NH3或芳香烃的浓度的装置的概略图。由标准储气瓶1、质量流量控制器2、反应管3、冷却器5、气体分析装置6等构成的测定装置，首先从标准储气瓶1产生上述的各气体，通过质量流量控制器2控制气体流量，并将其导入反应管3中。然后，根据需要，将导入了气体的反应管3利用电加热炉4进行加热。各气体被反应管3内的氧化催化剂10氧化。反应后的气体在冷却器5中除去水蒸气后，用气体分析装置6分析其组成。气体分析装置6可以通过例如气相色谱仪进行O2、CO、CO2、甲苯等芳香烃等的定量分析，可以通过例如NOx分析仪进行NOx、NO、NO2、CO等的定量分析。此外，对于NH3，可以通过紫外可见光分光光度计进行定量分析。
图2是作为上述测定装置一部分的反应管的概略图。反应管3由石英制成，氧化催化剂10优选填充于其中心部。并且，为了使模拟气体(model gas)分布于填充有碳材料的部分，也可以在氧化催化剂10的两侧填塞石英砂11、石英棉12。
氧化催化剂的性能可以通过以下的计算式以各气体的转化率的形式进行评价。
NO转化率＝(入口的NO摩尔流量-出口的NO摩尔流量)/(入口的NO摩尔流量)×100％
CO转化率＝(入口的CO摩尔流量-出口的CO摩尔流量)/(入口的CO摩尔流量)×100％
NH3转化率＝(入口的NH3摩尔流量-出口的NH3摩尔流量)/(入口的NH3摩尔流量)×100％
芳香烃转化率＝(入口的芳香烃摩尔流量-出口的芳香烃摩尔流量)/(入口的芳香烃摩尔流量)×100％
碳平衡＝(出口的碳的总摩尔流量-入口的碳的总摩尔流量)/(入口的碳的总摩尔流量)×100％
NO2收率＝(出口的NO2摩尔流量)/(入口的NO摩尔流量+入口的NO2摩尔流量)×100％
上述转化率表示NO、CO、NH3或芳香烃被氧化催化剂氧化至何种程度，转化率越高表示被氧化的程度越高，如果转化率为100％，则表示NO、CO、NH3或芳香烃完全被氧化。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
本实施例中，作为氧化催化剂或吸附材料使用的碳材料如下制备。
首先，将1.5g聚甲基丙烯酸溶解于20g二甲基甲酰胺中。然后，将1.5g氧化钴(日清纺控股公司制)、1.5g的ε-己内酰胺(东京化成工业株式会社制)、1.5g正丁基化三聚氰胺树脂(制品名：ユ一バン21R，三井化学株式会社)搅拌6小时，得到混合溶液。这样，得到前体组合物。需要说明的是，氧化钴根据国际公开第2007/049549号小册子中记载的方法，通过电渗析处理制造。
接着，进行前体组合物的碳化处理。即，将前体组合物装入石英管内，在椭圆面反射型红外线镀金聚焦炉中对该石英管进行50分钟氮气吹扫。然后，开始加热，使镀金聚焦炉的温度以1℃/分钟的升温速度从室温升至900℃。然后，将该石英管于900℃下保持1小时。这样，得到前体组合物碳化而生成的碳材料。
接着，进行碳材料的粉碎处理。即，在行星式球磨机(制品名：P-7，フリツチユジヤパン株式会社)内放置直径1.5cm的氮化硅球，将利用碳化处理得到的碳材料以800rpm的转速粉碎60分钟。取出粉碎后的碳材料，用孔径为46μm的筛子分级。
将上述得到的碳材料填充到内径为6mm的石英反应管的中心部，为了使气体分布而在碳材料层的两侧分别填塞0.5g石英砂。
关于气体的分析，通过气相色谱仪(制品名：GC-14B，株式会社岛津制作所制)进行O2、CO、N2O、CO2、烃、甲苯等芳香烃等的定量分析。另外，NOx、NO、NO2、CO、SO2等通过NOx分析仪(制品名：PG-250，株式会社堀场制作所制)进行定量分析。此外，对于NH3，通过紫外可见光分光光度计(制品名：V-530，日本分光公司制)进行定量分析。
(实施例1)
在反应管内加入100mg上述碳材料，并在室温25℃环境下以150mL/分钟的流速向反应管内通入1000ppm的由NO、15％O2及He组成的气体3小时，测定NO、NO2等的浓度。然后，在25℃下以150mL/分钟的流速通入He，直至NOx的浓度恢复至零，清扫反应管。然后，以10℃/分钟的比例从30℃上升至600℃，并以150mL/分钟的流速通入He。使用解吸曲线，利用积分计算算出碳材料表面所吸附的NOx量，将其结果示于图3中。
如图3所示，实验开始75分钟后达到饱和状态，NO2的浓度为约600ppm。即，在室温下，60％的NO被碳材料氧化为NO2。而且，算出碳材料表面所吸附的NOx量，结果为748μmo/g。
(实施例2)
在反应管内加入100mg上述碳材料，并向反应管内通入2500ppm的由CO、15％O2及He组成的气体(150mL/分钟，空间速度(F/w)：90000mL/(g·h))，测定CO的转化率。将其结果示于图4中。
如图4所示，在25℃下有19.7％的CO被氧化为CO2，在50℃下有17.2％的CO被氧化为CO2，确认了低温时的氧化效果。而且，从100℃升至150℃时，CO的转化率从15.2％提高到31.1％，但在200℃时为97.3％、250℃时为99.8％，显示出高的CO转化率。
(实施例3)
在反应管内加入0.1g上述碳材料，向反应管内通入2000ppm的NH3/空气气体(200mL/分钟，F/w：120000mL/(g·h))，测定NH3的转化率。将其结果示于图5中。
如图5所示，可确认在常温25℃左右时有5％的NH3被氧化，在100℃时显示出约55％的NH3的转化率，在200℃时显示出约65％的NH3的转化率。NH3在400℃时几乎100％被氧化。
(实施例4)
在反应管内加入50mg上述碳材料，向反应管内通入500ppm的甲苯/空气气体(30mL/分钟，F/w：36000mL/(g·h))，测定甲苯的转化率。将其结果示于图6中。
如图6所示，甲苯在175℃左右时几乎不被氧化，在200℃时约3％被氧化。之后，随着温度升高，转化率也缓慢上升，在250℃时为约17％，在275℃时为约40％。
(实施例5)
将30mg上述碳材料在27℃的环境下装入3L的泰德拉采样袋内，并向泰德拉采样袋中注入乙醛浓度为20ppm的空气。24小时后，使用气体检测管(ガステツク制)测定泰德拉采样袋内的乙醛浓度，结果，乙醛浓度为0ppm，确认了泰德拉采样袋中的乙醛已被上述碳材料吸附而除去。
(实施例6)
将乙醛浓度为20ppm的空气用甲醛浓度为50ppm的空气代替，除此之外，与实施例5同样地进行测定，结果，甲醛浓度在24小时后为0ppm，确认了泰德拉采样袋中的甲醛已被上述碳材料吸附而除去。
(比较例1)
与实施例1同样地，使用市售的氧化铝材(添川理化学株式会社制)，测定NO、NO2等的浓度及NOx的吸附、解吸行为。如图7所示，氧化铝材中，NO2为约50ppm，几乎不被氧化。而且，表面所吸附的NOx量为117μmol/g，与实施例1的碳材料相比为很少的量。
(比较例2)
与实施例1同样地，使用负载有2.5质量％铂的Pt/氧化铝材，测定NO、NO2等的浓度及NOx的吸附、解吸行为。如图8所示，Pt/氧化铝材中，NO2为107ppm，也几乎不被氧化。而且，表面所吸附的NOx量为532μmol/g，比实施例1的碳材料少。
(比较例3)
与实施例1同样地，使用负载有1.7质量％Ag的Ag/氧化铝材，测定NO、NO2等的浓度及NOx的吸附、解吸行为。Ag/氧化铝材中，NO2也几乎不被氧化。而且，如图9所示，表面所吸附的NOx量为约315μmol/g，比实施例1的碳材料少。
(比较例4)
与实施例1同样地，测定不使用净化材料的情况下的NO、NO2等的浓度及NOx的吸附、解吸行为。在不使用净化材料的情况下，NO2几乎不被氧化。NO2的收率为5.0％(图9)。
(比较例5)
与实施例2同样地，使用负载有2.5质量％铂的Pt/氧化铝材，测定CO的转化率。如图4所示，Pt/氧化铝材中，在100℃以下的低温范围内，CO的氧化很少。但是，在150℃以上时，100％的CO被氧化为CO2。
(比较例6)
与实施例3同样地，使用负载有1.8质量％铂的Pt/氧化铝材，测定NH3的转化率。如图5所示，Pt/氧化铝材中，在150℃以下的范围内，几乎没有发生NH3的氧化。但是，在250℃以上时，100％的NH3被氧化。
(比较例7)
使用水蒸气活化活性炭(制品名：白鹭TC，日本エンバイドケミカルズ公司制)代替上述碳材料，除此之外，与实施例5同样地进行测定，结果，乙醛的残留量为10ppm，不能完全除去乙醛。
(比较例8)
使用水蒸气活化活性炭(制品名：白鹭TC，日本エンバイドケミカルズ公司制)代替上述碳材料，除此之外，与实施例6同样地进行测定，结果，甲醛的残留量为30ppm，不能完全除去甲醛。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供即使不使用Pt也能够氧化有害物质的氧化催化剂。而且，可以提供即使不经过活性炭这样的活化工序也能够吸附有害物质的吸附材料。由此，可以提供能够除去有害物质的净化材料。
标号说明
1…标准储气瓶、2…质量流量控制器、3…反应管、4…电加热炉、5…冷却器、6…气体分析装置、10…氧化催化剂、11…石英砂、12…石英棉、13…热电偶

Claims (7)

1.一种氧化催化剂，氧化选自由NO、CO、NH3及芳香烃组成的组中的至少一种对象物质，并且由碳材料构成，所述碳材料通过对过渡金属化合物及含氮有机物、或者过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物进行煅烧而形成。
2.如权利要求1所述的氧化催化剂，在10℃以上氧化所述对象物质。
3.如权利要求1所述的氧化催化剂，其中，所述对象物质为芳香烃，并且在200℃以上氧化所述芳香烃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氧化催化剂，其中，所述碳材料上负载有负载材料，所述负载材料为选自由Pd、Rh、Ru、Ni、Co、Fe、Ce、Cu、Ti、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Bi、Mn及其化合物组成的组中的至少一种。
5.一种吸附材料，吸附选自由NO、NO2、甲醛及乙醛组成的组中的至少一种对象物质，并且由碳材料构成，所述碳材料通过对过渡金属化合物及含氮有机物、或者过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物进行煅烧而形成。
6.如权利要求5所述的吸附材料，在10℃以上吸附所述对象物质。
7.一种有害物质净化材料，含有权利要求1～4中任一项所述的氧化催化剂和权利要求5或6所述的吸附材料中的至少一种。
CN2010800297821A 2009-07-03 2010-05-28 氧化催化剂、吸附材料及有害物质净化材料 Pending CN102481550A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009158819A JP5538761B2 (ja) 2009-07-03 2009-07-03 酸化触媒、吸着材及び有害物質浄化材
JP2009-158819 2009-07-03
PCT/JP2010/059125 WO2011001773A1 (ja) 2009-07-03 2010-05-28 酸化触媒、吸着材及び有害物質浄化材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102481550A true CN102481550A (zh) 2012-05-30

Family

ID=43410853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800297821A Pending CN102481550A (zh) 2009-07-03 2010-05-28 氧化催化剂、吸附材料及有害物质净化材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120220451A1 (zh)
EP (1) EP2450102A1 (zh)
JP (1) JP5538761B2 (zh)
CN (1) CN102481550A (zh)
CA (1) CA2766021A1 (zh)
WO (1) WO2011001773A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107486148A (zh) * 2017-08-01 2017-12-19 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种铌改性活性炭制备方法及其产品和应用
CN108465455A (zh) * 2018-04-16 2018-08-31 杨威 一种新型环保复合材料及其制备工艺
CN109211884A (zh) * 2018-11-08 2019-01-15 广西玉柴机器股份有限公司 一种化学发光分析仪NOx转化效率快速检测方法
CN113457626A (zh) * 2021-07-15 2021-10-01 南京风清扬健康科技有限公司 一种氮掺杂金属复合碳类甲醛吸附材料的制备方法
CN117343633A (zh) * 2023-11-07 2024-01-05 广东卡百利新材料科技有限公司 一种抗甲醛的内墙涂料

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9944487B2 (en) 2007-02-21 2018-04-17 Curt G. Joa, Inc. Single transfer insert placement method and apparatus
JP5538760B2 (ja) * 2009-07-03 2014-07-02 清蔵 宮田 酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒
KR101048528B1 (ko) * 2010-02-19 2011-07-12 한국지질자원연구원 해저 탐사장치 및 탐사방법
JP5820408B2 (ja) * 2012-02-20 2015-11-24 富士フイルム株式会社 含窒素カーボンアロイとその製造方法、カーボンアロイ触媒および燃料電池
JP5971777B2 (ja) * 2012-05-18 2016-08-17 日清紡ホールディングス株式会社 一酸化炭素を処理する方法及び装置
DE102013106637A1 (de) * 2012-06-26 2014-04-03 Studiengesellschaft Kohle Mbh Katalytisch aktive Kohlenstoffmaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Katalysatoren
US9580823B2 (en) * 2012-10-01 2017-02-28 Brookhaven Science Associates, Llc Biomass transition metal hydrogen-evolution electrocatalysts and electrodes
CN105478169B (zh) * 2015-12-09 2018-01-30 济南市农业科学研究院 海泡石负载金属酞菁催化剂及在催化制备腐植酸中的应用
WO2017185260A1 (zh) * 2016-04-27 2017-11-02 中国科学技术大学 用于富氢气氛中优先氧化co的宽温催化剂的制备方法及其产品和应用
CN108325549A (zh) * 2018-01-09 2018-07-27 中山大学 一种用于甲醛净化的过渡金属和氮共掺杂碳复合材料及其制备方法
EP3752277A4 (en) * 2018-02-13 2021-11-17 Calgon Carbon Corporation PROCESS FOR OXIDIZING CHEMICAL SORBANTS AND SORBANTS MANUFACTURED THEREOF
JP7477527B2 (ja) 2019-04-03 2024-05-01 カルゴン カーボン コーポレーション ペルフルオロアルキルおよびポリフルオロアルキル吸着剤材料および使用方法
KR20210043374A (ko) 2019-10-11 2021-04-21 주식회사 케이씨씨 수성 열경화성 접착제 조성물
US11737930B2 (en) 2020-02-27 2023-08-29 Curt G. Joa, Inc. Configurable single transfer insert placement method and apparatus
MX2023002244A (es) 2020-08-31 2023-03-17 Calgon Carbon Corp Sorbente tratado con cobre y nitrogeno y metodo para fabricar el mismo.
KR102290676B1 (ko) 2020-10-23 2021-08-19 주식회사 케이씨씨 수성 바인더 조성물 및 이를 적용한 섬유상 재료
CN114669267B (zh) * 2022-04-01 2023-08-22 江西省蔚蓝环境工程技术有限公司 一种铜基吸附剂及其制备方法和应用
CN116002684B (zh) * 2023-01-10 2024-05-14 光大环境科技（中国）有限公司 一种用于氨吸附的改性活性炭的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1642635A (zh) * 2002-02-14 2005-07-20 孟山都技术公司 氧化催化剂及其制备方法和使用该催化剂的氧化方法
JP2007026746A (ja) * 2005-07-13 2007-02-01 Gunma Univ 燃料電池用電極触媒の製造方法及びその方法で製造された電極触媒並びにその電極触媒を用いた燃料電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57118009A (en) * 1981-01-16 1982-07-22 Kanebo Ltd Manufacture of activated carbon having network structure
DE3727642A1 (de) * 1987-08-19 1989-03-02 Bayer Ag Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
US7390920B2 (en) * 2002-02-14 2008-06-24 Monsanto Technology Llc Oxidation catalyst and process
JP4041429B2 (ja) 2003-06-02 2008-01-30 独立行政法人科学技術振興機構 燃料電池用電極およびその製造方法
JP2005125300A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Michio Uemura 金属炭化物による窒素酸化物の除去方法
JP4577682B2 (ja) 2004-08-20 2010-11-10 テイカ株式会社 白金化合物を担持した光触媒およびその製造方法
AR051926A1 (es) * 2004-09-15 2007-02-21 Monsanto Technology Llc Catalizadores de oxidacion, procedimientos de preparacion de dichos catalizadores y proceso para la elaboracion de n-( fosfonometil)glicina o una sal de la misma
US20090123751A1 (en) 2005-10-27 2009-05-14 Nisshinbo Indrstries, Inc. Method for Producing Fine Particles of Salt, Hydroxide or Oxide, and Fine Particles of Salt, Hydroxide or Oxide Produced by Such Method
JP4452889B2 (ja) * 2006-02-03 2010-04-21 国立大学法人群馬大学 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池
JP5232999B2 (ja) * 2007-05-11 2013-07-10 国立大学法人群馬大学 炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法
JP5538760B2 (ja) * 2009-07-03 2014-07-02 清蔵 宮田 酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1642635A (zh) * 2002-02-14 2005-07-20 孟山都技术公司 氧化催化剂及其制备方法和使用该催化剂的氧化方法
JP2007026746A (ja) * 2005-07-13 2007-02-01 Gunma Univ 燃料電池用電極触媒の製造方法及びその方法で製造された電極触媒並びにその電極触媒を用いた燃料電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107486148A (zh) * 2017-08-01 2017-12-19 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种铌改性活性炭制备方法及其产品和应用
CN108465455A (zh) * 2018-04-16 2018-08-31 杨威 一种新型环保复合材料及其制备工艺
CN109211884A (zh) * 2018-11-08 2019-01-15 广西玉柴机器股份有限公司 一种化学发光分析仪NOx转化效率快速检测方法
CN113457626A (zh) * 2021-07-15 2021-10-01 南京风清扬健康科技有限公司 一种氮掺杂金属复合碳类甲醛吸附材料的制备方法
CN117343633A (zh) * 2023-11-07 2024-01-05 广东卡百利新材料科技有限公司 一种抗甲醛的内墙涂料
CN117343633B (zh) * 2023-11-07 2024-03-22 广东卡百利新材料科技有限公司 一种抗甲醛的内墙涂料

Also Published As

Publication number Publication date
US20120220451A1 (en) 2012-08-30
CA2766021A1 (en) 2011-01-06
EP2450102A1 (en) 2012-05-09
JP2011011166A (ja) 2011-01-20
WO2011001773A1 (ja) 2011-01-06
JP5538761B2 (ja) 2014-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102481550A (zh) 氧化催化剂、吸附材料及有害物质净化材料
Hao et al. The role of alkali metal in α‐MnO2 catalyzed ammonia‐selective catalysis
Duan et al. Amorphous carbon nitride with three coordinate nitrogen (N3C) vacancies for exceptional NOx abatement in visible light
Hu et al. Effects of zirconia crystal phases on the catalytic decomposition of N2O over Co3O4/ZrO2 catalysts
CN102481553A (zh) 氧化催化剂、还原催化剂及废气净化催化剂
CN106232226A (zh) 碳催化剂、电极和电池
Wu et al. Application of manganese-containing soil as novel catalyst for low-temperature NH3-SCR of NO
Cai et al. Highly selective catalytic reduction of NO via SO 2/H 2 O-tolerant spinel catalysts at low temperature
CN102734812A (zh) 一种用于脱除含氰废气的方法
CN110548518A (zh) 一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂及其制备方法与应用
Bai et al. Insight into Copper Oxide‐Tin Oxide Catalysts for the Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide: Identification of Active Copper Species and a Reaction Mechanism
CN107511160A (zh) 一种MOX/g‑C3N4@SiO2催化剂的制备方法及其应用
Hu et al. N-doped Co3O4 catalyst with a high efficiency for the catalytic decomposition of N2O
CN105854932A (zh) 一种Cu-Mn双金属复合型低温脱硝催化剂及其制备方法
Wang et al. Effect of iron loading on the performance and structure of Fe/ZSM-5 catalyst for the selective catalytic reduction of NO with NH 3
Hamaguchi et al. Low-temperature NO-adsorption properties of manganese oxide octahedral molecular sieves with different potassium content
Liu et al. Highly efficient Mn-Fe bimetallic oxides for simultaneous oxidation of NO and toluene: Performance and mechanism
CN111135834A (zh) LaNixCo1-xO3型La系钙钛矿光热协同降解甲苯
Ye et al. Enhancement of the denitrification efficiency over low‐rank activated coke by doping with transition metal oxides
CN113996334B (zh) 一种用于N2O直接氧化CH4制甲醇的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法
LI et al. Effect of alkaline earth metal doping on the catalytic performance of cobalt-based spinel composite metal oxides in N2O decomposition
Wang et al. Poisoning mechanism of different Cd precursors on Fe-Ce/TiO2 catalyst for selective catalytic reduction of NOx with NH3
Vaz et al. Comparatively Low Temperature Synthesis, Characterization and Some Physical Studies on Transition Metal Vanadates.
Lou et al. Selective catalytic oxidation of ammonia over copper-cerium composite catalyst
Chen et al. Enhanced CO-SCR denitration on supported Rh-Mn/CoAlOx catalysts through Rh-Mn interaction

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120530