CN102471593A - 固体电解质用组合物以及使用该组合物的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体电解质用组合物，其特征在于，所述固体电解质用组合物含有高分子化合物(A)和电荷移动性材料，且所述高分子化合物(A)为，将包含具有螯合能力的单体(a-2)的单体(a)进行聚合而得到的高分子化合物。所述电荷移动性材料优选为，碳材料和/或π共轭类高分子(β)。根据本发明的固体电解质用组合物，在形成染料敏化太阳能电池的聚合物电解质层时，能够兼具有效的电荷移动和充分的电荷寿命。

Description

固体电解质用组合物以及使用该组合物的太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种固体电解质用组合物以及使用该组合物的太阳能电池。
背景技术
电解质层在染料敏化太阳能电池中的作用较重要，通常利用由碘以及碘化锂等的碘阴离子的组合而产生的I-/I3 -的氧化还原能力。因此，当以高效率的染料敏化太阳能电池为目标时，为了使碘氧化还原效率充分发挥，电解质层使用离子离解度较大的溶剂，且需要能够以充分的速度使碘离子扩散的条件。但是，在考虑作为太阳能电池的用途的情况下，在使电解质层为液态物时，需要在防止液体的泄漏、气体扩散等的方面做到严格密封。而且，为了使碘氧化还原发挥作用，还需要导入碘阴离子和碘分子，而这些有时会引起材料的腐蚀、劣化的问题。
作为这些问题的解决方法，虽然提出了在使用溶剂中应用高沸点、难挥发性溶液的方法，但是没有实现本质上的解决。此外，还提出了在电解基质中使用不挥发性的离子性液体的方法(例如，专利文献2等)。但是，实际上仅通过离子性液体基质无法得到充分的氧化还原功能而需要导入碘分子，在此情况下电解质粘度变高而无法得到充分的离子扩散能力。此外，这些方法实质上是使用液态物质，从而无法本质上解决关于密封的问题。因此，虽然提出了如下方法，即，在电解质溶液中混合凝胶化剂等而形成凝胶状的方法；以及将成为电解基质的碘氧化还原对进行固溶化(解离溶解于，能够以固体物质的形式离子解离的聚偏二氟乙烯或者聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等的高分子材料中)并进行拟固体化的方法等，但是，在此情况下离子扩散能力变差，从而存在转换效率降低以及电池寿命劣化的问题。
换句话说，染料敏化太阳能电池中的电解质要求充分的离子扩散速度，而且需要用于使转移了电子的阴离子稳定化的氧化还原对。但是这些电化学的电子循环(cycle)与由硅所代表的半导体接合型的太阳能电池不同，其有助于电荷的高寿命化从而可以说是染料敏化太阳能电池的较大特征。
因此，作为新的提案，考虑到凝固化状态下的离子分子的扩散在物理性上不易实现的问题，而对在电荷移动材料中直接导入离子对的方法(专利文献3等)进行了研究，但是这种研究是通过在电子移动了的不稳定的阴离子中使导电性聚合物的氧化还原能力发挥作用，从而实现阴离子的稳定化，进而通过具有电荷移动能力的导电性聚合物来实现电荷的通过，从而弥补离子扩散不充分的问题。因此，电解质层能够以固体状态得到，作为必需成分即使不使用碘也可以表现出氧化还原能力。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4035353号公报
专利文献2：日本特开平11-86632号公报
专利文献3：国际公开第2009/013942号手册
专利文献4：日本特开2008-210696号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献3中由于没有形成离子对和导电性聚合物充分相互溶解的状态，因而可以在效率问题上还存在改善的余地。本来π共轭发达的高分子，其高分子链的平面性较高，且由π健的亲和力引起的高分子链间的结晶性(堆积性)较高。当在这种π共轭类高分子中掺杂掺杂剂时，上述平面性和结晶性将进一步提高。因此，掺杂有掺杂剂的π共轭类高分子的溶解性(由热或溶剂而实现的溶解性)通常会降低。因此，高掺杂的导电性聚合物和离子对不能得到在分子水平上的混合状态，从而有时会由于离子对的局部化而导致离子离解不完全，进而无法得到充分的发电效率。
为了解决这些问题，需要通过不溶性导电性聚合物的可溶化而实现的、与更接近分子水平的离子对的混合，而且需要能够使离子对充分地离子离解的固溶层。关于可溶性导电性聚合物，在专利文献1中进行了如下尝试，即，制备出改善了溶解性的导电性聚苯胺。具体而言，在水溶液中，使聚苯胺的单体与由磺酸金属盐、磺酸铵盐或磷酸酯构成的表面活性剂反应，从而制备出双亲结构的苯胺-表面活性剂盐，并将该苯胺-表面活性剂盐作为单体而使其氧化聚合，其中，磺酸金属盐在分子结构中具有烷撑醚的重复结构。然后，在所获得的导电性聚苯胺的水溶液中添加酮类溶剂或芳香族类溶剂并分离上清液，并在上清液中使导电性聚苯胺和上述溶剂相溶，从而制备出导电性涂膜形成用的导电性聚苯胺溶液。
但是，在根据专利文献1而制备出的导电性聚苯胺溶液中，导电性聚苯胺以颗粒状的形式而残留，从而存在导电性聚苯胺没有被均匀地溶解的问题，而且，如果在所述导电性聚苯胺溶液中添加离子对，则由于掺杂成分与离子对之间的相互作用而发生显著的聚集。此外，由于离子对也不能固溶化，因此无法得到充分的发电效率。
另外，在专利文献4中提出了电解质的固溶化聚合物。所述固溶化聚合物的特征在于，聚合物的结构为液晶性聚合物。但是，这些所述聚合物的载体也只是离子，且没有对被添加的离子对的离解常数进行调整。
鉴于所述现有技术，需要兼具有效的电荷移动和充分的电荷寿命。
用于解决课题的方法
因此，可以使离子性化合物均匀地固溶化，且需要将电荷移动性材料高混合来解决离子性化合物的扩散不充分的问题。
为此，将能够使离子对以固体状态固溶化的高分子材料作为矩阵层而使用，并能够通过混合电荷移动性材料，从而在这种矩阵层中设置足够的电荷移动通道(Pass)。但是，关于在这里所使用的电荷移动性材料，需要具有对离子性物质的耐腐蚀性。
虽然认为通过简单地对能够使这些离子对固溶化的材料和电荷移动性物质进行混合而发挥作用，但是更加优选为，被掺杂在如导电性聚合物这样的电荷移动性材料中的掺杂剂材料具有可以使离子对固溶化的功能，从而进一步实现在分子水平上的均匀化。此外，虽然在固定化有染料的阳极电极上一般使用纳米多孔氧化钛层等，但是需要充分填充这些氧化钛层的空隙，为此也更优选为，固溶化材料、或者电荷移动性材料、或者所述两种材料溶解在溶剂中。另外，这些是为了提高流动性，当使用在溶剂稀释了的材料时，通常在填充之后使溶剂气化而使电解质固体化。
即，本发明涉及如下内容。
[1]一种固体电解质用组合物，其特征在于，含有高分子化合物(A)和电荷移动性材料，且所述高分子化合物(A)为，将含有具有螯合能力的单体(a-2)的单体(a)进行聚合而得到的高分子化合物。
[2]如[1]所述的固体电解质用组合物，其特征在于，所述电荷移动性材料为碳材料及/或π共轭类高分子(β)。
[3]如[2]所述的固体电解质用组合物，其特征在于，所述单体(a)中含有大于等于摩尔百分比30％的量的、所述具有螯合能力的单体(a-2)。
[4]如[2]或[3]所述的固体电解质用组合物，其特征在于，所述单体(a)含有，所述具有螯合能力的单体(a-2)、和具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)，
并且，所述单体(a)中含有小于等于摩尔百分比4％的量的、所述具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)。
[5]如[2]至[4]中任一项所述的固体电解质用组合物，其特征在于，所述碳材料为选自石墨、碳黑、富勒烯以及碳纳米管中的至少一种。
[6]如[2]至[5]中任一项所述的固体电解质用组合物，其特征在于，所述π共轭类高分子(β)为，通过将选自下式(I)～(III)所表示的单体中的至少一种单体进行聚合而得到的π共轭类高分子。
【化学式1】
(上式中，R1～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，R7表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或芳香族基团，R5和R6也可以相互结合而形成碳原子数为1～8的烷撑二氧基。)
[7]如[2]至[6]中任一项所述的固体电解质用组合物，其特征在于，所述具有螯合能力的单体(a-2)为，具有吡啶基或二氮菲结构的单体，或者为具有下式(IV)所表示的基团或下式(V)所表示的基团的单体。
【化学式2】
Figure BPA00001496902800051
(上式(IV)中，R8表示碳原子数为1～4的烷基。上式(V)中，R9表示亚乙基，R10表示碳原子数为1～4的烷基，n表示1～5的整数。)
[8]如[2]所述的固体电解质用组合物，其特征在于，
所述高分子化合物(A)为，通过将所述具有螯合能力的单体(a-2)、和具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)进行聚合而得到的高分子化合物；
所述电荷移动性材料为π共轭类高分子(β)；
所述固体电解质用组合物通过在所述高分子化合物(A)以及氧化剂的存在下，在电解性基质溶剂中使单体聚合而生成所述π共轭类高分子(β)，且使所述高分子化合物(A)掺杂在所述π共轭类高分子(β)中而得到。
[9]如[8]所述的固体电解质用组合物，其特征在于，所述高分子化合物(A)为，通过将摩尔百分比10～50％的所述具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)、摩尔百分比10～90％的所述具有螯合能力的单体(a-2)、以及摩尔百分比0～70％的其它的单体(a-3)进行聚合而得到的高分子化合物(在此，单体(a-1)～(a-3)的总量设为摩尔百分比100％。)。
[10]如[8]或[9]所述的固体电解质用组合物，其特征在于，所述π共轭类高分子(β)为，通过将选自下式(I)～(III)所表示的单体中的至少一种单体进行聚合而得到的π共轭类高分子。
【化学式3】
Figure BPA00001496902800052
(上式中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，R7表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或芳香族基团，R5和R6也可以相互结合而形成碳原子数为1～8的烷撑二氧基。)
[11]如[7]至[10]中任一项所述的固体电解质用组合物，其特征在于，所述具有螯合能力的单体(a-2)为，具有吡啶基或二氮菲结构的单体，或者为具有下式(IV)所表示的基团或下式(V)所表示的基团的单体。
【化学式4】
Figure BPA00001496902800061
(上式(IV)中，R8表示碳原子数为1～4的烷基。上式(V)中，R9表示亚乙基，R10表示碳原子数为1～4的烷基，n表示1～5的整数。)
[12]一种太阳能电池用电荷输送材料，其使用了[1]至[11]中任一项所记载的固体电解质用组合物。
发明效果
根据本发明的固体电解质用组合物，当形成染料敏化太阳能电池能的聚合物电解质层时，能够实现兼具有效的电荷移动和充分的电荷寿命。
另外，本发明的固体电解质用组合物能够均匀地溶解或分散在溶剂中，并能够形成平滑的被膜。而且，即使将上述固体电解质用组合物和离子性化合物混合在溶剂中，也能够形成平滑的被膜。换言之，本发明的固体电解质用组合物能够形成稳定性较高的溶液。
具体实施方式
以下，对本发明的固体电解质用组合物(导电性高分子组合物)进行具体说明。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰是指丙烯酰或甲基丙烯酰，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的固体电解质用组合物的特征在于，其含有高分子化合物(A)和电荷移动性材料，且高分子化合物(A)为，将含有具有螯合能力的单体(a-2)的单体(a)进行聚合而得到的高分子化合物。更具体而言，所述固体电解质用组合物为，含有高分子化合物(A)、和碳材料或π共轭类高分子(β)的组合物(方式1、2)，或者为使高分子化合物(A)掺杂在π共轭类高分子(β)中而得到的组合物(方式3)。另外，在本说明书中，也将“使高分子化合物(A)掺杂在π共轭类高分子(β)中而得到的组合物”简称为“掺杂有高分子化合物(A)的π共轭类高分子(β)”或“掺杂后的π共轭类高分子(β)”。
<方式1的固体电解质用组合物>
方式1的固体电解质用组合物含有高分子化合物(A)和碳材料。此外，在本说明书中，将“方式1的固体电解质用组合物”也简单称为“方式1的组合物”。高分子化合物(A)是通过将含有具有螯合能力的单体(a-2)的单体(a)聚合而得到。当将这种方式1的组合物混合在溶剂中时，通常形成组合物均匀分散的溶液。而且，当将该组合物和离子性化合物一起混合在溶剂中时，由于与离子对的互相作用比较弱，因此难以聚集。即，由方式1的固体电解质用组合物得到的溶液具有较高的稳定性。
作为用于制备高分子化合物(A)的单体(a)，可以仅使用具有螯合能力的单体(a-2)，并且，也可以使用具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)或其他的单体(a-3)。此外，在本说明书中，将“具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)”、“具有螯合能力的单体(a-2)”以及“其他的单体(a-3)”，也分别简单称为“单体(a-1)”、“单体(a-2)”以及“单体(a-3)”。
具有螯合能力的单体(a-2)为，包含具有螯合能力的基团(能够与离子配位的基团，例如，将方式1的组合物和离子性化合物一起混合在溶剂中时，能够与来自离子性化合物的离子进行配位的基团)的单体。具体而言，如下文所述，作为来自离子性化合物的离子(阳离子物种)，可以优选使用锂离子或铵离子(咪唑鎓离子等)，从而在溶液中，具有螯合能力的基团能够与这些阳离子物种进行配位。由此，由方式1的组合物得到的被膜能够发挥较高的电导率。单体(a-2)可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。
单体(a-2)优选为，包含具有螯合能力的基团和聚合性乙烯基。作为具有螯合能力的基团优选为，例如：吡啶基或1，10-二氮菲结构、或者下式(IV)所表示的基团或下式(V)所表示的基团。下式(IV)所表示的基团或下式(V)所表示的基团中所含有的氧原子，能够与来自离子性化合物的离子(阳离子种类)容易地进行配位。
【化学式5】
在上式(IV)中，R8表示碳原子数为1～4的烷基。作为上述烷基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基。其中，更优选为甲基。
在上式(V)中、R9表示亚乙基。R10表示碳原子数为1～4的烷基。作为上述烷基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基。其中，更优选为甲基。n表示1～5的整数。
作为这种单体(a-2)，更具体而言可以列举出：2-乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基二氮菲。
具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)优选为，具有磺酸基或磺酸盐基、和聚合性乙烯基的单体。单体(a-1)可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。此外，单体(a-1)也可以具有磺酸基和磺酸盐基。
作为这种单体(a-1)可以列举出：苯乙烯磺酸；苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、苯乙烯磺酸钙等的苯乙烯磺酸盐；(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸；(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸钠、(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸钾、(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸钙等的(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸盐等。在这些物质中，为了容易与其他的共聚单体进行共聚，因此优选为苯乙烯磺酸钠和(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸钠。
其他的单体(a-3)为除单体(a-1)和单体(a-2)以外的单体。作为单体(a-3)，可以适当地使用具有亲水性基团和聚合性乙烯基的单体(a-3-1)、具有芳香族基团或脂环族基团和聚合性乙烯基的单体(a-3-2)、或者具有烷基和聚合性乙烯基的单体(a-3-3)。另外，具有亲水性基团和聚合性乙烯基的单体，相对于在室温下的pH7.0的蒸馏水而以0.1毫摩尔/1溶解时的pH为大于5.5且小于8.0(5.5＜pH＜8.0)。单体(a-3)可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。
这些单体(a-3-1)～(a-3-3)中，更优选使用(甲基)丙烯酸类单体。
作为(甲基)丙烯酸类单体的单体(a-3-1)，具体而言可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(β-(meth)acryloyloxy ethyl hydrogen succinate)等。
作为(甲基)丙烯酸类单体的单体(a-3-2)，具体而言，可以列举出：苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯2-邻苯二甲酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯2-邻苯二甲酸乙酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯吗啉、五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸类单体的单体(a-3-3)，具体而言，可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸类单体以外的单体、即具有亲水性基团和聚合性乙烯基的单体(a-3-1)，可以列举出马来酸(酐)。作为上述(甲基)丙烯酸类单体以外的单体，且具有芳香族基团或脂环族基团、以及聚合性乙烯基的单体(a-3-2)，具体而言可以列举出：苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘、正乙烯基咔唑、乙烯基正乙基咔唑、乙烯基芴。
本发明所使用的高分子化合物(A)可以通过将单体(a)进行聚合而得到，但是在摩尔百分比100％的单体(a)中，优选含有大于等于摩尔百分比30％的单体(a-2)。即，作为单体(a)可以仅使用单体(a-2)。
在作为单体(a)使用单体(a-2)和单体(a-3)时，在摩尔百分比100％的单体(a)中，优选含有大于等于摩尔百分比30％且小于摩尔百分比100％的单体(a-2)，和大于摩尔百分比0％且小于等于摩尔百分比70％的单体(a-3)。此外，在作为单体(a)使用单体(a-2)和单体(a-1)时，在摩尔百分比100％的单体(a)中，优选含有大于等于摩尔百分比96％且小于摩尔百分比100％的单体(a-2)，和大于摩尔百分比0％且小于等于摩尔百分比4％的单体(a-1)。而且，在作为单体(a)使用单体(a-2)、单体(a-1)以及单体(a-3)时，在摩尔百分比100％的单体(a)中，优选含有大于等于摩尔百分比30％且小于摩尔百分比100％的单体(a-2)，和大于摩尔百分比0％且小于等于摩尔百分比4％的单体(a-1)，以及大于摩尔百分比0％且小于等于摩尔百分比66％的单体(a-3)。另外，当使用两种以上的单体(a-1)时，上述单体(a-1)的量为，两种以上单体的总计量。对于单体(a-2)以及单体(a-3)也相同。当根据需要而以上述的量将亲水性的单体(a-1)和其他单体(a-3)进行聚合时，能够调整疏水性和亲水性之间的平衡。因此，能够提高方式1的组合物的分散性。而且，当以上述的量将单体(a-2)进行聚合时，能够提高由方式1的组合物得到的被膜的导电性。另外，当将方式1的组合物适用于染料敏化太阳能电池时，若通过使用单体(a-3)而制备高分子化合物(A)，则有时会降低太阳能电池的转换效率。因此，为制备高分子化合物(A)而优选为，尽可能少使用或不使用单体(a-3)。
上述单体(a-1)～(a-3)的聚合反应可以通过公知的方法来进行。例如，在将这些单体混合后，向其中添加聚合引发剂，并通过加热、光照射等而使聚合开始，从而能够制备出高分子化合物(A)。
作为用于制备上述高分子化合物(A)的聚合方法，只要能够以不形成某特定的单体从单体混合物中分离的状态来实施，则不受特别限制，可以列举出例如：溶液聚合法、本体(bulk)聚合法、析出聚合法。
此外，聚合反应中所使用的聚合引发剂，只要能够溶解在上述成分或反应时所使用的溶剂中，则不受特别限定。作为该聚合引发剂，可以列举出：过氧化苯酰(BPO)等的油溶性过氧化物类热聚合引发剂、偶氮二异丁腈(AIBN)等的油溶性偶氮类热聚合引发剂、偶氮二氰基戊酸(ACVA)等的水溶性偶氮类热聚合引发剂。此外，在溶液聚合的情况下，当溶剂中的水的比例较高时，也可以使用过硫酸铵或过硫酸钾等的水溶性过氧化物类热聚合引发剂、过氧化氢溶液。而且，也可以是二茂铁和胺类等的氧化还原剂的组合。
这些聚合引发剂例如可以相对于上述单体的总量1摩尔而在0.001～0.1摩尔的范围内使用，并且可以利用一次性投入、滴下投入、逐次投入中的任意一种方法。此外，在本体聚合或使用了少量(相对于单体的总量为小于等于50wt％)的溶剂的溶液聚合的情况下，还可以利用由硫醇和茂金属的组合而实现的聚合方法(例如，参照日本特开2000-344823号公报)。
而且，作为上述聚合反应所使用的溶剂，可以列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类溶剂；乙二醇一甲醚、乙二醇***、丙二醇甲醚、丙二醇***等的二醇类溶剂；醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的酯类溶剂。
此外，在聚合时，除聚合引发剂外还可以并用链转移剂。其在需要调节分子量时被适当使用。作为能够使用的链转移剂，只要能够溶解于上述单体或溶剂中，则不受特别限制，可以列举出例如：十二硫醇或庚硫醇等的烷基硫醇、巯基丙酸(BMPA)等的具有极性基团的水溶性硫醇、α苯乙烯二聚体(ASD)等的油性自由基抑制剂。
此外，该聚合反应优选在所使用溶剂(除本体聚合的情况外)的沸点以下的温度下进行，例如，在约65℃～80℃下进行。但是，在利用本体聚合、或由硫醇和茂金属的组合而实现的聚合(例如，参照日本特开2000-344823号公报)的情况下，优选在25℃～80℃下进行。
根据需要对以上述方式得到的聚合物进行精制，从而能够制成高分子化合物(A)。在该精制方法中，例如，通过己烷等的油性劣溶剂，来去除油性低分子杂质和残留单体等的低分子杂质，之后，通过乙腈或甲醇等的水性劣溶剂而使聚合物析出，从而去除水系杂质和残留物。
优选以上述方式进行精制的理由如下。即，在聚合后当聚合引发剂残留物、单体、低聚物或非均匀组合物等残留时，可能使方式1的组合物的功能降低。而且，通过这种精制，能够在不会混入不均匀的自由基聚合物的情况下得到方式1的组合物，此外，能够均匀地分散在溶剂中。
以上述方式得到的高分子化合物(A)的GPC换算重均分子量优选为3000～100000。当重均分子量小于3000时，作为高分子化合物的功能有时会不充分。反之，当超过100000时，高分子化合物本身在溶剂中的溶解性有时会较差。
作为碳材料，可以列举出：石墨、碳黑、富勒烯以及碳纳米管等。碳材料优选为，选自石墨、碳黑、富勒烯以及碳纳米管中的至少一种。石墨可以单独使用，也可以混合二种以上来使用。关于碳黑、富勒烯以及碳纳米管也相同。在混合碳材料的情况下，当使用方式1的组合物而形成染料敏化太阳能电池的聚合物电解质层时，能够表现出优异的电荷移动性以及导电性。因此，无需使溶剂与聚合物电解质层共存，从而能够抑制染料敏化太阳能电池的劣化。
相对于100重量份的高分子化合物(A)，优选添加约0.1～600重量份的碳材料。
而且，在方式1的组合物中也可以添加其他的化合物。
相对于100重量份的高分子化合物(A)，优选添加约0.1～600重量份的其他的化合物。
当将这种方式1的组合物和溶剂进行混合时，可以均匀地分散在溶剂中，从而得到溶液。
作为用于制备上述溶液的溶剂，可以列举出：苯、甲苯、二甲苯等的芳香族溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等的酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇一甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯等的醇类溶剂。上述溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。
方式1的组合物优选以约质量百分比0.1～10％分散于质量百分比100％的溶液中的方式而使用。
此外，在上述溶液中，为了提高溶液的稳定性和涂膜状态下的导电性，可以添加苯甲醇、苯酚、间甲酚、邻甲酚、2-萘酚、1-萘酚、愈创木酚(グアイコ一ル)、2，6-二甲基酚等的具有羟基的芳香族化合物。
相对于上述溶液(所使用的方式1的组合物和溶剂的总计)100重量份，优选添加约50～500重量份的这些化合物。
上述方式1的组合物的溶液优选适用于形成导电性被膜。具体而言，只要在需要赋予导电性的部位涂布上述溶液，并使溶剂挥发、干燥，就能够简单地形成导电性被膜。由于上述溶液中的方式1的组合物均匀地分散，因此能够形成平滑的被膜，且该被膜具有较高的导电性。而且，由于方式1的组合物中含有碳材料，因此得到的被膜表现出优异的电荷移动性以及导电性。因此，由于被膜中没有溶剂共存，而以固态膜的形式形成被膜，因而能够抑制被膜的劣化。
此外，上述方式1的组合物的溶液还优选适用于形成染料敏化太阳能电池的电解质聚合物层。换言之，本发明的方式1的组合物可以用于太阳能电池用电荷输送材料中。此时，通常在上述溶液中还混合离子化合物。
作为离子性化合物，具体而言可以列举出：卤化锂、路易斯酸的锂盐、路易斯酸的铵盐等。作为离子性化合物，更具体而言可以优选使用：LiI、NaI、KI、LiBF4、LiPF6、AlI3、FeI3、NiI2、CuI、CoI2、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓。作为阳离子物种，尤其优选分子量较小且迁移率较大的锂。另一方面，由于有时溶解性会比这些锂盐化合物优异，因此也可以适当地使用路易斯酸的铵盐。
相对于上述溶液(所使用的方式1的组合物和溶剂的总计)100重量份，优选添加约0.1～500重量份的离子性化合物。
如上文所述，染料敏化太阳能电池单元通常具有依次层叠有透明基板、光透性电极、负载有染料的金属氧化物层、电解质聚合物层、相向电极以及相向电极基板的层叠结构(例如，参照国际公开第2009-013942号手册)。只要在负载有染料的金属氧化物层上涂布上述溶液，并使溶剂挥发、干燥，就能够简单地形成电解质聚合物层。由于上述溶液中的方式1的组合物均匀地微分散，因此能够形成平滑的电解质聚合物层，且该电解质聚合物层具有较高的导电性。而且，由于方式1的组合物中含有碳材料，因此得到的电解质聚合物层表现出优异的电荷移动性以及导电性。如此，由于电解质聚合物层中不会有溶剂共存而以固态层的形式形成电解质聚合物层，因而能够抑制太阳能电池的劣化。
另外，虽然相向电极被配置于如上文所述的电解质聚合物层的表面上，但也可以在所述电解质聚合物层的表面直接接合铂基板等以作为该相向电极。此外，可以使用与光透电极相同地向氧化锡、FTO、ITO、使导电性金属形成了网状的导电性金属电极等表面蒸镀铂的电极，也可以直接使用氧化锡、FTO、ITO、使导电性金属形成了网状的导电性金属电极等。即，不是特别需要阻挡层。
而且进一步而言，在日本特表2004-514753号公报中，关于具有聚噻吩和聚苯胺的水分散性粉末，记载了含有水分散性粉末和无机碱金属盐的水分散物质。当使用这种水分散物质而制备上述电解质聚合物层时，存在水分残留在染料敏化太阳能电池单元中，从而引起TiO2和染料之间的结合分解的问题。此外，存在如下问题，即，虽然水分散物质从外观上观察较均匀，但是实际上聚噻吩及聚苯胺、和无机碱金属盐之间的互相作用较小，在使用了该水分散物质的染料敏化太阳能电池单元中无法得到较高的转换效率。与此相对，根据方式1的组合物，如上文所述，所得到的电解质聚合物层表现出更优异的电荷移动性以及导电性，因此太阳能电池的转换效率也较为优异。
<方式2的固体电解质用组合物>
方式2的固体电解质用组合物含有高分子化合物(A)和π共轭类高分子(β)。此外，在本说明书中，将“方式2的固体电解质用组合物”也简单称为“方式2的组合物”。高分子化合物(A)可以通过将包含具有螯合能力的单体(a-2)的单体(a)进行聚合而得到。当将这种方式2的组合物混合在溶剂中时，通常会形成组合物均匀分散的溶液。而且，当将该组合物和离子性化合物一起混合在溶剂中时，由于该组合物与离子对的相互作用比较弱，因此难以聚集。即，由方式2的固体电解质用组合物得到的溶液具有较高的稳定性。
另外，作为当将方式2的组合物和离子性化合物一起混合在溶剂中时聚集被抑制的理由，还可以列举为，使用了单体(a-2)以作为高分子化合物(A)的原料。该机制被认为是，由于单体(a-2)具有螯合能力，因此能够与离子性化合物的离子物种(阳离子物种)配位来进行补足。
作为用于制备高分子化合物(A)的单体(a)，可以仅使用具有螯合能力的单体(a-2)，并且，也可以使用具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)和其他的单体(a-3)。此外，在本说明书中，将“具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)”、“具有螯合能力的单体(a-2)”以及“其他的单体(a-3)”，也分别简单称为“单体(a-1)”、“单体(a-2)”以及“单体(a-3)”。
具有螯合能力的单体(a-2)为，包含具有螯合能力的基团(能够与离子配位的基团，例如，将方式2的组合物和离子性化合物一起混合在溶剂中时，能够与来自离子性化合物的离子进行配位的基团)的单体。具体而言，如下文所述，作为来自离子性化合物的离子(阳离子物种)，可以优选使用锂离子或铵离子(咪唑鎓离子等)，从而在溶液中，具有螯合能力的基团能够与这些阳离子物种进行配位。由此，由方式2的组合物得到的被膜能够发挥较高的电导率。单体(a-2)可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。
单体(a-2)优选为，包含具有螯合能力的基团和聚合性乙烯基。作为具有螯合能力的基团，优选例如：吡啶基或1，10-二氮菲结构、或者下式(IV)所表示的基团或下式(V)所表示的基团。下式(IV)所表示的基团或下式(V)所表示的基团中所含有的氧原子，能够与来自离子性化合物的离子(阳离子种类)容易地进行配位。
【化学式6】
Figure BPA00001496902800151
在上式(IV)中，R8表示碳原子数为1～4的烷基。作为上述烷基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基。其中，更优选为甲基。
在上式(V)中、R9表示亚乙基。R10表示碳原子数为1～4的烷基。作为上述烷基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基。其中，更优选为甲基。n表示1～5的整数。
作为这种单体(a-2)，更具体而言，可以列举出：2-乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基二氮菲。
具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)，优选为具有磺酸基或磺酸盐基、和聚合性乙烯基的单体。单体(a-1)可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。此外，单体(a-1)也可以具有磺酸基和磺酸盐基。
作为这种单体(a-1)，可以列举出：苯乙烯磺酸；苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、苯乙烯磺酸钙等的苯乙烯磺酸盐；(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸；(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸钠、(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸钾、(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸钙等的(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸盐等。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指，甲基丙烯酸或丙烯酸。在这些物质中，由于容易与其他的共聚单体进行共聚，因此优选为苯乙烯磺酸钠和(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸钠。
其他的单体(a-3)为，除单体(a-1)和单体(a-2)以外的单体。作为单体(a-3)，可以适当地使用具有亲水性基团和聚合性乙烯基的单体(a-3-1)、具有芳香族基团或脂环族基团和聚合性乙烯基的单体(a-3-2)、或者具有烷基和聚合性乙烯基的单体(a-3-3)。另外，具有亲水性基团和聚合性乙烯基的单体，相对于在室温下的pH7.0的蒸馏水而以0.1毫摩尔/l溶解时的pH为大于5.5且小于8.0(5.5＜pH＜8.0)。单体(a-3)可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。
这些单体(a-3-1)～(a-3-3)中，更优选使用(甲基)丙烯酸类单体。
作为(甲基)丙烯酸类单体的单体(a-3-1)，具体而言可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸类单体的单体(a-3-2)，具体而言可以列举出：苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯2-邻苯二甲酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯2-邻苯二甲酸乙酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯吗啉、五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸类单体的单体(a-3-3)，具体而言可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸类单体以外的单体、即具有亲水性基团和聚合性乙烯基的单体(a-3-1)，可以列举出马来酸(酐)。作为上述(甲基)丙烯酸类单体以外的单体，且具有芳香族基团或脂环族基团、以及聚合性乙烯基的单体(a-3-2)，具体而言可以列举出：苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘、正乙烯基咔唑、乙烯基正乙基咔唑、乙烯基芴。
本发明所使用的高分子化合物(A)可以通过将单体(a)进行聚合而得到，但是在摩尔百分比100％的单体(a)中，优选含有大于等于摩尔百分比30％的单体(a-2)。即，作为单体(a)可以仅使用单体(a-2)。
在作为单体(a)使用单体(a-2)和单体(a-3)时，在摩尔百分比100％的单体(a)中，优选含有大于等于摩尔百分比30％且小于摩尔百分比100％的单体(a-2)，和大于摩尔百分比0％且小于等于摩尔百分比70％的单体(a-3)。此外，在作为单体(a)使用单体(a-2)和单体(a-1)时，在摩尔百分比100％的单体(a)中，优选含有大于等于摩尔百分比96％且小于摩尔百分比100％的单体(a-2)，和大于摩尔百分比0％且小于等于摩尔百分比4％的单体(a-1)。而且，在作为单体(a)使用单体(a-2)、单体(a-1)以及单体(a-3)时，在摩尔百分比100％的单体(a)中，优选含有大于等于摩尔百分比30％且小于摩尔百分比100％的单体(a-2)，和大于摩尔百分比0％且小于等于摩尔百分比4％的单体(a-1)，以及大于摩尔百分比0％且小于等于摩尔百分比66％的单体(a-3)。另外，当使用两种以上的单体(a-1)时，上述单体(a-1)的量为，两种以上单体的总计量。对于单体(a-2)以及单体(a-3)也相同。当根据需要而以上述的量将亲水性的单体(a-1)和其他单体(a-3)进行聚合时，能够调整疏水性和亲水性之间的平衡。因此，能够提高方式2的组合物的分散性。而且，当以上述的量将单体(a-2)进行聚合时，能够提高由方式2的组合物得到的被膜的导电性。
上述单体(a-1)～(a-3)的聚合反应可以通过公知的方法来进行。例如，在将这些单体混合后，向其中添加聚合引发剂，并通过加热、光照射等而使聚合开始，从而能够制备出高分子化合物(A)。
作为用于制备上述高分子化合物(A)的聚合方法，只要能够以不形成某特定的单体从单体混合物中分离的状态来实施，则不受特别限制，可以列举出例如：溶液聚合法、本体(bulk)聚合法、析出聚合法。
此外，聚合反应所使用的聚合引发剂，只要能够溶解在上述成分或反应时所使用的溶剂中，则不受特别限定。作为该聚合引发剂可以列举出：过氧化苯酰(BPO)等的油溶性过氧化物类热聚合引发剂、偶氮二异丁腈(AIBN)等的油溶性偶氮类热聚合引发剂、偶氮二氰基戊酸(ACVA)等的水溶性偶氮类热聚合引发剂。此外，在溶液聚合的情况下，当溶剂中的水的比例较高时，也可以使用过硫酸铵或过硫酸钾等的水溶性过氧化物类热聚合引发剂、过氧化氢溶液。而且，也可以是二茂铁和胺类等的氧化还原剂的组合。
这些聚合引发剂例如可以相对于上述单体的总量1摩尔而在0.001～0.1摩尔的范围内使用，并且可以利用一次性投入、滴下投入、逐次投入中的任意一种方法。此外，在本体聚合或使用了少量(相对于单体的总量为小于等于50wt％)的溶剂的溶液聚合的情况下，还可以利用由硫醇和茂金属的组合而实现的聚合方法(例如，参照日本特开2000-344823号公报)。
而且，作为上述聚合反应所使用的溶剂，可以列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类溶剂；乙二醇一甲醚、乙二醇***、丙二醇甲醚、丙二醇***等的二醇类溶剂；醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的酯类溶剂。
此外，在聚合时，除聚合引发剂外还可以并用链转移剂。其在需要调节分子量时被适当使用。作为能够使用的链转移剂，只要能够溶解于上述单体或溶剂中，则不受特别限制，可以列举出例如：十二硫醇或庚硫醇等的烷基硫醇、巯基丙酸(BMPA)等的具有极性基团的水溶性硫醇、α苯乙烯二聚体(ASD)等的油性自由基抑制剂。
此外，该聚合反应优选在所使用溶剂(除本体聚合的情况外)的沸点以下的温度下进行，例如，在约65℃～80℃下进行。但是，在利用本体聚合、或由硫醇和茂金属的组合而实现的聚合(例如，参照日本特开2000-344823号公报)的情况下，优选在25℃～80℃下进行。
根据需要对以上述方式得到的聚合物进行精制，从而能够制成高分子化合物(A)。在该精制方法中，例如，通过己烷等的油性劣溶剂来去除油性低分子杂质和残留单体等的低分子杂质，之后，通过乙腈或甲醇等的水性劣溶剂而使聚合物析出，从而去除水溶性杂质和残留物。
优选以上述方式进行精制的理由如下。即，在聚合后当聚合引发剂残留物、单体、低聚物或非均匀组合物等残留时，有时会使方式2的组合物的的功能降低。而且，通过这种精制，从而在不会混入不均匀的自由基聚合物的情况下得到了方式2的组合物，此外，能够均匀地分散在溶剂中。
以上述方式得到的高分子化合物(A)的GPC换算重均分子量优选为3000～100000。当重均分子量小于3000时，作为高分子化合物的功能有时会不充分。反之，当超过100000时，高分子化合物本身在溶剂中的溶解性有时会较差。
π共轭类高分子(β)通常以如下方式进行制备，即，在电解性基质溶剂中添加选自下式(I)～(III)所表示单体中的至少一种单体，然后，通过氧化剂而对所得溶液进行氧化而制备。另外，在本说明书中，也将“式(I)～(III)所表示的单体”分别称为“单体(I)～(III)”。
【化学式7】
Figure BPA00001496902800191
在上式(I)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。作为上述烷基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基。虽然从溶剂增溶性的观点出发，烷基越长则在疏水性溶剂中的溶解性将越良好，但从导电性聚合物的导电性的观点出发则优选氢原子。作为上述烷氧基可以列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。其中，虽然烷氧基越长则在极性溶剂中的溶解性越良好，但基于与上述相同的理由而优选氢原子。
作为上式(I)所表示的单体，具体而言可以列举出：单体(I-1)，其R1～R4中的至少一个为碳原子数为1～10的烷氧基，该烷氧基以外的R1～R4为氢原子或碳原子数为1～10的烷基；或者单体(I-2)，其R1～R4为氢原子或碳原子数为1～12的烷基。
作为单体(I-1)，更具体而言可以列举出：邻茴香胺、对茴香胺、间茴香胺、甲氧基苯胺、丁氧基苯胺。此外，作为单体(I-2)，更具体而言可以列举出：苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-异丙基苯胺、3-异丙基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、2-正丙基苯胺、2-甲基-5-异丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-丁基苯胺、5，6，7，8-四氢-1-萘胺、2，6-二乙基苯胺。
在上式(II)中、R5～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。上述烷基及上述烷氧基的示例、优选的范围及其理由与上式(I)的R1相同。R5和R6可以相互结合而形成碳原子数为1～8的烷撑二氧基。作为上述烷撑二氧基可以列举出：亚乙基二氧基、亚丙基二氧基。其中，优选为亚乙基二氧基。
作为上式(II)所表示的单体，具体而言可以列举出：单体(II-1)，其R5～R6中的至少一个为碳原子数为1～10的烷氧基，该烷氧基以外的R5～R6为氢原子或碳原子数为1～10的烷基(在此，R5和R6可以相互结合而形成碳原子数为1～8的烷撑二氧基)；或者单体(II-2)，其R5～R6为氢原子或碳原子数为1～12的烷基。
作为单体(II-1)，更具体而言可以列举出：3-甲氧基噻吩、3，4-亚乙基二氧基噻吩、3，4-亚丙基二氧基噻吩、3，4-二甲氧基噻吩、3，4-(2′，2′-二甲基亚丙基)二氧基噻吩、3，4-(2′，2′-二乙基亚丙基)二氧基噻吩。此外，作为单体(II-2)，更具体而言可以列举出：噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-正辛基噻吩。
在上式(III)中，R5～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。上述烷基以及上述烷氧基的示例、优选的范围及其理由与上式(I)的R1相同。此外，R5和R6可以相互结合而形成碳原子数为1～8的烷撑二氧基。上述烷撑二氧基的示例、优选的范围与上式(II)的R5相同。此外，R7表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或芳香族基团。作为上述烷基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基。其中，优选为氢原子。
作为上述(III)所表示的单体，具体而言可以列举出：单体(III-1)，其R5～R6中的至少一个为碳原子数为1～10的烷氧基，该烷氧基以外的R5～R6为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，且R7为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或芳香族基团(在此，R5和R6可以相互结合而形成碳原子数为1～8的烷撑二氧基)；或者单体(III-2)，其R5～R6为氢原子或碳原子数为1～12的烷基，且R7为氢原子或碳原子数为1～12的烷基。
作为单体(III-1)，更具体而言可以列举出：3，4-亚乙基二氧基吡咯、3，4-亚丙基二氧基吡咯。此外，作为单体(III-2)，更具体而言可以列举出：吡咯、3-甲基吡咯、3-庚基吡咯、3-正辛基吡咯。
单体(I)～(III)可以混合使用，此外，单体(I)～(III)可以各自单独使用，也可以混合两种以上来使用。
为了将π共轭类高分子(β)溶解于溶剂中，只需适当调节单体(I)～(III)即可。
在π共轭类高分子(β)的制备中，例如，首先，根据需要使离子交换水等电解性基质溶剂成为酸性，并向其中添加对甲苯磺酸等乳化剂。然后，向其中添加单体(I)～(III)，然后添加氧化剂而使其氧化聚合。
在上述反应中，作为为了使电解性基质溶剂成为酸性而使用的酸性成分，可以列举出：盐酸、硫酸、高氯酸、高碘酸、氯化铁(III)、硫酸铁(III)等。关于酸性成分的量，只需相对于所使用单体(I)～(III)的总量1摩尔而使用约0.5～4.0摩尔的酸性成分即可。
此外，作为反应所使用的氧化剂，虽然需要根据形成π共轭类高分子(β)的芳香族化合物(单体)的氧化还原电位来进行适当地调节，但可以列举出：过二硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、四氟硼酸铁(III)、六氟磷酸铁(III)、硫酸铜(II)、氯化铜(II)、四氟硼酸銅(II)、六氟磷酸銅(II)。
而且，关于氧化剂的使用量，通常相对于单体(I)～(III)的总量1摩尔以约1.0～3.0摩尔(一价换算)的量而使用，但是根据体系内的氧化程度(酸度)，即使相对于单体(I)～(III)的总量1摩尔而使用小于等于1摩尔的量的氧化剂，也能够充分聚合。
此外，由于根据单体(I)～(III)的种类的不同而氧化反应后的发热量和脱氢的容易度不同，因此用于得到π共轭类高分子的聚合反应的温度可以根据单体(I)～(III)的种类而适当地进行规定。一般情况下，在利用单体(I)时优选为小于等于40℃，在利用单体(II)时优选为小于等于90℃，在利用单体(III)时优选为小于等于20℃。
此外，在希望对π共轭类高分子(β)进行高分子量化处理时，只需相对地降低反应温度，并相对地延长反应时间即可，而在进行低分子量化时，只需与此相反地进行处理即可。
可以根据需要而对以上述方式得到的聚合物进行清洗等，之后，能够将该聚合物制备成作为目标物质的π共轭类高分子(β)。
此外，在π共轭类高分子(β)中，通过GPC进行测定的数均分子量通常为1000～300000。
相对于高分子化合物(A)100重量份，优选添加约0.1～600重量份的π共轭类高分子(β)。
而且，在方式2的组合物中可以添加其它的化合物。
相对于高分子化合物(A)100重量份，优选添加约0.1～600重量份的其它的化合物。
当将这种方式2的组合物和溶剂进行混合时，可以得到方式2的组合物均匀地溶解或分散在溶剂中的溶液。
作为用于制备上述溶液的溶剂，可以列举出：苯、甲苯、二甲苯等的芳香族溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等的酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇一甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯等的醇类溶剂。上述溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。
方式2的组合物优选以约质量百分比0.1～10％溶解或分散于质量百分比100％的溶液中的方式而使用。
此外，在上述溶液中，为了提高溶液的稳定性和涂膜状态下的导电性，可以添加苯甲醇、苯酚、间甲酚、邻甲酚、2-萘酚、1-萘酚、愈创木酚、2，6-二甲基酚等的具有羟基的芳香族化合物。
相对于上述溶液(所使用的方式2的组合物和溶剂的总计)100重量份，优选添加约50～500重量份的这些化合物。
上述方式2的组合物的溶液优选适用于形成导电性被膜。具体而言，只要在需要赋予导电性的部位涂布上述溶液，并使溶剂挥发、干燥，就能够简单地形成导电性被膜。由于上述溶液中的方式2的组合物均匀地溶解或分散，因此能够形成平滑的被膜，且该被膜具有较高的导电性。而且，由于方式2的组合物中含有π共轭类高分子，因此得到的被膜表现出优异的电荷移动性以及导电性。因此，由于被膜中不会有溶剂共存而以固态层的形式形成被膜，因而能够抑制被膜的劣化。
此外，上述方式2的组合物的溶液还优选适用于形成染料敏化太阳能电池的电解质聚合物层。换言之，本发明的方式2的组合物可以用于太阳能电池用电荷输送材料中。此时，通常在上述溶液中还混合离子化合物。
作为离子性化合物，具体而言可以列举出：卤化锂、路易斯酸的锂盐、路易斯酸的铵盐等。作为离子性化合物，更具体而言可以优选使用：LiI、NaI、KI、LiBF4、LiPF6、AlI3、NiI2、CuI、CoI2、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓等。作为阳离子物种，尤其优选分子量较小且迁移率较大的锂。另一方面，由于有时溶解性会比这些锂盐化合物优异，因此还优选使用路易斯酸的铵盐。
相对于上述溶液(所使用的方式2的组合物和溶剂的总计)100重量份，优选添加约0.1～500重量份的离子性化合物。
如上文所述，由于高分子化合物(A)为将单体(a-2)进行聚合而得到的化合物，因此即使将方式2的组合物和离子性化合物一起混合在溶剂中，也可以抑制π共轭类高分子(β)的聚集。如此，根据方式2的组合物，能够形成稳定性较高的溶液。另外，当对离子性化合物进行混合时，方式2的组合物不仅会均匀地溶解，而且有时会均匀地微分散。即使在微分散的情况下，在后述的电介质聚合物层的制备上也不存在问题。
如上文所述，染料敏化太阳能电池单元通常具有，依次层叠有透明基板、光透性电极、负载有染料的金属氧化物层、电解质聚合物层、相向电极以及相向电极基板的层叠结构(例如，参照国际公开第2009-013942号手册)。只要在负载有染料的金属氧化物层上涂布上述溶液，并使溶剂挥发、干燥，就能够简单地形成电解质聚合物层。由于上述溶液中的方式2的组合物均匀地溶解或均匀地微分散，因此能够形成平滑的电解质聚合物层，且该电解质聚合物层具有较高的导电性。而且，由于方式2的组合物中含有π共轭类高分子，因此得到的电解质聚合物层表现出优异的电荷移动性以及导电性。如此，由于电解质聚合物层中不会有溶剂共存而以固态层的形式形成电解质聚合物层，因而能够抑制太阳能电池的劣化。
另外，虽然相向电极被配置于如上文所述的电解质聚合物层的表面，但也可以在所述电解质聚合物层的表面直接接合铂基板等以作为该相向电极。此外，可以使用与光透电极相同地向氧化锡、FTO、ITO、使导电性金属形成了网状的导电性金属电极等表面蒸镀铂的电极，也可以直接使用氧化锡、FTO、ITO、使导电性金属形成了网状的导电性金属电极等。即，不是特别需要阻挡层等。
而且进一步而言，在日本特表2004-514753号公报中，关于具有聚噻吩和聚苯胺的水分散性粉末，记载了含有水分散性粉末和无机碱金属盐的水分散物质。当使用这种水分散物质而制备上述电解质聚合物层时，存在水分会残留在染料敏化太阳能电池单元中，从而引起TiO2和染料之间的结合分解的问题。此外，存在如下问题，即，虽然水分散物质从外观上观察较均匀，但是实际上聚噻吩及聚苯胺、和无机碱金属盐之间的互相作用较小，从而在使用了该水分散物质的染料敏化太阳能电池单元中无法得到较高的转换效率。与此相对，根据方式2的组合物，如上文所述，所得到的电解质聚合物层表现出更优异的电荷移动性以及导电性，因此太阳能电池的转换效率也较为优异。
<方式3的固体电解质用组合物>
方式3的组合物含有高分子化合物(A)和π共轭类高分子(β)。换言之，方式3的组合物为，使高分子化合物(A)掺杂在π共轭类高分子(β)中而得到的组合物。另外，在本说明书中，也将“使高分子化合物(A)掺杂在π共轭类高分子(β)中而得到的组合物”简称为“掺杂有高分子化合物(A)的π共轭类高分子(β)”或“掺杂后的π共轭类高分子(β)”。
以高分子化合物(A)作为掺杂剂来进行掺杂的π共轭类高分子(β)如后文所述，通常以如下方式进行制备，即，在电解性基质溶剂中，在高分子化合物(A)和氧化剂的存在下，使选自下式(I)～(III)所表示的单体中的至少一种单体进行聚合，以生成π共轭类高分子(β)，并且将高分子化合物(A)掺杂在所述π共轭类高分子(β)中而进行制备。
【化学式8】
Figure BPA00001496902800241
该高分子化合物(A)如后文所述，是通过将具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)、具有螯合能力的单体(a-2)、和根据需要而添加的其他的单体(a-3)进行聚合而得到的高分子化合物。另外，在本说明书中，也分别将“具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)”、“具有螯合能力的单体(a-2)”和“其他的单体(a-3)”简称为“单体(a-1)”、“单体(a-2)”和“单体(a-3)”。
如果在π共轭类高分子(β)进行聚合时使其与高分子化合物(A)共存，则由于高分子化合物(A)作为掺杂剂而被吸收进π共轭类高分子(β)中，因此所得的掺杂后的π共轭类高分子(β)具有较高的导电性。
此外，由于高分子化合物(A)的位阻，从而使所生成的π共轭类高分子(β)的堆积降低，因而最终得到的掺杂后的π共轭类高分子(β)具有较高的溶解性(由热或溶剂而产生的溶解性)。此外，由于高分子化合物(A)是根据需要而将单体(a-1)和单体(a-3)进行聚合而得到的，因此疏水性、亲水性等性质得到调节。这也有助于掺杂后的π共轭类高分子(β)获得优异的溶解性。
而且，由于高分子化合物(A)是通过将单体(a-2)进行聚合而得到的，因此，即使将最终得到的掺杂后的π共轭类高分子(β)和离子性化合物一起混合在溶剂中，也能够抑制该π共轭类高分子(β)的聚集。该机制被认为是，由于单体(a-2)具有螯合能力，因此能够与离子性化合物的离子物种(阳离子物种)配位来进行补足。
如此，掺杂后的π共轭类高分子(β)兼具较高的电导率和较高的溶解性(由热或溶剂而产生的溶解性)。而且，由掺杂后的π共轭类高分子(β)而得到的溶液具有较高的稳定性。
另外，在将π共轭类高分子(β)进行共聚时共存的高分子化合物(A)，还发挥出作为乳化剂而形成均匀的聚合场(polymerization field)的功能。
在本发明中所使用高分子化合物(A)为，按照特定的比例使用具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)和具有螯合能力的单体(a-2)来进行聚合而得到高分子化合物、或者为按照特定的比例使用具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)、具有螯合能力的单体(a-2)和其他的单体(a-3)来进行聚合而得到的高分子化合物。
具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)优选为，具有磺酸基或磺酸盐基、和聚合性乙烯基的单体。单体(a-1)可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。此外，单体(a-1)也可以具有磺酸基和磺酸盐基。
作为这种单体(a-1)，可以列举出：苯乙烯磺酸；苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、苯乙烯磺酸钙等的苯乙烯磺酸盐；(甲基)丙烯酸乙酯-2-磺酸；(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸钠、(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸钾、(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸钙等的(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸盐等。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指，甲基丙烯酸或丙烯酸。在这些物质中，出于容易与其他的共聚单体进行共聚、以及在导电性聚合物聚合后容易清洗的原因，因而优选苯乙烯磺酸钠和(甲基)丙烯酸乙酯2-磺酸钠。
具有螯合能力的单体(a-2)为，包含具有螯合能力的基团(能够与离子配位的基团，例如，当将最终得到的掺杂后的π共轭类高分子(β)和离子性化合物一起混合在溶剂中时，能够与来自离子性化合物的离子进行配位的基团)的单体。具体而言，如后文所述，作为来自离子性化合物的离子(阳离子物种)，可以优选使用锂离子或铵离子(咪唑鎓离子等)，从而在溶液中，具有螯合能力的基团能够与这些阳离子物种进行配位。由此，在含有掺杂后的π共轭类高分子(β)和离子性化合物的溶液中，能够抑制由π共轭类高分子的聚集而导致的沉淀。单体(a-2)可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。
单体(a-2)优选为，包含具有螯合能力的基团和聚合性乙烯基。作为具有螯合能力的基团，优选例如：吡啶基、1，10-二氮菲结构、下式(IV)所表示的基团或下式(V)所表示的基团。下式(IV)所表示的基团或下式(V)所表示的基团中所含有的氧原子，能够与来自离子性化合物的离子(阳离子物种)容易地进行配位。
【化学式9】
在上式(IV)中，R8表示碳原子数为1～4的烷基。作为上述烷基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基。在这些物质中，从作为乳化剂来赋予水溶性的观点出发，更优选为甲基。
在上式(V)中、R9表示亚乙基。R10表示碳原子数为1～4的烷基。作为上述烷基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基。在这些物质中，从作为乳化剂来赋予水溶性的观点出发，更优选为甲基。n表示1～5的整数。
作为这种单体(a-2)，更具体而言可以列举出：2-乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基二氮菲。
其他的单体(a-3)为，除单体(a-1)和单体(a-2)以外的单体。作为单体(a-3)，优选使用具有亲水性基团和聚合性乙烯基的单体(a-3-1)、具有芳香族基团或脂环族基团和聚合性乙烯基的单体(a-3-2)、或者具有烷基和聚合性乙烯基的单体(a-3-3)。另外，具有亲水性基团和聚合性乙烯基的单体相对于室温下的pH7.0的蒸馏水而以0.1毫摩尔/l溶解时的pH为，大于5.5且小于8.0(5.5＜pH＜8.0)。单体(a-3)可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。
这些单体(a-3-1)～(a-3-3)中，更优选使用(甲基)丙烯酸类单体。
作为(甲基)丙烯酸类单体的单体(a-3-1)，具体而言可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸类单体的单体(a-3-2)，具体而言可以列举出：苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯2-邻苯二甲酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯2-邻苯二甲酸乙酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯吗啉、五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸类单体的单体(a-3-3)，具体而言可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸类单体以外的单体、即具有亲水性基团和聚合性乙烯基的单体(a-3-1)，可以列举出马来酸(酐)。作为上述(甲基)丙烯酸类单体以外的单体，且具有芳香族基团或脂环族基团、以及聚合性乙烯基的单体(a-3-2)，具体而言可以列举出：苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘、正乙烯基咔唑、乙烯基正乙基咔唑、乙烯基芴。
本发明所使用的高分子化合物(A)可以通过将摩尔百分比10～50％、更优选为摩尔百分比10～40％、进一步优选为摩尔百分比15～35％的单体(a-1)；摩尔百分比10～90％、更优选为摩尔百分比10～80％、进一步优选为摩尔百分比15～70％的单体(a-2)；以及摩尔百分比0～70％、更优选为摩尔百分比0～70％、进一步优选为摩尔百分比15～70％的单体(a-3)进行聚合而得到。在此，将单体(a-1)～(a-3)的总计量设为摩尔百分比100％。另外，当使用两种以上的单体(a-1)时，上述单体(a-1)的量为二种以上的单体的总计量。对于单体(a-2)和单体(a-3)也相同。当以上述的量将亲水性的单体(a-1)和根据需要而添加的其他单体(a-3)进行聚合时，能够调节疏水性和亲水性之间的平衡。因此，能够有助于进一步提高最终得到的掺杂后的π共轭类高分子(β)的溶解性。而且，当以上述的量将单体(a-2)进行聚合时，即使将最终得到的掺杂后的π共轭类高分子(β)和离子性化合物一起混合在溶剂中，仍能够抑制该π共轭类高分子(β)的聚集。即，能够制备出稳定性较高的溶液。
上述单体(a-1)～(a-3)的聚合反应可以通过公知的方法来进行。例如，在将这些单体混合后，向其中添加聚合引发剂，并通过加热、光照射等而使聚合开始，从而能够制备出高分子化合物(A)。
作为用于制备上述高分子化合物(A)的聚合方法，只要能够以不成为某特定的单体从单体混合物中分离出的状态来实施，则不受特别限制，可以列举出例如：溶液聚合法、本体(bulk)聚合法、析出聚合法。
此外，聚合反应中所使用的聚合引发剂，只要能够溶解在上述成分或反应时所使用的溶剂中，则不受特别限定。作为该聚合引发剂，可以列举出：过氧化苯酰(BPO)等的油溶性过氧化物类热聚合引发剂、偶氮二异丁腈(AIBN)等的油溶性偶氮类热聚合引发剂、偶氮二氰基戊酸(ACVA)等的水溶性偶氮类热聚合引发剂。此外，在溶液聚合的情况下溶剂中的水的比例较高时，也可以使用过硫酸铵或过硫酸钾等的水溶性过氧化物类热聚合引发剂、过氧化氢溶液。而且，也可以是二茂铁和胺类等的氧化还原剂的组合。
这些聚合引发剂例如可以相对于上述单体的总量1摩尔而在0.001～0.1摩尔的范围内使用，且可以利用一次性投入、滴下投入、逐次投入中的任意一种方法。此外，在本体聚合或使用了少量(相对于单体的总量为小于等于50wt％)溶剂的溶液聚合的情况下，还可以利用由硫醇和茂金属的组合而实现的聚合方法(例如，参照日本特开2000-344823号公报)。
而且，作为上述聚合反应所使用的溶剂，可以列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类溶剂；乙二醇一甲醚、乙二醇***、丙二醇甲醚、丙二醇***等的二醇类溶剂；醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的酯类溶剂。
此外，在聚合时，除聚合引发剂外还可以并用链转移剂。其在需要调节分子量时被适当使用。作为能够使用的链转移剂，只要能够溶解于上述单体或溶剂中，则不受特别限制，且可以列举出例如：十二硫醇或庚硫醇等的烷基硫醇、巯基丙酸(BMPA)等的具有极性基团的水溶性硫醇、α苯乙烯二聚体(ASD)等的油性自由基抑制剂。
此外，该聚合反应优选在所使用溶剂(除本体聚合的情况外)的沸点以下的温度下进行，例如，在约65℃～80℃下进行。但是，在利用本体聚合、或由于硫醇和茂金属的组合而实现的聚合(例如，参照日本特开2000-344823号公报)的情况下，优选在25℃～80℃进行。
根据需要对以上述方式得到的聚合物进行精制，从而能够制成高分子化合物(A)。在该精制方法中，例如通过己烷等的油性劣溶剂，来去除油性低分子杂质和残留单体等的低分子杂质，之后，通过乙腈或甲醇等的水性劣溶剂而使聚合物析出，从而去除水系杂质和残留物。
优选以上述方式进行精制的理由如下。即，高分子化合物(A)作为掺杂剂而被导入π共轭类高分子(β)中，从而作为堆积抑制剂和溶剂增溶剂来发挥作用。但是，在聚合后当聚合引发剂残留物、单体、低聚物或非均匀组合物等残留时，可能使最终得到的掺杂后的π共轭类高分子(β)的功能降低。而且，通过这样的精制，不会混入不均匀的自由基聚合物，而能够得到均匀的掺杂后的π共轭类高分子(β)，此外，能够表现出在溶剂中的可溶状态。
以上述方式的高分子化合物(A)的GPC换算重均分子量优选为3000～100000。当重均分子量小于3000时，作为高分子化合物的功能有时会不充分。反之当超过100000时，在π共轭类高分子(β)的聚合时，聚合时(在酸性水溶液中)的溶解性有时会不充分。此外，由于高分子化合物本身在溶剂中的溶解性较差，因此掺杂后的π共轭类高分子(β)有时会难以溶解在溶剂中。
本发明的掺杂后的π共轭类高分子(β)使用上述高分子化合物(A)，并以如下的方式进行制备。即，将上述高分子化合物(A)溶解在电解性基质溶剂中，然后，在该溶液中添加选自下式(I)～(III)所表示的单体中的至少一种单体，然后，通过利用氧化剂对所得溶液进行氧化来进行制备。由此，在生成π共轭类高分子(β)的同时，使高分子化合物(A)被掺杂在π共轭类高分子(β)中。高分子化合物(A)可以单独使用，也可以混合二种以上来使用。另外，在本说明书中，也将“化学式(I)～(III)所表示的单体”分别称为“单体(I)～(III)”。
【化学式10】
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在上式(I)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。作为上述烷基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基。虽然从溶剂增溶性的观点出发，烷基越长则在疏水性溶剂中的溶解性将越良好，但从导电性聚合物的导电性的观点出发则优选氢原子。作为上述烷氧基可以列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。其中，虽然烷氧基越长则在极性溶剂中的溶解性越良好，但是基于与上述相同的理由因此优选氢原子。
作为上式(I)所表示的单体，具体而言可以列举出：单体(I-1)，其R1～R4中的至少一个为碳原子数为1～10的烷氧基，该烷氧基以外的R1～R4为氢原子或碳原子数为1～10的烷基；或者单体(I-2)，其R1～R4为氢原子或碳原子数为1～12的烷基。
作为单体(I-1)，更具体而言可以列举出：邻茴香胺、对茴香胺、间茴香胺、甲氧基苯胺、丁氧基苯胺。此外，作为单体(I-2)，更具体而言可以列举出：苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-异丙基苯胺、3-异丙基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、2-正丙基苯胺、2-甲基-5-异丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-丁基苯胺、5，6，7，8-四氢-1-萘胺、2，6-二乙基苯胺。
在上式(II)中、R5～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。上述烷基及上述烷氧基的示例、优选的范围及其理由与上式(I)的R1相同。R5和R6可以相互结合而形成碳原子数为1～8的烷撑二氧基。作为上述烷撑二氧基，可以列举出：亚乙基二氧基、亚丙基二氧基。其中，优选为亚乙基二氧基。
作为上式(II)所表示的单体，具体而言可以列举出：单体(II-1)，其R5～R6中的至少一个为碳原子数为1～10的烷氧基，该烷氧基以外的R5～R6为氢原子或碳原子数为1～10的烷基(在此，R5和R6可以相互结合而形成碳原子数为1～8的烷撑二氧基)；或者单体(II-2)，其R5～R6为氢原子或碳原子数为1～12的烷基。
作为单体(II-1)，更具体而言可以列举出：3-甲氧基噻吩、3，4-亚乙基二氧基噻吩、3，4-亚丙基二氧基噻吩、3，4-二甲氧基噻吩、3，4-(2′，2′-二甲基亚丙基)二氧基噻吩、3，4-(2′，2′-二乙基亚丙基)二氧基噻吩。此外，作为单体(II-2)，更具体而言可以列举出：噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-正辛基噻吩。
在上式(III)中，R5～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。上述烷基以及上述烷氧基的示例、优选的范围及其理由与上式(I)的R1相同。此外，R5和R6可以相互结合从而形成碳原子数为1～8的烷撑二氧基。上述烷撑二氧基的示例、优选的范围与上式(II)的R5相同。此外，R7表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或芳香族基团。作为上述烷基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基。其中，优选为氢原子。
作为上述(III)所表示的单体，具体而言可以列举出：单体(III-1)，其R5～R6中的至少一个为碳原子数为1～10的烷氧基，该烷氧基以外的R5～R6为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，且R7为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或芳香族基团(在此，R5和R6可以相互结合而形成碳原子数为1～8的烷撑二氧基)；或者单体(III-2)，其R5～R6为氢原子或碳原子数为1～12的烷基，且R7为氢原子或碳原子数为1～12的烷基。
作为单体(III-1)，更具体而言可以列举出：3，4-亚乙基二氧基吡咯、3，4-亚丙基二氧基吡咯。此外，作为单体(III-2)，更具体而言可以列举出：吡咯、3-甲基吡咯、3-庚基吡咯、3-正辛基吡咯。
单体(I)～(III)可以混合使用，此外，单体(I)～(III)可以各自单独使用，也可以混合两种以上来使用。
为了使掺杂后的π共轭类高分子(β)能够溶解在溶剂中，可以对单体(I)～(III)与制备高分子化合物(A)时的单体(a-1)～(a-3)的组合进行适当调节。例如，当使用单体(I-1)、单体(II-1)和单体(III-1)时，优选在制备高分子化合物(A)时预先使用单体(a-3-1)。此时，将易于溶解在甲醇、乙醇、丙二醇单甲醚等的醇类溶剂、丙酮、甲乙酮等的酮类溶剂中。此外，当使用单体(I-2)、单体(II-2)和单体(III-2)时，优选在制备高分子化合物(A)时预先使用单体(a-3-2)或单体(a-3-3)。此时，将易于溶解在甲苯、乙酸乙酯等的疏水性溶剂中。
在掺杂有高分子化合物(A)的π共轭类高分子(β)的制备中，例如，首先根据需要而使离子交换水等的电解性基质溶剂成为酸性，向其中添加高分子化合物(A)。其次，向其中添加单体(I)～(III)，然后添加氧化剂而使其进行氧化聚合。另外，根据高分子化合物(A)在离子交换水中的溶解性，而可以并用亲水性较高的有机溶剂。作为亲水性较高的有机溶剂，可以列举出：丙酮、甲乙酮等的酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类溶剂。
根据上述制备方法，具有如下优点，即：(1)能够均匀稳定地提供进行氧化的阴离子场；(2)能够在对聚合生长场(polymerization growing field)中的π共轭类高分子的堆积进行控制的同时，稳定地提供单体；(3)促进聚合生长场中的高分子化合物(A)向π共轭类高分子中的掺杂；(4)掺杂后的π共轭类高分子能够从电解性基质溶剂析出。
在上述反应中，作为为了使电解性基质溶剂成为酸性而使用的酸性成分，可以列举出：盐酸、硫酸、高氯酸、高碘酸、氯化铁(III)、硫酸铁(III)等。关于酸性成分的量，只需相对于所使用单体(I)～(III)的总量1摩尔而使用约0.5～4.0摩尔的酸性成分即可。
此外，作为反应中所使用的氧化剂，需要根据形成π共轭类高分子(β)的芳香族化合物(单体)的氧化还原电位来进行适当调节，可以列举出：过二硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、四氟硼酸铁(III)、六氟磷酸铁(III)、硫酸铜(II)、氯化铜(II)、四氟硼酸銅(II)、六氟磷酸銅(II)。
此外，反应中的高分子化合物(A)与所使用的单体(I)～(III)的使用量的比例，也依存于掺杂后的π共轭类高分子所希望的性质，例如，当高分子化合物(A)具有磺酸基时，可以根据高分子化合物(A)中的磺酸基的摩尔数和所使用的单体(I)～(III)的总计摩尔数而以如下方式表示。即，相对于单体(I)～(III)的总量1摩尔，以该化合物中的磺酸基达到0.3～1.5摩尔的量的方式，使高分子化合物(A)共存。此外，当高分子化合物(A)具有磺酸盐基时，在上述的说明中，将磺酸基替换为磺酸盐基来读解即可。在高分子化合物(A)具有磺酸基和磺酸盐基时，在上述的说明中，将磺酸基替换为磺酸基和磺酸盐基来读解即可。此外，相对于单体(I)～(III)的总量100重量份，可以使高分子化合物(A)以10～600重量份的量共存，优选以300～600重量份的量共存。
而且，关于氧化剂的使用量，通常相对于单体(I)～(III)的总量1摩尔而以约1.0～3.0摩尔(一价换算)的量来使用，但是根据体系内的氧化程度(酸度)，即使相对于单体(I)～(III)的总量1摩尔氧化剂的量为小于等于1摩尔的量，也能够充分聚合。
此外，由于根据单体(I)～(III)的种类的不同从而氧化反应后的发热量和脱氢的容易度不同，因此用于得到掺杂后的π共轭类高分子的聚合反应的温度根据单体(I)～(III)的种类而被适当地规定。一般来说，当利用单体(I)时优选为小于等于40℃，当利用单体(II)时优选为小于等于90℃，当利用单体(III)时优选为小于等于20℃。
此外，当希望对掺杂后的π共轭类高分子(β)进行高分子量化处理时，可以相对地降低反应温度，并相对地延长反应时间，而当进行低分子量化时，可以与此相反地进行处理。
以上述方式得到的聚合物可以根据需要而对其进一步进行清洗等，之后，将该聚合物制备成作为目标物质的掺杂后的π共轭类高分子(β)。
以上述方式得到的高分子化合物(A)掺杂在π共轭类高分子(β)中而得到的组合物，不只是高分子化合物(A)掺杂在π共轭类高分子(β)的全部分子中的情况，有时也会出现高分子化合物(A)未掺杂在π共轭类高分子(β)的每个分子中的情况。即，也可以是掺杂有高分子化合物(A)的π共轭类高分子(β)、和没有掺杂高分子化合物(A)的π共轭类高分子(β)混合的情况。
此外，在掺杂有高分子化合物(A)的π共轭类高分子(β)中，π共轭类高分子(β)的数均分子量通常为1000～300000。但是，由于通常掺杂后的导电性高分子的平面性提高而会引起堆积(结晶化)，从而将变得无法溶解在溶剂中。该数均分子量是，使掺杂成分脱离后，使用能够溶解π共轭类高分子骨架的溶剂并通过GPC进行测定而得到的值，且还包括在掺杂脱离过程(碱处理或电解等)的时间点上的、π共轭类高分子的分解等的参考值。
当在溶剂中混合这种掺杂后的π共轭类高分子(β)时，该掺杂后的π共轭类高分子(β)将均匀地溶解在溶剂中，从而能够得到掺杂后的π共轭类高分子(β)的溶液。其原因在于，如上文所述，由于高分子化合物(A)的位阻，因此所生成的π共轭类高分子(β)的堆积降低，从而结晶性降低。此外，由于所述掺杂后的π共轭类高分子(β)是将单体(a-1)和根据需要而添加的单体(a-3)进行聚合而得到的化合物，因此疏水性、亲水性等性质得到了调节。这也有助于获得掺杂后的π共轭类高分子(β)的优异的溶解性。
作为用于制备上述溶液的溶剂，可以列举出：苯、甲苯、二甲苯等的芳香族溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的酯类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等的酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇一甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯等的醇类溶剂。上述溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。
优选为，以约质量百分比0.1～10％的比例，将掺杂有高分子化合物(A)的π共轭类高分子(β)溶解在质量百分比100％的溶液中。
此外，在上述溶液中，为了提高溶液的稳定性和涂膜状态下的导电性，可以添加苯甲醇、苯酚、间甲酚、邻甲酚、2-萘酚、1-萘酚、愈创木酚、2，6-二甲基酚等的具有羟基的芳香族化合物。
这些化合物的添加量优选为，相对于上述溶液(掺杂后的π共轭类高分子(β)和溶剂的总计)100重量份，添加约50～500重量份。
而且，还可以在上述溶液中添加其他的化合物。
其他的化合物的添加量优选为，相对于上述溶液(掺杂后的π共轭类高分子(β)和溶剂的总计)100重量份，添加约0.1～500重量份。
上述掺杂后的π共轭类高分子(β)的溶液优选适用于形成导电性被膜。具体而言，只要在需要赋予导电性的部位涂布上述溶液，并使溶剂挥发、干燥，就能够简单地形成导电性被膜。由于上述溶液中的掺杂后的π共轭类高分子(β)均匀地溶解，因此能够形成平滑的被膜，且该被膜具有较高的导电性。
此外，上述掺杂后的π共轭类高分子(β)的溶液还优选适用于形成染料敏化太阳能电池的电解质聚合物层。此时，通常在上述溶液中还混合离子化合物。
作为离子性化合物，具体而言可以列举出：卤化锂、路易斯酸的锂盐、路易斯酸的铵盐等。作为离子性化合物，更具体而言优选使用：LiI、NaI、KI、LiBF4、LiPF6、AlI3、NiI2、CuI、CoI2、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓等。作为阳离子物种，尤其优选分子量较小且迁移率较大的锂。另一方面，由于有时溶解性会比这些锂盐化合物更优异，因此还优选使用路易斯酸的铵盐。
离子性化合物的添加量优选为，相对于上述溶液(掺杂后的π共轭类高分子(β)和溶剂的总计)100重量份，添加约0.1～500重量份。
如上所述，由于高分子化合物(A)是将单体(a-2)进行聚合而得到的化合物，因此，即使将最终得到的掺杂后的π共轭类高分子(β)与离子性化合物一起混合在溶剂中，也能够抑制该π共轭类高分子(β)的聚集。如此，通过最终得到的掺杂后的π共轭类高分子(β)，能够形成稳定性较高的溶液。另外，在混合离子性化合物时，掺杂后的π共轭类高分子(β)不仅会出现均匀地溶解的情况，而且有时还会出现均匀地微分散的情况。即使在微分散的情况下，后述的电介质聚合物层的制备方法也不存在问题。
如上文所述，染料敏化太阳能电池单元通常具有，依次层叠有透明基板、光透性电极、负载有染料的金属氧化物层、电解质聚合物层、相向电极以及相向电极基板的层叠结构(例如，参照国际公开第2009-013942号手册)。只要在负载有染料的金属氧化物层上涂布上述溶液，并使溶剂挥发、干燥，就能够简单地形成电解质聚合物层。由于上述溶液中的掺杂后的π共轭类高分子(β)均匀地溶解或均匀地微分散，因此能够形成平滑的电解质聚合物层，且该电解质聚合物层具有较高的导电性。因此，由于电解质聚合物层中不会有溶剂共存，而能够以固态层的形式形成电解质聚合物层，因此能够抑制太阳能电池的劣化。
另外，虽然相向电极被配置于如上文所述的电解质聚合物层的表面，但也可以在所述电解质聚合物层的表面直接接合铂基板等以作为该相向电极。此外，可以使用与光透电极相同地，向氧化锡、FTO、ITO、使导电性金属形成了网状的导电性金属电极等的表面蒸镀铂的电极，也可以直接使用氧化锡、FTO、ITO、使导电性金属形成了网状的导电性金属电极等。即，不是特别需要阻挡层。
此外，以下对形成在光透性电极的表面上的、负载有染料的金属氧化物进行说明(方式1、2也相同)。作为在这里所使用的金属氧化物，其为能够形成n型半导体电极的金属氧化物，且可以列举出：氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化钨、氧化锆、氧化铪、氧化钽等。这些金属氧化物可以单独使用，或者也可以组合来使用。
尤其是，优选使用具有光催化性的氧化钛和纳米氧化锌。这种金属氧化物的平均一次粒径通常在3～200nm范围内，优选在7～30nm范围内。金属氧化物也可以为，具有上文所述的平均一次粒径的金属氧化物的聚集体。
在这种金属氧化物中添加相对于该金属氧化物为惰性的溶剂，从而形成金属氧化物的糊。当作为金属氧化物而使用具有光催化性的纳米氧化钛时，作为制备糊时的溶剂，可以使用水、醇类、水—醇混合溶剂等。此外，为了易于进行分散也可以少量添加对甲基苯磺酸这样的分散剂，并且为了提高聚集性还可以微量添加过氧化氢等的氧化剂。此外，为了提高金属氧化物的聚集性也可以微量添加四氯化钛、四烷氧基钛等的结合剂。
而且，在该金属氧化物上也可以负载贵金属。例如，在使用珠磨机来制备具有光催化性的纳米氧化钛的糊而进行研碎时，通过添加作为贵金属的、例如铂胶体，并使铂胶体超音波分散，从而能够使铂负载在金属氧化物上。此外，作为上述贵金属也可以使用纳米银胶体粒子。相对于金属氧化物100重量份，这种贵金属的负载量通常为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份。另外，被负载的贵金属的平均一次粒径通常在4～100nm范围内。
在形成于透明基板的表面上的光透性电极上，涂布以上述方式制备出的金属氧化物的糊。此时的金属氧化物糊的涂布厚度，以干燥厚度计通常在0.5～100μm范围内，优选在1～30μm范围内。
通过对以上述方式涂布的金属氧化物糊进行加热而去除溶剂，从而能够形成金属氧化物层。此时的温度优选设定为所使用的溶剂的沸点附近的温度。例如，当使用水—醇混合溶剂时，优选为，在接近醇的沸点的80℃附近暂且进行加热之后，在水的沸点以上的温度的120℃附近的温度下进行加热。
此外，由于通常情况下仅通过干燥无法充分固着，因此在作为透明基板而使用玻璃基板等的情况下，将干燥后的基板进一步在400～500℃下烧结约30分钟～1小时。
在以上述方式形成的金属氧化物层上负载染料。作为在此所使用的染料，可以列举出：钌类(N3、N719等)、咔唑类(MK-2等)、卟啉类(WMC217、WMC273等)、香豆素类(NKX-2311、NKX-2510等)、吲哚类(D102、D131等)、酞菁类、部花青类、曙红类、方酸类等。当将方式3的组合物和上述染料进行组合而制作太阳能电池时，转换效率尤其优异。
首先，制备出使染料溶解于能够溶解该染料的溶剂、例如乙腈中而获得的溶液。此时的染料溶液的浓度，通常在染料为0.01～0.1摩尔/溶剂1000ml的范围内。在该染料溶液中浸渍以预定时间浸渍通过上述方式而形成有金属氧化物层的透明基板，然后，取出该基板。接着，使用形成染料溶液的溶剂来清洗并去除剩余的染料，并且，可以通过干燥去除溶剂而使染料负载在金属氧化物上。
在染料溶液中浸渍透明基板的温度，通常为20～50℃，在此温度下通常浸渍30分钟～24小时。只要所形成的金属氧化物的整个表面被以对应于染料1分子的量的程度而包覆，则此时的染料负载量充分，因此，通常使用具有可以与金属氧化物表面的羟基化学结合的羧基的染料。因此，只要在表面发生充分的化学结合，则通过在染料负载处理之后进行充分的清洗，从而可以从表面去除多余的染料成分。反之，当该清洗工序没有充分进行，从而染料分子以多层的方式负载在金属氧化物表面上时，有时在该染料分子之间会产生电荷移动，从而原本应移送至n型半导体的电荷将在染料分子之间被消耗，进而效率将会显著恶化。
此外，上述路易斯酸或卤素阴离子能够掺杂在π共轭类高分子(β)中，此外，作为其抗衡离子的阳离子物种的锂或铵，能够成为从π共轭类高分子(β)脱掺杂后的阴离子性掺杂剂离子物种(来自高分子化合物(A)的掺杂剂离子物种)的抗衡离子。因此，在上述染料敏化太阳能电池产生电动势的过程中，在电解质聚合物层中，掺杂剂离子物种与离子性化合物(B)的路易斯酸或卤素阴离子相互置换并移送电荷。
而且进一步附加说明，在日本特表2004-514753号公报中，关于具有聚噻吩和聚苯胺的水分散性粉末，记载了含有水分散性粉末和无机碱金属盐的水分散物质。当使用这种水分散物质而制备上述电解质聚合物层时，存在水分会残留在染料敏化太阳能电池单元中，从而引起TiO2和染料之间的结合分解的问题。此外，存在如下问题，即，虽然水分散物质从外观上观察较均匀，但是实际上聚噻吩及聚苯胺、和无机碱金属盐之间的互相作用较小，从而在使用了该水分散物质的染料敏化太阳能电池单元中，无法得到较高的转换效率。与此相对，根据方式1的组合物，如上文所述，所得到的电解质聚合物层表现出更优异的电荷移动性以及导电性，因此太阳能电池的转换效率也较为优异。
<其它的化合物的组合物>
在方式1的组合物中还可以混合π共轭类高分子(β)。此时，π共轭类高分子(β)的添加量优选为，相对于高分子化合物(A)100重量份，添加约0.1～600重量份。
在方式3的组合物中，在通过聚合来制备高分子化合物(A)时，也可以不使用单体(a-2)。即，在其它的方式的组合物中，高分子化合物(A)可以为，通过将具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)进行聚合而得到的高分子化合物，且固体电解质用组合物可以为，通过在高分子化合物(A)以及氧化剂的存在下，在电解性基质溶剂中，将单体进行聚合而生成π共轭类高分子(β)的同时，将高分子化合物(A)掺杂在π共轭类高分子(β)中而得到的固体电解质用组合物。
另外，当将本发明的方式1～3的组合物用于太阳能电池用电荷输送材料中时，也可以不混合离子化合物。此外，在本发明的方式1～3的组合物中可以添加碘分子。
实施例
虽然例示出实施例对本发明的导电性高分子组合物进行了具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
在实施例中，通过下述的方法对分子量进行了测定。
<分子量>
在下述条件下通过GPC进行了测定。
装置名：HLC-8120(东曹(株)制)
色谱柱：GF-1G7B+GF-510HQ(Asahipak：注册商标，昭和电工(株)制)
标准物质：聚苯乙烯和聚苯乙烯磺酸钠
样品浓度：1.0mg/ml
洗脱剂：50毫摩尔氯化锂水溶液/CH3CN＝60/40wt
流量：0.6ml/min
色谱柱温度：30℃
检测器：UV254nm
【制备例1-1】
在具有搅拌机、氮气导入管、回流冷凝器、投入口和温度计的、容量1000cm3的四口烧瓶中，投入24.3g的甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠(MS-2N)(摩尔百分比25％)、25.7g的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)(摩尔百分比15％)、42.8g的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)(摩尔百分比30％)、48.2g的甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)(摩尔百分比30％)、150g的离子交换水、300g的异丙醇(IPA)。在向烧瓶内导入氮气的同时，将烧瓶内的混合物升温至70℃。然后，向烧瓶中投入0.7g的偶氮二异丁腈，保持70℃并进行18小时的聚合反应，从而得到含有高分子化合物(A)的聚合物溶液(A-1)。
将所得的聚合物溶液(A-1)的全部量移至2000cm3的烧杯中，并且，在通过搅拌器进行搅拌的同时添加500g的己烷，之后，静置1小时并去除含有杂质的油层。通过干燥机在100℃下对水层侧的溶液干燥24小时。将所得的固体成分在减压条件下以100℃干燥24小时，之后，通过研钵进行粉碎，从而得到高分子化合物的粉体(AP-1)。
通过凝胶渗透色谱(GPC)对所得高分子化合物(AP-1)进行测定，重均分子量(Mw)＝61000。
【制备例1-2～1-14】
除了将单体替换为表1-1所示的单体，并将聚合条件替换为表1-2所示的条件之外，以与制备例1-1同样的方式，得到了高分子化合物(AP-2)～(AP-14)。此外，将高分子化合物(AP-2)～(AP-14)的Mw示于表1-1中。另外，将制备例1也示于表1-1、表1-2中。
另外，上述AP-7、8、14的聚合条件，在以下方面也与制备例1-1的情况不同。在AP-7、8中，将300g MEK、100g单体投入烧瓶中，并在导入氮气的同时，添加0.7g AIBN而进行了18小时聚合。在AP-14中，在烧瓶中投入100g水、200g IPA、100g单体，并在导入氮气的同时添加0.5g AIBN而进行了18小时聚合。此外，对于上述AP-7、8、14没有进行清洗。
【表1-1】
Figure BPA00001496902800401
表1-1中的缩写如下所述。
MS-2N：甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠；
NaSS：苯乙烯磺酸钠；
AAEM：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；
PME-100：甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯；
BzMA：甲基丙烯酸苄酯；
2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯；
CHMA：甲基丙烯酸环己酯；
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
【表1-2】
Figure BPA00001496902800411
表1-2中的缩写如下所述。
AIBN：偶氮二异丁腈。
另外，表1-2的引发剂一列中的括号内的数值表示引发剂的量。
【实施例1】
在具有搅拌机、氮气导入管、回流冷凝器、投入口和温度計的、容量为1000cm3的四口烧瓶中，投入27.8g的在制备例1中得到的高分子化合物(AP-1)、500g的离子交换水、6g的35％盐酸水溶液，加热至60℃并进行3小时的搅拌，之后，冷却至25℃。烧瓶内的溶液呈均匀透明。
然后，向烧瓶内的溶液投入4.65g的苯胺，在进行搅拌而形成均匀的乳化液后，冷却至0℃。然后，经2小时向烧瓶内滴入10g的过二硫酸铵，在保持0℃的同时使聚合反应持续48小时。
对聚合反应结束后的全部反应液进行减压过滤，并将残渣移至500cm3的烧杯中，投入100g的甲醇和100g的离子交换水，且通过搅拌器搅拌30分钟后，进行减压过滤。在减压条件，并在20℃下对残渣干燥24小时，从而得到组合物(E-1)(方式3的组合物)。
【实施例2～7】
除了替换为表1-3的条件之外，通过实施例1所示的方法而制备了组合物(E-2)～(E-7)(方式3的组合物)。在表1-3中，包括关于实施例1在内，示出了将组合物的单体组成、所使用的高分子化合物(A)的种类及其量、所使用的盐酸量、所使用的氧化剂及其量、以及反应条件(反应温度和反应時间)。
【参考例4、5、7】
除了替换为表1-3的条件之外，通过实施例1所示的方法而制备了组合物(EC-4)、(EC-5)、(EC-7)。
【制备例9’、10’以及制备例3’】
除了替换为表1-4的条件之外，通过实施例1所示的方法而制备了高分子(β-9)、(β-10)、(βC-3)。
【表1-3】
Figure BPA00001496902800431
【表1-4】
Figure BPA00001496902800441
表1-3、表1-4中的缩写如下所述。
PEDOT：表示作为单体使用3，4-亚乙基二氧基噻吩的情况。
APS：过二硫酸铵
P-TS：对甲苯磺酸
【实施例9】
在实施例9中，对由制备例9’所得的高分子(β-9)30重量份、和由制备例7所得的高分子化合物(AP-7)70重量份进行混合，从而得到了方式2的组合物(表2-1)。
【实施例10、参考例3】
除了替代为在表2-1中所记载的高分子(β)、高分子化合物(A)之外，通过与实施例9相同的方法而得到了方式2的组合物。
即，在实施例10中，对在制备例10’中所得的高分子(β-10)30重量份、和在制备例8中所得的高分子(AP-8)70重量份进行混合，并在参考例3中，对在制备例3’中所得的高分子(βC-3)20重量份、和在制备例10中所得的高分子(AP-10)80重量份进行混合。
【实施例8】
在实施例8中，对碳纳米管(CNT)20重量份、和在制备例7中所得的高分子化合物(AP-7)80重量份进行混合，从而得到了方式1的组合物(表2-1)。
【实施例11、参考例1、2、6、9、11、12】
除了替代为在表2-1中所记载的碳材料、高分子化合物(A)之外，通过与实施例10相同的方法而得到了方式1的组合物。
【参考例8】
在参考例8中，对铝粉末30重量份、和在制备例7中所得的高分子(AP-7)70重量份进行混合，从而得到了组合物(表2-1)。
【表2-1】
Figure BPA00001496902800461
【表2-2】
表2-1中的缩写如下所述。
PEDOT：聚(亚乙基二氧基噻吩)；
CNT：碳纳米管；
CB：碳黑D149：(三菱制纸社制)；
MK-2：(综研化学社制)；
N719：(ソ一ラロニクス社制)。
表2-2为表2-1的续表。
在电荷移动性材料一栏中，括号内的数值为所使用的电荷移动性材料的量(重量份)。在高分子化合物(A)以及混合量一栏中，在混合方式为“混合”的实施例、参考例的情况下，括号内的数值为所使用的化合物(A)的量(重量份)。在混合方式为“掺杂”的实施例、参考例的情况下，所记载的数值表示投入量(％)。记载为“～以下”是因为实际上在清洗工序中会减少。
【评价方法】
(溶剂中的溶解性)
通过目视确认了，将在实施例以及参考例中制作出的干燥导电性聚合物溶解在溶剂(当使用苯胺、茴香胺时为甲苯；当使用PEDOT时为丙二醇单甲醚；当使用其它时为MEK)中时的溶解状态。更具体而言，当混合方式为混合时，通过目视确认了，使高分子化合物(A)以及碳等分散后的状态；在掺杂后的π共轭类高分子(β)的情况下，将所述导电性高分子溶解在溶剂之后，通过目视确认了溶解(分散)状态。
将结果示于表2-1。在此，将溶解从而能够得到均匀的导电性高分子溶液的情况设为○，将不溶解从而无法得到导电性高分子溶液的情况设为×。
(离子对混合的聚集)
(1)以溶解在溶剂(MEK)中的高分子化合物(A)的总固体成分为5％的方式，将碳等(CB、CNT、富勒烯、不溶性导电性聚合物)按照表2-1的比例进行混合而制作出了溶液。
(2)准备了固体成分为5％的掺杂后的π共轭类高分子(β)(溶剂使用了MEK。)。
(3)在塑料杯中计量0.5g的上述(1)或(2)，并添加0.2g的LiI的10wt％MEK溶液。
(4)对上述混合物进行搅拌，并通过目视确认了聚集状态。
将结果示于表2-1。在此，投入离子性化合物之后，将没有发生聚集而保持均匀的溶液状态的情况设为◎；将虽然有些许的聚集，但形成了均匀的微分散溶液的情况设为○；将发生聚集而无法形成均匀的分散状态的情况设为×；将显著聚集而难以混合的情况设为××。
(涂膜均匀性)
将添加、混合上述离子对之后的溶液浇注(potting)在玻璃基板上并进行了100℃×10分钟的干燥，然后通过目视确认了均匀性。
将结果示于表2-1。在此，将涂膜均匀且具有光泽的情况设为◎；将涂膜均匀而无光泽的情况设为○；将涂膜部分不均匀的情况设为△；将涂膜不均匀而较粗糙的情况设为×。
(转换效率)
(1)在进行了TiO2溅射的FTO玻璃基板上，以约5μmdry(面积5mm2)涂布ソ一ラロニクス社制的T/SP，之后，在500℃下进行了30分钟烧成。
(2)将上述(1)的烧成基板浸渍于染料溶液中，并在室温下放置24小时。
(3)在上述(2)的固着有染料的基板的TiO2上，将混合有上述离子对的溶液进行浇注，并在100℃、10分钟的条件下进行干燥而形成了约40μmdry的膜。
(4)使上述(3)的基板与溅射Pt玻璃基板贴合并对上述(3)的基板进行固定，且通过太阳模拟器(AM1.5)进行了测定。
(5)比较例13为，通过湿式DSC电池而进行的比较评价。关于此湿式，将挖出TiO2部分的100μm厚的膜重叠在上述(2)的基板上，并在TiO2上灌封电解质溶液，之后，贴合Pt玻璃基板并进行了固定。
电解质：LiI/I2/t-BP＝0.1M/0.05M/0.5M(乙腈溶液)
在表2-2中示出了初期以及2天后的结果。
另外，实施例1对作为敏化染料而使用了MK-2的情况以及使用了N719的情况进行了上述评价(表2-1、2-2)。对于实施例2以及参考例3，也改变了染料而进行了评价。

Claims (14)

1.一种固体电解质用组合物，其特征在于，
所述固体电解质用组合物含有高分子化合物(A)和电荷移动性材料，且所述高分子化合物(A)为，将包含具有螯合能力的单体(a-2)的单体(a)进行聚合而得到的高分子化合物。
2.如权利要求1所述的固体电解质用组合物，其特征在于，
所述电荷移动性材料为，碳材料和/或π共轭类高分子(β)。
3.如权利要求2所述的固体电解质用组合物，其特征在于，
所述单体(a)中含有，大于等于摩尔百分比30％的量的、所述具有螯合能力的单体(a-2)。
4.如权利要求2或3所述的固体电解质用组合物，其特征在于，
所述单体(a)包含，所述具有螯合能力的单体(a-2)、和具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)，
并且，所述单体(a)中含有，小于等于摩尔百分比4％的量的、所述具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)。
5.如权利要求2至4中任一项所述的固体电解质用组合物，其特征在于，
所述碳材料为，选自石墨、碳黑、富勒烯以及碳纳米管中的至少一种。
6.如权利要求2至5中任一项所述的固体电解质用组合物，其特征在于，
所述π共轭类高分子(β)为，通过将选自下式(I)～(III)所表示的单体中的至少一种单体进行聚合而得到的π共轭类高分子，
【化学式1】
Figure FPA00001496902700011
上式中，R1～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，R7表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或芳香族基团，R5和R6可以相互结合而形成碳原子数为1～8的烷撑二氧基。
7.如权利要求2至6中任一项所述的固体电解质用组合物，其特征在于，
所述具有螯合能力的单体(a-2)为，具有吡啶基或二氮菲结构的单体。
8.如权利要求2至6中任一项所述的固体电解质用组合物，其特征在于，
所述具有螯合能力的单体(a-2)为，具有下式(IV)所表示的基团或下式(V)所表示的基团的单体，
【化学式2】
上式(IV)中，R8表示碳原子数为1～4的烷基，而上式(V)中，R9表示亚乙基，R10表示碳原子数为1～4的烷基，n表示1～5的整数。
9.如权利要求2所述的固体电解质用组合物，其特征在于，
所述高分子化合物(A)为，通过将所述具有螯合能力的单体(a-2)、和具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)进行聚合而得到的高分子化合物，
所述电荷移动性材料为π共轭类高分子(β)；
所述固体电解质用组合物通过在所述高分子化合物(A)以及氧化剂的存在下，在电解性基质溶剂中使单体进行聚合而生成所述π共轭类高分子(β)，且使所述高分子化合物(A)掺杂在所述π共轭类高分子(β)中而得到。
10.如权利要求9所述的固体电解质用组合物，其特征在于，
所述高分子化合物(A)为，通过将摩尔百分比10～50％的所述具有磺酸基或磺酸盐基的单体(a-1)、摩尔百分比10～90％的所述具有螯合能力的单体(a-2)、以及摩尔百分比0～70％的其它的单体(a-3)进行聚合而得到的高分子化合物，在此，单体(a-1)～(a-3)的总计量设为摩尔百分比100％。
11.如权利要求9或10所述的固体电解质用组合物，其特征在于，
所述π共轭类高分子(β)为，通过将选自下式(I)～(III)所表示的单体中的至少一种单体进行聚合而得到的π共轭类高分子，
【化学式3】
Figure FPA00001496902700031
上式中，R1～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，R7表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或芳香族基团，R5和R6可以相互结合而形成碳原子数为1～8的烷撑二氧基。
12.如权利要求9至11中任一项所述的固体电解质用组合物，其特征在于，
所述具有螯合能力的单体(a-2)为，具有吡啶基或二氮菲结构的单体。
13.如权利要求9至11中任一项所述的固体电解质用组合物，其特征在于，
所述具有螯合能力的单体(a-2)为，具有下式(IV)所表示的基团或下式(V)所表示的基团的单体，
【化学式4】
Figure FPA00001496902700032
上式(IV)中，R8表示碳原子数为1～4的烷基，而上式(V)中，R9表示亚乙基，R10表示碳原子数为1～4的烷基，n表示1～5的整数。
14.一种太阳能电池用电荷输送材料，其中，
所述太阳能电池用电荷输送材料使用了权利要求1至13中的任一项所述的固体电解质用组合物。
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