CN105478169B - 海泡石负载金属酞菁催化剂及在催化制备腐植酸中的应用 - Google Patents

海泡石负载金属酞菁催化剂及在催化制备腐植酸中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海泡石负载金属酞菁，制备方法如下：(1)海泡石的预处理；(2)制备海泡石负载金属酞菁：取预处理后的海泡石，金属酞菁，水或DMF或氯仿或二氯甲烷，混合，搅拌反应，抽滤，洗涤，烘干，即得海泡石负载金属酞菁；所述金属酞菁选自磺化酞菁铁、磺化酞菁钴、磺化酞菁锰、硝基酞菁铁、硝基酞菁钴、硝基酞菁锰、烷氧基取代酞菁铁、烷氧基取代酞菁钴或烷氧基取代酞菁锰。本发明的海泡石负载金属酞菁，可以用于催化氧化风化煤制备腐植酸。本发明的海泡石负载金属酞菁，用于催化氧化风化煤制备腐植酸，所用催化剂用量少，反应时间短，所得产物中腐植酸含量高，在工业生产上有着重大的应用价值。

Description

海泡石负载金属酞菁催化剂及在催化制备腐植酸中的应用
技术领域
本发明涉及一种海泡石负载金属酞菁催化剂，及以其为催化剂催化氧化风化煤制备腐植酸中的应用。
背景技术
近年来，金属酞菁(MPc)由于其大的共轭体系、稳定的化学结构以及其在光、电、磁等方面的优异性能而被广泛应用于化学催化、光学、电学和医学等领域。但是作为均相催化剂，金属酞菁具有容易形成二聚体、抗氧化能力差、不易回收和易造成二次污染等缺点，因此，负载型金属酞菁成为近年的研究热点。金属酞菁的负载有浸渍法，共混法，键合法，原位合成法，轴向配位法等。Yao等利用浸渍法将双核金属酞菁负载到蚕丝纤维上制得新型负载催化剂，该催化剂对水溶液中的2-巯基乙醇的氧化反应表现出很高的催化活性。陈文兴等将四氨基酞菁锌上引入活性官能团，然后通过共价键将其负载到纤维素上。在整个催化氧化反应过程中，由于载体的存在降低了负载型催化剂中酞菁锌在水溶液中的聚集，从而避免了催化剂活性的降低，使苯酚的光催化氧化转化率在6h内达到95％。
海泡石属天然矿产资源，储量丰富。海泡石具有双层硅氧四面体中夹镁氧八面体的天然层-链状过渡型结构，理论比表面积为900m2/g，属纤维状富镁硅酸盐粘土矿物，具有良好的沸石水通道和高比表面积的结构特征，在水体中以高度分散悬浮态存在，具有很强的吸附性能和离子交换能力，具有良好的耐腐蚀性、热稳定性、抗盐性等特性，在重金属废水处理、印染废水处理、土壤重金属污染修复、催化剂载体等方面均有广泛的应用。但是由海泡石负载金属酞菁制备催化剂，至今仍未被报道。
目前，氧化降解是国内外利用风化煤制备腐植酸的常用方法之一。但是该工艺一直存在氧化剂用量较大、反应时间较长、腐植酸产率不高等问题，选择和应用合适的催化剂是解决上述工艺问题的有效措施。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种新型非均相催化剂——海泡石负载金属酞菁，以及其作为催化剂催化氧化风化煤制备腐植酸的用途。本发明通过浸渍法得到海泡石负载金属酞菁新型非均相催化剂，它制备简单、成本低廉、易于实现，将其应用于催化氧化风化煤制备腐植酸，可大大提高腐植酸的产率，在工业生产上有重大应用价值。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种海泡石负载金属酞菁，是通过以下制备方法制备得到的：
(1)海泡石的预处理：将海泡石浸渍在浓度为1～6mol/L的盐酸或硝酸溶液中,浸渍24～72h后，抽滤，用水洗涤，干燥，研磨为60～100目的颗粒，即为预处理后的海泡石，备用；
(2)制备海泡石负载金属酞菁：采用以下方式之一：
方式一：取上述预处理后的海泡石10.0g，金属酞菁50～200mg，水10～50mL，置于烧瓶中，搅拌12～24h，抽滤，水洗涤，100～200℃烘干1～6小时，即得海泡石负载金属酞菁；所述金属酞菁选自磺化酞菁铁、磺化酞菁钴或磺化酞菁锰；
方式二：取上述预处理后的海泡石10.0g，金属酞菁50～500mg，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)10～50mL，置于烧瓶中，搅拌12～24h，抽滤，DMF洗涤，100～200℃烘干1～6小时，即得海泡石负载金属酞菁；所述金属酞菁选自硝基酞菁铁、硝基酞菁钴或硝基酞菁锰；
方式三：取上述预处理后的海泡石10.0g，金属酞菁50～200mg，氯仿或二氯甲烷10～50mL，置于烧瓶中，搅拌12～24h，抽滤，氯仿或二氯甲烷洗涤，100～200℃烘干1～6小时，即得海泡石负载金属酞菁；所述金属酞菁选自烷氧基取代酞菁铁、烷氧基取代酞菁钴或烷氧基取代酞菁锰。
所述海泡石负载金属酞菁，可以用于催化氧化风化煤制备腐植酸，具体应用时，方法如下：取风化煤，破碎，过80目筛；称取经脱灰处理的煤样10g(精确到0.1g)，催化剂(海泡石负载金属酞菁)0.05～0.1g，混合均匀后置三口烧瓶中，加入10～20mL质量分数30％的硝酸溶液或质量分数45％的硫酸溶液，使煤样充分润湿，在沸水浴中降解1h后取出，加氨水中和至pH值为7；在60℃水浴中反应2小时；抽滤，干燥，即得腐植酸。
本发明的海泡石负载金属酞菁，用于催化氧化风化煤制备腐植酸，所用催化剂用量少，反应时间短，所得产物中腐植酸含量高，在工业生产上有着重大的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1 制备海泡石负载硝基酞菁铁
方法如下：
(1)将海泡石浸渍在6mol/L的盐酸中，两者体积比为1：9，浸渍72后，抽滤，洗涤，干燥，研磨为80目的颗粒，备用。
(2)取上述预处理后的海泡石10.0g，硝基酞菁铁200mg，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)10mL，置于烧瓶中，搅拌20h，抽滤，DMF洗涤，在烘箱中100℃烘干后，升温到200℃烘4小时，即得海泡石负载硝基酞菁铁。
利用上述海泡石负载金属酞菁非均相催化剂催化氧化风化煤制备腐植酸的方法，如下：
风化煤经破碎通过80目筛，称取经脱灰处理的煤样10g(精确到0.1g)和0.08克催化剂混合均匀后置三口烧瓶中，加入20mL质量分数30％的硝酸溶液，使煤样充分润湿，在沸水浴中降解1h后取出，加氨水中和至pH值为7。60℃水浴下反应2小时；抽滤，干燥，所得产物中游离腐植酸的含量为39.9％(质量百分数)，总腐植酸的含量为61.8％(质量百分数)。
同时，以不加催化剂作为对照。经相同的反应条件后，所得产物中游离腐植酸的含量为26.7％，总腐植酸的含量为32.8％。本发明与之相比，游离腐植酸的产率提高了13.2％，总腐植酸的产率提高了29.0％，效果显著。
实施例2 制备海泡石负载烷氧基取代酞菁锰
方法如下：
(1)将海泡石浸渍在6mol/L的盐酸中，两者体积比为1：9，浸渍72后，抽滤，洗涤，干燥，研磨为80目的颗粒，备用。
(2)取上述预处理后的海泡石10.0g，烷氧基取代酞菁锰200mg，氯仿40mL，置于烧瓶中，搅拌20h，抽滤，氯仿洗涤，在烘箱中100℃烘干后，升温到200℃烘4小时，即得海泡石负载酞菁锰。
利用上述海泡石负载金属酞菁非均相催化剂催化氧化风化煤制备腐植酸的方法，如下：
风化煤经破碎通过80目筛，称取经脱灰处理的煤样10g(精确到0.1g)和0.05克催化剂混合均匀后置三口烧瓶中，加入20mL质量分数30％的硝酸溶液，使煤样充分润湿，在沸水浴中降解1h后取出，加氨水中和至pH值为7。60℃水浴下反应2小时；抽滤，干燥，所得产物中游离腐植酸的含量为38.5％,总腐植酸的含量为61.2％。
同时，以不加催化剂作为对照。经相同的反应条件后，所得产物中游离腐植酸的含量为26.7％，总腐植酸的含量为32.8％。本发明与之相比，腐植酸的产率提高了11.8％，总腐植酸的产率提高了28.4％，效果显著。
实施例3 制备海泡石负载磺化酞菁钴
方法如下：
(1)将海泡石浸渍在3mol/L的硝酸溶液中，两者体积比为1：9，浸渍60后，抽滤，洗涤，干燥，研磨为80目的颗粒，备用。
(2)取上述预处理后的海泡石10.0g，磺化酞菁钴100mg，水30mL，置于烧瓶中，搅拌20h，抽滤，水洗涤，在烘箱中100℃烘干后，升温到200℃烘4小时，即得海泡石负载磺化酞菁钴。
利用上述海泡石负载金属酞菁非均相催化剂催化氧化风化煤制备腐植酸的方法，如下：
风化煤经破碎通过80目筛，称取经脱灰处理的煤样10g(精确到0.1g)和0.10克催化剂混合均匀后置三口烧瓶中，加入20mL质量分数45％的硫酸溶液，使煤样充分润湿，在沸水浴中降解1h后取出，加氨水中和至pH值为7。60℃水浴下反应2小时；抽滤，干燥，所得产物中游离腐植酸的含量为40.6％，总腐植酸的含量为63.7％。
同时，以不加催化剂作为对照。经相同的反应条件后，所得产物中游离腐植酸的含量为26.9％，总腐植酸的含量为33.6％。本发明与之相比，游离腐植酸的产率提高了13.7％，总腐植酸的产率提高了30.1％，效果显著。

Claims (8)

1.一种海泡石负载金属酞菁，其特征在于：是通过以下制备方法制备得到的：
(1)海泡石的预处理：将海泡石浸渍在浓度为1～6mol/L的盐酸或硝酸溶液中,浸渍24～72h后，抽滤，用水洗涤，干燥，研磨为60～100目的颗粒，即为预处理后的海泡石，备用；
(2)制备海泡石负载金属酞菁：取上述预处理后的海泡石10.0g，金属酞菁50～200mg，水10～50mL，混合，搅拌12～24h，抽滤，水洗涤，100～200℃烘干1～6小时，即得海泡石负载金属酞菁；所述金属酞菁选自磺化酞菁铁、磺化酞菁钴或磺化酞菁锰。
2.权利要求1所述的海泡石负载金属酞菁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)海泡石的预处理：将海泡石浸渍在浓度为1～6mol/L的盐酸或硝酸溶液中,浸渍24～72h后，抽滤，用水洗涤，干燥，研磨为60～100目的颗粒，即为预处理后的海泡石，备用；
(2)制备海泡石负载金属酞菁：取上述预处理后的海泡石10.0g，金属酞菁50～200mg，水10～50mL，混合，搅拌12～24h，抽滤，水洗涤，100～200℃烘干1～6小时，即得海泡石负载金属酞菁；所述金属酞菁选自磺化酞菁铁、磺化酞菁钴或磺化酞菁锰。
3.一种海泡石负载金属酞菁，其特征在于：是通过以下制备方法制备得到的：
(1)海泡石的预处理：将海泡石浸渍在浓度为1～6mol/L的盐酸或硝酸溶液中,浸渍24～72h后，抽滤，用水洗涤，干燥，研磨为60～100目的颗粒，即为预处理后的海泡石，备用；
(2)制备海泡石负载金属酞菁：取上述预处理后的海泡石10.0g，金属酞菁50～500mg，N，N-二甲基甲酰胺10～50mL，混合，搅拌12～24h，抽滤，DMF洗涤，100～200℃烘干1～6小时，即得海泡石负载金属酞菁；所述金属酞菁选自硝基酞菁铁、硝基酞菁钴或硝基酞菁锰。
4.权利要求3所述的海泡石负载金属酞菁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)海泡石的预处理：将海泡石浸渍在浓度为1～6mol/L的盐酸或硝酸溶液中,浸渍24～72h后，抽滤，用水洗涤，干燥，研磨为60～100目的颗粒，即为预处理后的海泡石，备用；
(2)制备海泡石负载金属酞菁：取上述预处理后的海泡石10.0g，金属酞菁50～500mg，N，N-二甲基甲酰胺10～50mL，混合，搅拌12～24h，抽滤，DMF洗涤，100～200℃烘干1～6小时，即得海泡石负载金属酞菁；所述金属酞菁选自硝基酞菁铁、硝基酞菁钴或硝基酞菁锰。
5.一种海泡石负载金属酞菁，其特征在于：是通过以下制备方法制备得到的：
(1)海泡石的预处理：将海泡石浸渍在浓度为1～6mol/L的盐酸或硝酸溶液中,浸渍24～72h后，抽滤，用水洗涤，干燥，研磨为60～100目的颗粒，即为预处理后的海泡石，备用；
(2)制备海泡石负载金属酞菁：取上述预处理后的海泡石10.0g，金属酞菁50～200mg，氯仿或二氯甲烷10～50mL，混合，搅拌12～24h，抽滤，氯仿或二氯甲烷洗涤，100～200℃烘干1～6小时，即得海泡石负载金属酞菁；所述金属酞菁选自烷氧基取代酞菁铁、烷氧基取代酞菁钴或烷氧基取代酞菁锰。
6.权利要求5所述的海泡石负载金属酞菁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)海泡石的预处理：将海泡石浸渍在浓度为1～6mol/L的盐酸或硝酸溶液中,浸渍24～72h后，抽滤，用水洗涤，干燥，研磨为60～100目的颗粒，即为预处理后的海泡石，备用；
(2)制备海泡石负载金属酞菁：取上述预处理后的海泡石10.0g，金属酞菁50～200mg，氯仿或二氯甲烷10～50mL，混合，搅拌12～24h，抽滤，氯仿或二氯甲烷洗涤，100～200℃烘干1～6小时，即得海泡石负载金属酞菁；所述金属酞菁选自烷氧基取代酞菁铁、烷氧基取代酞菁钴或烷氧基取代酞菁锰。
7.权利要求1或3或5所述海泡石负载金属酞菁作为催化剂在催化氧化风化煤制备腐植酸中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：具体应用时，方法如下：取风化煤，破碎，过80目筛；称取经脱灰处理的煤样10g，海泡石负载金属酞菁0.05～0.1g，混合均匀，加入10～20mL质量分数30％的硝酸溶液或质量分数45％的硫酸溶液，在沸水浴中降解1h后取出，加氨水中和至pH值为7；在60℃水浴中反应2小时；抽滤，干燥，即得腐植酸。
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