CN1128796C - 1,3－二氧戊环的制备方法 - Google Patents
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Abstract
通过使甲醛或产生甲醛的原料与乙二醇在酸性催化剂存在下反应制备1，3-二氧戊环的方法，其包括如下步骤：(1)在用作提取剂的烷基取代的苯存在下由通过蒸馏从形成的反应混合物中分离的反应蒸馏物中提取1，3-二氧戊环，(2)通过蒸馏使生成的提取物脱水，和(3)通过蒸馏由脱水的提取物中分离1，3二氧戊环，上述方法能够在工业上以高的回收率从反应混合物中有利地分离基本无水的1，3-二氧戊环。
Description
本发明涉及制备1，3-二氧戊环的方法，所述1，3-二氧戊环用作油和脂肪的溶剂、提取剂、锂电池的电解溶剂、氯基溶剂的稳定剂、药物中间体、缩醛树脂的原料等等。
作为制备1，3-二氧戊环的方法，乙二醇和甲醛的环化反应是已知的。例如，西德专利1914209披露，通过使甲醛水溶液与乙二醇在酸催化剂存在下反应以96.5％的收率得到含有7wt％水的1，3-二氧戊环。
然而，在上述方法中，1，3-二氧戊环和作为副产物形成的水或在原料中所含的水形成共沸混合物，因而，仅仅通过蒸馏步骤难以高程度地除去水。
此外，当1，3-二氧戊环用作聚合的单体时，上述痕量的水通常非常妨碍反应，因而高程度的脱水是必需的。
在Industrial & Engineering Chemistry，Vol.46，787(1954)公开了一种纯化1，3-二氧戊环的方法，其中，通过使仲甲醛与乙二醇在酸催化剂存在下反应，蒸馏反应混合物，在反应蒸馏物中加入氯化钠使其分成两层，和精馏有机层可得到高纯度的1，3-二氧戊环。然而，由于上述方法需要大量的氯化钠，需要用防腐材料来制造设备，因而上述方法难以作为工业方法采用。
另一方面，存在一种已知方法，其中含水1，3-二氧戊环在提取剂，例如二氯甲烷、四氢化萘或正庚烷存在下进行提取，提取物通过共沸蒸馏脱水，随后通过蒸馏分离提取剂和1，3-二氧戊环(日本专利公开49-62469)。然而，上述方法在以下方面未必令人满意，二氯甲烷使设备的材料受到限制，四氢化萘和正庚烷显示差的提取1，3-二氧戊环的效率，因而需要回收大量的提取剂。
本发明的一个目的是提供一种制备1，3-二氧戊环的方法，它对设备几乎没有腐蚀，在回收1，3-二氧戊环方面是有效的，因而在工业上是有益的。
本发明的另一目的是提供一种制备基本上无水的适合作为制备聚缩醛树脂的单体的1，3-二氧戊环的方法。
本发明人努力地研究由甲醛或可产生甲醛的原料和乙二醇制备1，3-二氧戊环的方法，结果，通过发现如下特征完成了本发明。当烷基取代的苯用作由通过蒸馏反应混合物得到的反应蒸馏物中提取1，3-二氧戊环的提取剂时，可高效率地提取1，3-二氧戊环。此外，在提取物通过蒸馏脱水后，通过蒸馏可容易地由提取物中以高的收率分离基本无水的1，3-二氧戊环。
即，本发明的上述目的通过一种使用甲醛或产生甲醛的原料与乙二醇在酸性催化剂存在下反应制备1，3-二氧戊环的方法实现，该方法包括如下步骤：
(1)在用作提取剂的如下通式(1)的烷基取代的苯存在下由通过蒸馏从形成的反应混合物中分离的反应蒸馏物中提取1，3-二氧戊环，
(2)通过蒸馏使生成的提取物脱水，和
(3)通过蒸馏由脱水的提取物中分离1，3-二氧戊环，
其中，R1是具有1至4个碳原子的烷基，每个R2至R5独立地是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。
附图1显示1，3-二氧戊环和烷基取代的苯，如作为典型的烷基取代的苯，甲苯和混合的二甲苯的汽-液平衡曲线。
附图2显示用于比较的1，3-二氧戊环和环己烷或苯的汽-液平衡曲线。
从附图1和2可以明显看出，根据本发明，1，3-二氧戊环通过蒸馏可容易地与烷基取代的苯分离。
用于本发明含有1，3-二氧戊环和水的反应蒸馏物可由甲醛或产生甲醛的原料和乙二醇得到。对于制备上述反应蒸馏物的方法没有特殊的限定，只要其在工业上可以进行即可。通常，反应蒸馏物可通过使甲醛或产生甲醛的原料与乙二醇在酸性催化剂存在下反应和通过蒸馏由反应器中分离所形成的1，3-二氧戊环和水得到。
产生甲醛的原料(化合物)包括富尔马林、仲甲醛、三氧杂环己烷、四氧杂环辛烷和聚缩醛。这些化合物可以单独地结合使用。仲甲醛或富尔马林是尤其优选的。
酸催化剂可选自所有在液相中显示酸性的材料，尤其优选在反应条件下不挥发的酸。酸催化剂的实例包括无机酸，例如，硫酸、盐酸和磷酸；有机酸，例如，磺酸、膦酸和羧酸；固体酸催化剂，例如，强酸性离子交换树脂、沸石、二氧化硅、氧化铝和活性粘土；和杂多磷酸，例如，磷钼酸和磷钨酸。在这些酸催化剂中，优选硫酸。
反应温度为20-200℃，优选80-150℃。对反应压力没有特别限制，采用在反应温度下使大多数原料和催化剂处于液态的压力。
乙二醇和甲醛的数量比率如下。每摩尔甲醛对应的乙二醇的量为0.5-2摩尔，优选0.7-1.7摩尔。当使用产生甲醛的原料时，原料的使用量为产生的甲醛的量满足上述范围。
反应在通常使用的反应器，例如容器、管或塔类型的反应器中进行，反应可以间歇方法和流动方法中的任何一种进行。通过反应形成的1，3-二氧戊环通过蒸馏直接从反应体系中分离或通过蒸馏塔从反应体系中分离。
然而，当反应用通常使用的蒸发器进行以连续流出含有1，3-二氧戊环产物蒸汽时，反应蒸馏物含有相当数量的作为副产物形成的杂质和未反应的原料，从而难以进行随后的纯化过程。
因而，当含有1，3-二氧戊环的产物连续地从其余的混合物中分离时，需要通过蒸馏塔分离反应蒸馏物。优选使用带有一个气-液接触部分的反应器，由反应混合物产生的含有1，3-二氧戊环的蒸汽向上移动，通过上述气-液接触部分后被冷凝，将一部分冷凝物循环至上述气-液接触部分，其余的冷凝物作为反应蒸馏物流出。
对于上述蒸馏塔的类型没有特别限制，它可以是板式塔和填料塔中的任何一种。塔板数(在填料塔的情况下为理论塔板数：其也适用于下述的填料塔)优选为1至20。回流比通常为0.2至5，优选为0.5至3。
得到的含有1，3-二氧戊环的反应蒸馏物含有1，3-二氧戊环和其它物质，如来自作为原料***的水、作为副产物产生的水和未转化的甲醛。因而，反应蒸馏物优选进一步蒸馏以浓缩成1，3-二氧戊环-水共沸混合物(含有8.5wt％水)。
上述浓缩步骤在浓缩塔中连续地进行。将上述反应蒸馏物输入浓缩塔，从塔顶得到粗1，3-二氧戊环，其为1，3二氧戊环-水共沸混合物(含有8.5wt％水)。而从塔底分离和得到水和甲醛。由塔底分离的甲醛水溶液经浓缩后可作为部分原料重新使用。
在浓缩步骤中使用的浓缩塔是普通的板式或填料塔。优选在浓缩部分的塔板数为1至40，在汽提部分的塔板数为2至55。回流比优选为0.5至10。
在本发明中，含有1，3-二氧戊环和水，或上述粗1，3-二氧戊环的反应蒸馏物用烷基取代的苯提取，提取物通过蒸馏脱水，随后通过蒸馏分离1，3-二氧戊环，从而以高的收率得到基本无水的1，3-二氧戊环。
在本发明中使用的烷基取代的苯指的是如下通式(1)的化合物：
其中，R1是具有1至4个碳原子的烷基，每个R2至R5独立地是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。
烷基取代的苯的特例包括甲苯、乙苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、4-异丙基-1-甲基苯、1，2，3-三甲苯、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯、1，3，5-三乙苯、1，2，3，4-四甲苯和1，2，3，5-四甲苯。优选甲苯、乙苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、4-异丙基-1-甲基苯、1，2，4-三甲苯或1，2，5-三甲苯。尤其优选甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯或对-二甲苯。上述烷基取代的苯可以单独或结合使用。
烷基取代的苯的使用量，基于一份(重量)1，3-二氧戊环，优选为0.01至100份(重量)，更优选为0.1至10份(重量)，最优选为0.5至3份(重量)。
对于在提取步骤中使用的设备的类型没有特别的限制，只要它可工业上使用。它可以是间歇的、多级的、连续的、并流或逆流类型的设备。例如，它选自混合澄清器、喷啉塔、孔板塔、折流板式塔、填料塔、脉冲塔或带有搅拌器的提取塔。
反应蒸馏物或粗1，3-二氧戊环与提取剂的混合时间在间歇方法和连续方法中均为0.1至180分钟。此外，在间歇方法和连续方法中静置均为0.5至180分钟。
提取后的有机层(提取物)含有三个组分，如1，3-二氧戊环、烷基取代的苯和少量的水，提取物被输入随后的脱水步骤。另一方面，水层(提余物)含有1，3-二氧戊环，水层可除去或通过蒸馏作为1，3-二氧戊环-水共沸产物回收。
在脱水步骤中，通过1，3-二氧戊环和水的共沸蒸馏除去水。因而，在脱水步骤中，在提取过程中，有机层连续地输入脱水塔，从塔顶蒸馏出1，3-二氧戊环-水共沸产物，1，3-二氧戊环和烷基取代的苯和混合物从塔底得到。塔底流体输入随后的分离步骤。并且，塔顶的蒸馏物也可循环至提取步骤或与提取步骤的水层一起浓缩并回收。
在脱水步骤中使用的脱水塔是普通的板式或填料塔。优选在浓缩部分的塔板数为5至90，在汽提部分的塔板数为1至30。此外，回流比优选为0.5至30。
分离步骤在纯化塔中进行，1，3-二氧戊环与烷基取代的苯的混合物被输入纯化塔，从塔顶得到纯化的1，3-二氧戊环，由塔底得到烷基取代的苯。得到的烷基取代的苯循环至提取步骤。
在分离步骤中使用的纯化塔是普通的板式或填料塔。优选在浓缩部分的塔板数为10至100，在汽提部分的塔板数为1至20。回流比优选为0.5至30。
实施例
参考下面的实施例和比较实施例将解释本发明，而这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1
在装有温度计、搅拌器和冷凝器的3升反应器中加入537.5g70wt％***、662.5g乙二醇和12g98％硫酸，使混合物升温至约100℃。温度为85至90℃的反应蒸汽从冷凝器中排出。同时，开始蒸馏，70wt％***和乙二醇的混合物(重量比1∶1.23)以600g/hr的速率输入反应器，控制加热量以平衡进料速率和蒸馏物排出速率。
反应蒸馏物：600g/hr
组成：
1，3-二氧戊环 65.8wt％
水 29.2wt％
甲醛 5.0wt％
此外，反应蒸馏物以600g/h的流量输入玻璃孔板连续蒸馏塔(内径50mm，汽提段10个塔板，浓缩段5个塔板)。回流比调节至2。在蒸馏塔温度开始稳定后，得到具有如下流量和组成的塔顶流体和塔底流体。
(1)塔顶流体：433g/hr
组成：
1，3-二氧戊环 91.2wt％
水 8.6wt％
(2)塔底流体：167g/hr
组成：
1，3-二氧戊环 0.0wt％
水 83.1wt％
甲醛 16.5wt％
98.0g上述得到的含有8.6wt％水的1，3-二氧戊环共沸混合物和102.0g甲苯加入带有搅拌器的500ml玻璃烧瓶中，在30℃的水浴中强烈搅拌1分钟。随后，使混合物静置20分钟，测定分离的有机层(提取物)和水层(提余物)的重量和组成。表1显示出结果。
上述得到的有机层(甲苯53.7wt％、1，3-二氧戊环45.6wt％、水0.7wt％)以600g/h的流量输入玻璃孔板连续蒸馏塔(内径50mm，汽提段10个塔板，浓缩段20个塔板)。回流比调节至15。在蒸馏塔温度开始稳定后，得到具有如下流量和组成的塔顶流体和塔底流体。
(1)塔顶流体：56g/hr
组成：
1，3-二氧戊环 92.4wt％
水 7.5wt％
甲苯 0.1wt％
(2)塔底流体：544g/hr
组成：
1，3-二氧戊环 40.9wt％
水 10ppm
甲苯 59.1wt％
上述得到塔底流体(2)以544g/h的流量被输入玻璃孔板连续蒸馏塔(内径50mm，汽提段5个塔板，浓缩段40个塔板)。回流比调节至10。在蒸馏塔温度开始稳定后，得到具有如下流量和组成的1，3-二氧戊环。
(1)塔顶流体：219g/hr
组成：
1，3-二氧戊环 99.9wt％
甲苯 0.01wt％
水 25ppm
(2)塔底流体：325g/hr
组成：
1，3-二氧戊环 0.99wt％
甲苯 99.0wt％
实施例2
在装有温度计和搅拌器的3升反应器中加入537.5g70wt％***、662.5g乙二醇和12g98％硫酸，使混合物升温至约115℃。温度为85至95℃的反应蒸汽通过具有5个孔板的玻璃蒸馏塔(内径50mm)和回流器后液化，随后，液体以回流比1.24排出。同时，开妊蒸馏，70wt％***和乙二醇的混合物(重量比1∶1.42)以600g/hr的速率输入反应器，控制加热量以平衡进料速率和蒸馏物排出速率。
反应蒸馏物：600g/hr
组成：
1，3-二氧戊环 70.0wt％
水 29.4wt％
甲醛 0.5wt％
此外，反应蒸馏物以600g/h的流量输入玻璃孔板连续蒸馏塔(内径50mm，汽提段10个塔板，浓缩段5个塔板)。回流比调节至2。在蒸馏塔温度开始稳定后，得到具有如下流量和组成的塔顶流体和塔底流体。
(1)塔顶流体：460g/hr
组成：
1，3-二氧戊环 91.2wt％
水 8.6wt％
(2)塔底流体： 140g/hr
组成：
1，3-二氧戊环 0.0wt％
水 97.7wt％
甲醛 2.3wt％
98.0g上述得到的含有8.6wt％水的1，3-二氧戊环共沸混合物和81.6g作为提取剂的甲苯加入带有搅拌器的500ml玻璃烧瓶中，在30℃的水浴中强烈搅拌1分钟。随后，使混合物静置20分钟，测定分离的有机层(提取物)和水层(提余物)的重量和组成。表1显示出结果。
上述得到的有机层(甲苯47.9wt％、1，3-二氧戊环50.8wt％、水0.9wt％)以600g/h的流量被输入玻璃孔板连续蒸馏塔(内径50mm，汽提段10个塔板，浓缩段20个塔板)。回流比调节至8。在蒸馏塔温度开始稳定后，得到具有如下流量和组成的塔顶流体和塔底流体。
(1)塔顶流体：71g/hr
组成：
1，3-二氧戊环 92.3wt％
水 7.6wt％
甲苯 0.1wt％
(2)塔底流体：529g/hr
组成：
1，3-二氧戊环 45.4wt％
水 20ppm
甲苯 54.4wt％
将上述得到塔底流体(2)以529g/h的流量被输入玻璃孔板连续蒸馏塔(内径50mm，汽提段5个塔板，浓缩段40个塔板)。回流比调节至10。在蒸馏塔温度开始稳定后，得到具有如下流量和组成的1，3-二氧戊环。
(1)塔顶流体：237g/hr
组成：
1，3-二氧戊环 99.9wt％
甲苯 0.01wt％
水 45ppm
(2)塔底流体： 292g/hr
组成：
1，3-二氧戊环 1.0wt％
甲苯 98.8wt％
实施例3
重复实施例1，只是用混合的二甲苯作为提取剂。在提取处理后，测定水层和有机层的重量和组成。表1显示出结果。比较实施例1
重复实施例1，只是用环己烷作为提取剂。在提取处理后，测定水层和有机层的重量和组成。表1显示出结果。比较实施例2
重复实施例1，只是用正庚烷作为提取剂。在提取处理后，测定水层和有机层的重量和组成。表1显示出结果。比较实施例3
重复实施例1，只是用四氧化萘作为提取剂。在提取处理后，测定水层和有机层的重量和组成。表1显示出结果。
上述结果表明，在提取1，3-二氧戊环效率方面，本发明的方法比常规方法好。
表1
Ex.＝实施例，CEx＝比较实施例*1，3-二氧戊环的损失为残余在水层二氧戊环和加入的二氧戊环的比率
| 重量(g) | 组成(wt％) | 1，3-二氧戊环的损失(wt％) | ||||
| 提取剂 | 1，3-二氧戊环 | 水 | ||||
| Ex.1 | 有机层 | 189.9 | 53.7 | 45.6 | 0.7 | 3.3 |
| 水层 | 10.1 | 0.0 | 29.5 | 70.5 | ||
| Ex.2 | 有机层 | 170.1 | 47.9 | 50.8 | 0.9 | 2.9 |
| 水层 | 9.5 | 0.0 | 27.2 | 72.8 | ||
| Ex.3 | 有机层 | 189.7 | 53.8 | 45.5 | 0.7 | 3.6 |
| 水层 | 10.3 | 0.0 | 31.4 | 68.9 | ||
| CEx.1 | 有机层 | 186.7 | 54.6 | 44.8 | 0.6 | 6.6 |
| 水层 | 13.3 | 0.0 | 44.6 | 55.4 | ||
| CEx.2 | 有机层 | 183.8 | 55.7 | 43.8 | 0.6 | 11.5 |
| 水层 | 17.8 | 0.0 | 58.6 | 41.4 | ||
| CEx.3 | 有机层 | 187.9 | 54.3 | 44.9 | 0.8 | 6.1 |
| 水层 | 12.4 | 0.0 | 44.2 | 55.8 | ||
当本发明所述的烷基取代的苯作为提取剂时，通过组合简单的操作，例如提取和蒸馏，可有效地得到基本无水的1，3-二氧戊环，本发明的方法在工业上是重要的。此外，根据本发明的方法得到的1，3-二氧戊环适合用作制备聚缩醛树脂的单体。
Claims (5)
1.一种通过使甲醛或产生甲醛的原料与乙二醇在酸性催化剂存在下反应制备1，3-二氧戊环的方法，其包括如下步骤：
(1)在用作提取剂的如下通式(1)的烷基取代的苯存在下由通过蒸馏从形成的反应混合物中分离的反应蒸馏物中提取1，3-二氧戊环，
(2)通过蒸馏使生成的提取物脱水，和
(3)通过蒸馏由脱水的提取物中分离1，3-二氧戊环，
其中，R1是具有1至4个碳原子的烷基，每个R2至R5独立地是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。
2.权利要求1的方法，其中反应蒸馏物通过蒸馏塔由反应混合物中分离。
3.权利要求1或2的方法，其中反应蒸馏物先被输入浓缩塔以形成1，3-二氧戊环-水共沸混合物的粗1，3-二氧戊环，随后对粗1，3-二氧戊环进行提取步骤操作。
4.权利要求1的方法，其中烷基取代的苯是至少一种选自甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯和对-二甲苯的烷基取代的苯。
5.权利要求1的方法，其中在提取步骤中使用的基于1份(重量)1，3-二氧戊环的烷基取代的苯的量为0.1至10份(重量)。
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