CN1150146C - 1,1,1,3,3-五氟丙烷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制造方法,其特征在于:使以通式CX3CH2CHX2(但,该通式中的X为氟原子或氯原子,所有的X不可同时为氟)表示的氟氯丙烷及氯丙烷中的至少一种和氟氯化锑反应,得到1,1,1,3,3-五氟丙烷。一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的、经济、且具有优异的选择率的制造方法,所述HFC-245fa可作为取代CFC及HCFC的化合物,用作不破坏臭氧层中臭氧的、产业上重要的发泡剂、制冷剂、清洗剂及喷射剂。
Description
产业上的应用领域
本发明涉及1,1,1,3,3-五氟丙烷的制造方法,所述1,1,1,3,3-五氟丙烷可作为取代CFC及HCFC的化合物,在产业上用作不破坏臭氧层中臭氧的发泡剂、制冷剂、清洗剂及喷射剂。
以往技术
作为1,1,1,3,3-五氟丙烷(以下,简称为HFC-245fa)的制造方法,已知有如下所述的方法:使四氯化碳和偏氯乙烯作加成反应,得到1,1,1,3,3-六氯丙烷;将该1,1,1,3,3-六氯丙烷氟化,得到1,1,1,3,3-五氟-3-氯丙烷;然后,再藉由氢还原反应得到HFC-245fa的方法(WO95/04022);及,藉由氢还原1,1,1,3,3-五氟-2,3-二氯丙烷、1,1,1,3,3-五氟-2,2,3-三氯丙烷,得到HFC-245fa的方法(EP0611744)。
然而,上述这些方法都需要对氯化物进行氟化、得到其前驱物的氟化工序和,对所得到的化合物进行氢还原的还原工序这二个工序。由于该二工序从步骤上来说较长,因此存在经济性差的问题。
再有,由于氟化工序中生成的氟化氢(以下,简称为HF)与HFC-245fa以大致1∶1摩尔比形成最低共沸组合物,所以,在反应***内存在HF时,未反应的HF与生成的HFC-245fa形成共沸组合物,并与HFC-245fa同时被蒸馏除去***外。
所述HF由通常已知的方法从HFC-245fa分离、回收或废弃。即,通常是藉由分液操作,进行HF的分离。但本发明者首次发现:在HF较多的场合,该共沸物无法进行分液。
又,在进行水洗等的场合,由于含于共沸物中的HF未加处理即直接废弃,所以,在该***内,HF的损失增大。另外,虽然也可采用抽提等的方法,但在HF较多的情况下,其回收所需成本较大,导致抽提的经济性低下。
作为其它公知的HFC-245fa的制造方法,有:将藉由四氯化碳和偏氯乙烯的加成反应所制得的1,1,1,3,3-五氯丙烷在存在有氟化催化剂时,用HF进行氟化,制得FHC-245fa的方法(WO96/01797)。
然而,在上述方法中,生成的HFC245fa和未反应的HF构成了共沸组合物,所以,根据前述理由,其分离困难,提纯需额外的成本,在经济上很难说是一种有利的方法。
发明目的
本发明的目的在于:提供一种产业上重要的HFC-245fa的经济、且具有优异的选择率的制造方法,所述HFC-245fa可作为取代CFC及HCFC的化合物,用作不破坏臭氧层中臭氧的、产业上重要的发泡剂、制冷剂、净洗剂及喷射剂。
发明构成
为解决上述课题,本发明者就HFC-245fa的制造方法进行了刻意的研究,其结果发现:在不存在氟化氢的条件下,藉由使1,1,1,3,3-五氟丙烷和氟氯化锑的反应,可容易地生成HFC-245fa。又,藉由维持所述氟氯化锑中氟的含有比率以及,藉由反应条件的适当设定,可以高选择率地制得HFC-245fa。
其结果,本发明者发现了仅用氟化工序(且无须氢还原工序),即可从原料氯化物经济、且高收率地制得HFC-245fa的制造方法。由此完成了本发明。
即,本发明在于这样一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制造方法:
使以通式
CX3CH2CHX2
(但,该通式中的X为氟原子或氯原子,所有的X不可同时为氟)
表示的氟氯丙烷及氯丙烷中的至少一种和氟氯化锑反应,得到1,1,1,3,3-五氟丙烷。
根据本发明的方法,在制造1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC245fa)时,很重要的一点是:反应须在反应***内不存在HF的状态下进行。
即,如上所述,如果HFC-245fa与HF形成1∶1摩尔比的最未反应的HF与生成的HFC-245fa形成共沸物,且与HFC-245fa共同被蒸馏除去于反应***外。但在HF较多的场合,可以显见的是:所述共沸物并不分液。因此,在本发明中,使***内不存在HF,使氟氯化锑(在反应条件下为液体)作为氟的供给源进行反应,藉此得到的生成物HFC-245fa以大致1∶1摩尔比形成最低共沸组合物(在反应条件下为液体)是作为实质上不含有HCl及HF的有机组合物得到的。而且,藉此可以有效地得到HFC-245fa,且可以回避HF的分离、回收及废弃。
在本发明的方法中,作为氟化剂可以使用将五氯化锑或三氯化锑氟化后得到的氟氯化锑。
这些锑盐为5价或3价的氟氯化锑,即可以单独使用,也可以混合使用。只要适当选用反应器等的材料,即可以方便、顺利地使用所述的氟氯化锑。
随着反应的进行,反应中使用的氟氯化锑的氟含量减少,所以,为了维持其氟含量,最好是用氟化氢进行氟化。
具体地如图1所示,在生成目的产物(HFC-245fa)的第一反应器1之外,另设置第二反应器2,将其氟含量较低的第一反应器1内(供给反应的)氟氯化锑10导引至第二反应器2中。在第二反应器2中,添加氟化氢5,使氟氯化锑再生,再生的氟氯化锑11返回至第一反应器1。
上述氟氯化锑的再生也可以连续的方式进行,并无特别的限制。
又,也可以在一个反应器内,交替地进行生成HFC-245fa的生成反应和氟氯化锑的再生反应。
在本发明的方法中,并不特别需要溶剂,但也可根据需要,使用以往公知的反应溶剂。只要所述溶剂对于催化剂(氟氯化锑)来说,是惰性的溶剂皆可。
在本发明的方法中,反应时的温度并无特别的限制,较好的是50-200℃,更好的是,60-180℃。
又,在本发明的方法中,反应时的压力并无特别的限制,较好的是从一个大气压至30kg/cm2G,更好的是,从一个大气压至20kg/cm2G。
根据本发明所得到的反应生成物根据反应条件的不同而不同,但在使用1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)作为起始原料时,则除去HFC-245fa之外,可以得到氟化不够充分的生成物一氟四氯丙烷(HCFC-241,包括异构物)、二氟三氯丙烷(HCFC-242,包括异构物)、三氟二氯丙烷(HCFC-243,包括异构物)、四氟一氯丙烷(HCFC-244,包括异构物)等。
上述氟化不充分的生成物从反应混合物中分离后,可再循环至氟化反应器。在图1中,该生成物8较好的是:在分离器3中,从反应混合物9中分离后,再循环至作为氟化反应器的第一反应器1中。藉此,可以有效地利用所述氟化不充分的生成物。
又,氟化不充分的生成物也可以如下所述地进行循环:在氟化反应器1中设置分馏塔,使沸点高于该目的生成物的、氟化不充分的副产物直接返回至反应器1中。
作为本发明的起始原料使用的1,1,1,3,3-五氯丙烷,可藉由四氯化碳和偏氯乙烯的加成反应而容易地制得(《Journal of Moleculer Catalysis》Vol.77,51页,
1992年,及《工业化学杂志》72卷,第7期,1526页,1969年)。
本发明方法中的反应形式,可以采用:在装入必要的原料之后进行反应,回收生成物等的批量反应方式;及,仅将原料连续地装入的半批量方式及连续地装入原料,同时连续地取出生成物等的连续方式等。
图1为可用于本发明方法中的反应装置的一个例子的流程示意图。在进行氟化反应的第一反应器1中生成化合物9,该化合物在分离器3中分离为目的产物与副产物8,所述副产物8返回至第一反应器1(再循环)。又,第一反应器1的成形应便于供给起始原料4。
再有,在第一反应器1内,其氟含量减少的氟氯化锑10在作为活性化催化剂用的反应器的第二反应器2内被活性化(再生),保持了其氟含量,可将该再生的氟氯化锑11再返回至第二反应器2中。
第二反应器2的设置应可补充氟化氢5,排出发生的HCl等的杂质6。
又,除了上述方法之外,也可以采用这样的方法:在分离器3中不取出作为目的物的HFC-245fa,而是使其与副产物8-起返回至第一反应器。反复进行所述操作,以提高目的产物的选择率。
产业上的可利用性
根据本发明的方法,将以下述通式
CX3CH2CHX2
(但,该通式中的X为氟原子或氯原子,所有的X不可同时为氟)
表示的氟氯丙烷及氯丙烷中的至少一种(作为本实施例的起始原料,特别是1,1,1,3,3-五氯丙烷)和氟氯化氨反应,藉此,可以高选择率地得到HFC-245fa,又,可从反应***高效率地得到生成物。
其结果,本发明提供了这样一种HFC-245fa的经济、高收率的制造方法:所述方法藉由简化制造工序及提纯工序,仅藉由将氟氯化锑作为催化剂的氟化工序,且不进行氢还原,即可从作为起始原料的氟氯丙烷及/或氯丙烷经济、且高效地制得HFC-245fa。
附图的简单说明
图1所示为根据本发明,在制造1,1,1,3,3-五氟丙烷时所使用的反应装置的一例的流程图。
图中,1为第一反应器;2为第二反应器;3为分离器;4为起始原料;5为氟化氢;6为杂质;7为目的产物(HFC-245fa);8为副产物;9为反应生成物;10为其氟含量降低的氟氯化锑;11为活化(再生)后的氟氯化锑。
实施例
以下,就本发明的具体地实施例作一说明,但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在附有冷却器的500ml高压釜中加入249.5g的SbCl2F3(1.0摩尔),将其保持于80℃。冷却器保持在室温(20℃)。对该高压釜中用2小时导入43.3g的1,1,1,3,3-五氯丙烷(0.2摩尔)。
用干冰-丙酮肼捕集常压下生成的气体。捕集的有机物为23.8g。在生成的气体中,仅存在微量的HCl(0.03g以下)和微量的HF(0.03g以下)。
用气相-固相色谱法(GLC)分析捕集的有机物。使用仪器为ShimadsuGC14A(岛津制作所制),柱使用填充有Porapack Q(GL Sience公司制)的3米柱。温度为100℃、4分钟内的速度为10℃/分钟,进行分析。其结果示于以下。
保持时间 生成比率 生成物
(峰值面积比)
8.64分 0.2% CF3CH=CHF
10.62分 74.8% CF3CH2CHF2(HFC-245fa)
13.65分 0.5% CF3CH=CHCl
15.39分 4.3% CF3CH2CHFCl
17.71分 3.2% CF3CCl=CHCl
20.14分 17.0% CF3CH2CHCl2
由于CF3CH=CHCl、CF3CH2CHFCl、CF3CH2CHCl2可再循环至前述高压釜,所以,可以藉此循环得到含有反应生成物、选择率为95.5%的目的产物HFC-245fa。
实施例2
在附有冷却器的500ml高压釜中加入249.5g的SbCl2F3(1.0摩尔),将其保持于100℃。冷却器保持在室温(15℃)。对该高压釜中用2小时导入43.3g的1,1,1,3,3-五氯丙烷(0.2摩尔)。
用干冰-丙酮肼捕集常压下生成的气体。捕集的有机物为24.6g。在生成的气体中,仅存在微量的HCl(0.03g以下)和微量的HF(0.03g以下)。
气相-固相色谱法(GLC)分析捕集的有机物。其结果示于以下。
保持时间 生成比率 生成物
(峰值面积比)
8.64分 0.2% CF3CH=CHF
10.62分 80.8% CF3CH2CHF2(HFC-245fa)
13.65分 0.5% CF3CH=CHCl
15.39分 3.3% CF3CH2CHFCl
17.71分 5.2% CF3CCl=CHCl
20.14分 10.0% CF3CH2CHCl2
由于CF3CH=CHCl、CF3CH2CHFCl、CF3CH2CHCl2可再循环至前述高压釜,所以,可以藉此循环得到含有反应生成物、选择率为93.7%的目的产物HFC-245fa。
实施例3
在附有冷却器的500ml高压釜中加入266.0g的SbCl2F2(1.0摩尔)及59.5g的SbF3(0.33摩尔),将其保持于于80℃。冷却器保持在室温(25℃)。对该高压釜中用2小时导入43.3g的1,1,1,3,3-五氯丙烷(0.2摩尔)。
用干冰-丙酮肼捕集常压下生成的气体。捕集的有机物为23.5g。又,在生成的气体中,仅存在微量的HCl(0.03g以下)和微量的HF(0.03g以下)。
如同上述,由气相-固相色谱法(GLC)分析捕集的有机物。其结果示于以下。
保持时间 生成比率 生成物
(峰值面积比)
8.64分 0.2% CF3CH=CHF
10.62分 76.7% CF3CH2CHF2(HFC-245fa)
13.65分 0.7% CF3CH=CHCl
15.39分 4.3% CF3CH2CHFCl
17.71分 3.1% CF3CCl=CHCl
20.14分 15.0% CF3CH2CHCl2
由于CF3CH=CHCl、CF3CH2CHFCl、CF3CH2CHCl2可再循环至前述高压釜,所以,可以藉此循环得到含有反应生成物、选择率为95.8%的目的产物的HFC-245fa。
实施例4
在附有冷却器的500ml高压釜中加入266.0g的SbCl2F2(1.0摩尔),将其保持于80℃。冷却器保持在室温(20℃)。对该高压釜中用2小时导入43.3g的1,1,1,3,3-五氯丙烷(0.2摩尔)。
用干冰-丙酮肼捕集常压下生成的气体。捕集的有机物为22.3g。又,在生成的气体中,仅存在微量的HCl(0.03g以下)和微量的HF(0.03g以下)。
如同上述,由气相-固相色谱法(GLC)分析捕集的有机物。其结果示于以下。
保持时间 生成比率 生成物
(峰值面积比)
8.64分 0.2% CF3CH=CHF
10.62分 54.8% CF3CH2CHF2(HFC-245fa)
13.65分 0.5% CF3CH=CHCl
15.39分 4.4% CF3CH2CHFCl
17.71分 13.3% CF3CCl=CHCl
20.14分 26.8% CF3CH2CHCl2
由于CF3CH=CHCl、CF3CH2CHFCl、CF3CH2CHCl2可再循环至前述高压釜,所以,可以藉此循环得到含有反应生成物、选择率为80.5%的目的产物HFC-245fa。
实施例5
在进行实施例1的反应之后,反应器内减压,取出残存于反应***内的有机物。其后,反应器内导入HF20g(1.0摩尔)。再将反应器内温度升温至80℃,取出生成的HCl。
接着,对附有冷却器的500ml高压釜中加入249.5g的SbCl2F3(1.0摩尔),将其保持于80℃。冷却器保持在室温(20℃)。对该高压釜中用2小时导入43.3g的1,1,1,3,3-五氯丙烷(0.2摩尔)。
用干冰-丙酮肼捕集常压下生成的气体。捕集的有机物为24.1g。又,在生成的气体中,仅存在微量的HCl(0.03g以下)和HF(0.03g以下)。
如同上述,由气相-固相色谱法(GLC)分析捕集的有机物。其结果示于以下。
保持时间 生成比率 生成物
(峰值面积比)
8.64分 0.1% CF3CH=CHF
10.62分 75.9% CF3CH2CHF2(HFC-245fa)
13.65分 0.3% CF3CH=CHCl
15.39分 3.5% CF3CH2CHFCl
17.71分 3.2% CF3CCl=CHCl
20.14分 17.0% CF3CH2CHCl2
由于CF3CH=CHCl、CF3CH2CHFCl、CF3CH2CHCl2可再循环至前述高压釜,所以,可以藉此循环得到含有反应生成物、选择率为95.5%的目的产物HFC-245fa。
在本实施例中,可以显见,藉由HF的处理,可以维持SbCl2F3的氟含量。
比较例1
在附有冷却器的500ml高压釜中加入29.9g的SbCl5(0.1摩尔),干冰冷却。釜内导入HF200g(10.0摩尔),在去除生成的HCl的同时,釜内缓慢提高温度至80℃。冷却器保持在室温(20℃)。对该高压釜中用2小时导入43.3g的1,1,1,3,3-五氯丙烷(0.2摩尔)。
用干冰-丙酮肼捕集常压下生成的气体。水洗塔中和后,测得氟离子浓度,求得HF含量。捕集的有机物为22.6g。同时,得到HF3.2g(0.16摩尔)。
如同上述,由气相-固相色谱法(GLC)分析捕集的有机物。其结果示于以下。
保持时间 生成比率 生成物
(峰值面积比)
8.64分 0.1% CF3CH=CHF
10.62分 98.4% CF3CH2CHF2(HFC-245fa)
13.65分 0.5% CF3CH=CHCl
15.39分 0.3% CF3CH2CHFCl
17.71分 0.2% CF3CCl=CHCl
20.14分 0.5% CF3CH2CHCl2
在上述比较例1中,由于HFC-245fa和HF成为共沸混合物,所以,用蒸馏法不能分离;又由于所述的共沸混合物成为均一相,也不能用分液法进行分离。
从上述各例的结果可以明白,根据本发明的方法,可以高选择率制得目的产物(HFC-245fa)。其所使用的催化剂以充分氟化的氟氯化锑为宜。
Claims (6)
1.一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制造方法,其特征在于,
使以通式
CX2CH2CHX2
表示的氟氯丙烷及氯丙烷中的至少一种和氟氯化锑反应,得到1,1,1,3,3-五氟丙烷,该通式中的X为氟原子或氯原子,所有的X不可同时为氟。
2.如权利要求1所述的1,1,1,3,3-五氟丙烷的制造方法,其特征在于,使用锑为5价或3价的氟氯化锑,或者使用两种化合价锑的混合物。
3.如权利要求1或2所述的1,1,1,3,3-五氟丙烷的制造方法,其特征在于,使氟氯丙烷及/或氯丙烷与氟氯化锑在反应器中反应,再使该反应生成物返回至所述反应器内。
4.如权利要求1或2所述的1,1,1,3,3-五氟丙烷的制造方法,其特征在于,使氟氯丙烷及/或氯丙烷与氟氯化锑在反应器中反应,从该反应生成物中分离出目的产物1,1,1,3,3-五氟丙烷,使该反应生成的反应副产物返回至所述反应器内。
5.如权利要求1-4之任一项所述的1,1,1,3,3-五氟丙烷的制造方法,其特征在于,将氟氯化锑供给反应后,用氟化氢进行氟化,维持其氟含量。
6.如权利要求5所述的1,1,1,3,3-五氟丙烷的制造方法,其特征在于,在将所述氟氯化锑供给反应后,从第一反应器抽提出氟氯丙烷及/或氯丙烷与氟氯化锑在反应器中反应后的生成物1,1,1,3,3-五氟丙烷,将该抽提出的氟氯化锑,在第二反应器中用氟化氢进行氟化之后,返回至前述第一反应器中。
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